CN111879832A - 一种用于在自来水中进行余氯检测的传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于在自来水中进行余氯检测的传感器，它能与MEMS技术结合实现批量化生产，从而可以实现大规模应用。其关键技术包括：硅基表面微纳米结构制备方法、掺硼金刚石电极的制备和基于掺硼金刚石（Boron Doped Diamond，BDD）电极结合同步制备的金属铂Pt对电极构建成两电极体系测量余氯的电化学方法。它具有以下特点：1）高灵敏准确检测；2）自清洁功能；3）微型化、批量制备、低成本、易集成。该设计实现余氯检测传感器的耐用性、高性能、小型化，可以结合采集电路模块和无限发送模块组成在线式余氯检测探头，可集成到水表、输水管道中，实现自来水的智能化管理，节省人力。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在自来水中进行余氯检测的传感器及其制备方法，属传感器技术领域。
背景技术
城市自来水供水安全对市民身体健康至关重要，因水源地污染或水管道输运供水
过程中二次污染所造成的伤害事件屡见不鲜，值得重视。氯类消毒剂是一种常用的自来水
消毒剂，除用在净水过程中外，自来水输运过程也需要添加一定的消毒剂含量用来限制自
来水输运过程中的细菌的繁殖与增长。但自来水中余氯含量过高会对人体造成伤害，为了
及时发现因水管质量问题或水处理过程误操作导致的余氯含量过高，需实时的监测输水管
道中余氯（
）的含量。
多种方法及相关传感器已经被用来检测水中的余氯。碘量法通过酸性环境下余氯与碘化钾反应生成碘，用硫代硫酸钠滴定碘的含量而间接计算出水中余氯的含量。分光光度法通过中间物与余氯发生显色反应，使用特定波长的光吸收强度计算出余氯的含量。上述方法是实验室分析水中余氯的常用方法，以上述原理检测余氯难以构建传感器，也难以原位检测。
针对于此，现有技术中已经研发出了基于电化学法检测余氯的工艺和仪器，基于电化学法检测余氯的方法方便快捷、操作简单、易构建传感器实现原位检测。余氯检测的电化学检测系统主要由工作电极、对电极组成，例如，在背景技术5中，专利号为CN201320006838.2的中国实用新型中已经公开了一种余氯检测仪及余氯检测装置，该余氯检测仪包括余氯传感器和检测电路，所述余氯传感器包括覆膜，所述覆膜内部设有电解质溶液和三电极检测头，所述三电极检测头与所述检测电路对应连接。该余氯检测仪采用三电极检测头检测余氯值，实现了管网低余氯值的在线持续检测。该实用新型还提供了一种包含上述余氯检测仪的余氯检测装置，该装置通过设置与余氯检测仪连接的数据远传终端实现了对余氯值的远程实时检测。该实用新型提供的余氯检测仪和余氯检测装置，性能稳定，技术先进，使用方便，经过校正后精度可达0.10mg/L，可广泛用于检测生活饮用水、废水、冷却水和其它水的总氯、余氯和化合氯等。
上述专利中的余氯检测的电化学检测系统主要由工作电极、对电极组成，但当余
氯含量高时，需用到参比电极提供基准电压消除极化作用。其工作原理是：在一定的电压
下，
在工作电极表面被还原，氧化还原反应会伴随着电子的移动，从而在两根电极之间
的回路上产生一个微弱的电流信号，电流信号与余氯的浓度线性相关，将这个信号进行放
大与转换，即可得到溶液中余氯的浓度（水中Cl-的含量的可通过
与pH计算出，从而得
到余氯的含量）。
但是，上述专利中的余氯检测装置主要是采用银丝作为阴极材料，在余氯检测时，Ag在阴极被氧化而产生电子，通过检测银丝上的电流大小即可得到水中余氯的含量。但此类传感器存在明显的问题，检测过程的产生的Ag+属于重金属，摄入后对人体有害，且该类传感器在余氯检测过程不断消耗Ag电极，传感器的使用寿命较短。
在背景技术6所公开的对比文件6（专利号为CN200410069537.X）中，申请人中国科学院福建物质结构研究所公开了一种新型余氯检测电极的制备方法，基底电极可选用玻碳电极、金电极、铂电极或石墨电极，对电极为铂丝，饱和甘汞电极或银/氯化银电极为参比电极，室温下，将经表面预处理的基底电极浸入含1~5mM氯金酸的高氯酸溶液中，高氯酸的浓度为0.1M，采用三步阶跃电位法得到稳定的金纳米粒子修饰电极。所得的金纳米粒子在基底电极表面排列紧密、有序，粒子直径在50~150nm。该修饰电极对余氯的电化学还原反应有很好的催化性能，另外，该修饰电极对于二氧化氯、溶解氧的电还原反应也有很好的催化性能。
在该专利的启发下，本申请的申请人研发了基于双铂环电极的余氯传感器，通过
在Ag/AgCl参比电极前端的表面制备两个相近的铂电极环，分别作为电化学系统的工作电
极和对电极，
在铂环上被还原实现余氯的检测，克服了银作为工作电极的缺点，但基于
双铂环电极的传感器体积较大，且长时间连续使用后，电极会因灰尘、有机物、微生物附着
而钝化。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种用于在自来水中进行余氯检测的传感器及其制备方法，在保证精准检测的前提下，本申请的传感器体积小，而且在检测过程中不会产生有毒物质，还具有较长的使用寿命（1-2年）。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种用于在自来水中进行余氯检测的传感器，包括有硅基片，所述硅基片的表面采用氢氧化钾湿法腐蚀工艺刻蚀出微纳米级锥形凹槽阵列，扩大了硅基片表面的表面积，从而提高传感器检测的灵敏度；
在所述微纳米级锥形凹槽阵列上通过金属溅射有一层黏附层，在所述黏附层上固定着
BDD电极和Pt对电极，在一定的电压下，
在BDD电极表面被还原，氧化还原反应会伴随着
电子的移动，从而在BDD电极和Pt对电极之间的回路上产生一个微弱的电流信号，电流信号
与余氯的浓度线性相关，将电流信号进行放大与转换，即可得到溶液中余氯的浓度。
作为本发明的改进，所述BDD电极在低电压下可电解水产生羟基自由基，氧化去除电极表面附着的有机物，实现电极的自清洁，不会释放二次污染。
作为本发明的进一步改进，所述传感器是结合MEMS技术进行批量制造。
一种制备上述余氯检测传感器的制备方法，包括有如下步骤：
1）、硅基片表面微纳米结构制备；
2）、采用磁控溅射技术在电极位点处制备一层50 nm厚的Ti或Cr层作为黏附层；
3）、采用lift-off工艺在黏附层上制备Pt电极；
4）、选用微波等离子体CVD或线性离子源CVD在BDD电极位点处制备厚度为1 um的金刚石电极，再采用离子注入/扩散的方法向金刚石电极掺杂硼；
5）、对步骤4）的器件进行划片、打线、封装后，即完成整个传感器的制备。
作为上述制备方法的改进，所述步骤1）硅基片表面的粗糙化处理包括有如下步骤：
一、选择表面为（100）晶面、单面抛光并氧化的四寸硅片作为基片，所述基片的氧化层厚度为1um，表面平整度小于0.1um；
二、将上述基片依次进行涂胶、前烘、光刻、显影，显影后后烘，制备出氧化硅层，再用BOE溶液液湿法刻蚀裸露的氧化硅层，露出硅基，制备出锥形凹槽的腐蚀窗口；
三、对硅片进行去胶，该过程在液态的溶液槽中进行操作，由硫酸溶液和双氧水溶液形成混合溶液，混合溶液利用强氧化性对硅片进行去胶；
四、采用氢氧化钾溶液对硅基片表面进行腐蚀，根据氢氧化钾溶液对Si和二氧化硅腐蚀速度的差异，制备出锥形凹槽阵列；
五、采用BOE溶液去除表面所有剩余氧化硅层，随后在1100℃的环境下，干氧氧化硅片50min，湿氧氧化硅片450min，制备出厚度为2um的均匀的氧化层，由此完成了整个硅基片的表面粗糙化处理。
作为上述制备方法的优选，所述黏附层还可以采用其他热膨胀系数介于Si和Pt/金刚石之间的材料。
作为上述制备方法的进一步改进，在步骤三中，混合溶液的成分是硫酸溶液加10-15mL的双氧水溶液，原理是利用强氧化性去胶，溶液槽恒温120℃，清洗时间为10min。
作为上述制备方法的进一步优选，在步骤四中，氢氧化钾溶液采用30% KOH腐蚀液制成，当溶液温度为50℃时，30% KOH腐蚀Si速度为10.3 um/h，腐蚀二氧化硅速度为0.05-0.06 um/h，在50℃条件下各向异性湿法刻蚀硅层，根据氢氧化钾溶液对Si和二氧化硅腐蚀速度的差异，制备出锥形凹槽阵列。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1）高灵敏准确检测，硅片表面锥形凹槽粗化处理和黏附层的引入使电极与基片结合更紧密，且有效的提高了电极的比表面积，使传感器寿命更长、检测灵敏度更高；2）自清洁功能，BDD电极在低电压下可电解水产生羟基自由基，氧化去除电极表面附着的有机物，实现电极自清洁；3）微型化、批量制备、低成本、易集成，将余氯传感器的制备与MEMS工艺结合，实现余氯传感器的芯片化和批量制造。该设计实现余氯检测传感器的耐用性、高性能、小型化，可以结合采集电路模块和无限发送模块组成在线式余氯检测探头，可集成到水表、输水管道中，实现自来水的智能化管理，节省人力。
附图说明
图1为本发明实施例中表面粗糙化处理硅片各向异性刻蚀结果示意图；
图2为本发明实施例中硅基片上制备Pt电极和BBD电极后的结构示意图；
图3为本发明实施例中余氯传感器加工工艺过程图；
图4为本发明实施例中余氯传感器的工作原理图。
具体实施方式
参照附图对本发明中用于在自来水中进行余氯检测的传感器及其制备方法的实施例做进一步说明。
如附图所示，本实施例为一种用于在自来水中进行余氯检测的传感器，包括有硅基片1，所述硅基片的顶面6采用氢氧化钾湿法腐蚀工艺刻蚀出致密的锥形凹陷阵列，在所述硅基片的顶面上通过金属溅射有一层黏附层2，在所述黏附层上固定着BDD电极3和Pt对电极4，在所述硅基片的底面和侧面均包裹有氧化层5（二氧化硅）。
一种制备上述余氯检测传感器的制备方法，包括有如下步骤：
1、选用硅基片，在本实施例中，优选地选择表面为（100）晶面、单面抛光并氧化的四寸硅片作为基片，如图3.1所示，该硅基片的氧化层厚度为1um，硅片表面平整度小于0.1um。
2、硅片氧化及涂胶光刻，将上述硅基片进行涂胶，涂胶选用的是正胶LC100A，涂胶速度为1000r*30s，涂胶层厚2.4um，如图3.2，
LC100A是一种市购的光刻胶，在涂胶完成后对硅基片进行前烘（热板温度110℃，时间90s）；
3、光刻显影，图案化光刻胶，光刻的曝光时间为15s、显影选用FHD-320显影液，显影时间40s，显影后进行后烘（135℃，30min，作用是坚固胶薄膜），制备出图3.3所示的氧化硅层窗口；
4、BOE溶液腐蚀SiO2，即用BOE溶液液湿法刻蚀裸露的氧化硅层，露出硅基，制备出锥形凹槽的腐蚀窗口（此时的窗口是边长为1um的正方形，如果光刻机精度较高，正方形的边长为0.2-0.4 um效果更好），如图3.4所示；
5、去除所有光刻胶；该步骤在液态的溶液槽中进行，混合溶液成分是硫酸溶液加10-15mL的双氧水溶液，原理是利用强氧化性去胶，溶液槽恒温120℃，清洗时间10min，结果如图3.5所示。
6、KOH溶液腐蚀Si；溶液采用30% KOH腐蚀液，当溶液温度为50℃时，30% KOH腐蚀Si速度为10.3 um/h，腐蚀SiO2速度为0.05-0.06 um/h。当溶液温度为40℃时，30% KOH腐蚀Si速度为5 um/h，本次在50℃条件下各向异性湿法刻蚀硅层，根据KOH对Si和SiO2腐蚀速度的差异，制备出锥形凹槽阵列（氧化层起到保护作用），如图3.6所示；
7、去除所有氧化层，即采用BOE溶液去除表面所有剩余氧化硅层，如图3.7所示；
8、再次硅片氧化，在1100℃的环境下，干氧氧化硅片50min，湿氧氧化硅片450min，制备厚度为2um的均匀的氧化层，如图3.8所示；
9、金属溅射黏附层，采用磁控溅射技术电极位点处制备一层50 nm厚的Ti或Cr层（其他热膨胀系数介于Si和Pt/金刚石之间的材料也可以）作为黏附层，如图3.9所示；
10、制备Pt电极及导线，采用lift-off工艺（工艺包括：光刻工艺、磁控溅射工艺、超声剥离工艺）在黏附层上制备Pt电极，如图3.10所示；
11、CVD法制备金刚石电极，选用微波等离子体CVD或线性离子源CVD在BDD电极位点处制备厚度为1 um的金刚石电极，如图3.11所示；
12、硼离子注入金刚石电极中制备BDD电极，采用离子注入/扩散的方法向金刚石电极掺杂硼，如图3.12所示，制备完成的器件效果图如图2所示，经过划片、打线、封装后，传感器即可投入实际使用。
上述基于微纳批量制备技术的表面具有微纳米结构的掺硼金刚石电极制备方法，关键工艺：（1）硅衬底表面阵列化微纳米结构的制备；（2）在制备完成的（1）表面生长电阻值可调的掺硼金刚石电极；（3）掺硼金刚石电极的引线连接方法。
该制备方法的特点：
圆片级批量制备，一致性好、成品率高、单个器件成本低；
制备方法与传统MEMS制造工艺兼容，可委托代工流片生产；
该微纳传感器的特点：电极表面具有微纳米结构，检测灵敏度高；
制备的器件结构稳定、电极材料稳定、耐腐蚀、无毒性，适合于饮用水中余氯在线检测；微型化。本实施例的传感器发展并利用了一种基于微加工制造技术的余氯传感器制备方法，该制备方法将BDD电极和Pt电极集成到了一块微芯片上，大大拓宽了此类传感器的使用场合的。并且可以克服余氯传感器寿命短、检测过程有重金属析出的问题。该设计形成一种新型的水中余氯检测传感器微芯片，具有电极自清洁、使用寿命长、可批量化制备降低成本显著优点，为余氯传感器在自来水监测领域的大规模应用提供支持。
背景技术清单：
背景技术1：对比文件1（申请号CN200610028784.4）公开了一种硅片表面的处理方法，
背景技术2：对比文件2（申请号CN200880001427.6）公开了一种硅片表面粗糙化方法，
背景技术3：对比文件3（申请号CN201110182167.0）公开了一种钛基掺硼金刚石涂层电极的制备方法，
背景技术4：对比文件4（申请号CN201910361750.4）公开了一种掺杂硅片的制备方法和太阳电池，
背景技术5：对比文件5（申请号CN201320006838.2）公开了一种余氯检测仪及余氯检测装置，
背景技术6：对比文件6（申请号CN200410069537.X）公开了一种新型余氯检测电极的制备方法，
背景技术7：对比文件7（申请号 CN201711209109.6 ）公开了一种旋转式BDD电极应用于去除水中的污染物的方法。
以上所述使本发明的优选实施方式，对于本领域的普通技术人员来说不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于在自来水中进行余氯检测的传感器，其特征在于：包括有硅基片，所述硅基片的表面采用氢氧化钾湿法腐蚀工艺刻蚀出
微纳米级锥形凹槽阵列，扩大了硅基片表面的表面积，从而提高传感器检测的灵敏度；
在所述微纳米级锥形凹槽阵列上通过金属溅射有一层黏附层，在所述黏附层上制备有
BDD电极和Pt对电极，在一定的电压下，次氯酸根离子
在BDD电极表面被还原，氧化还原
反应会伴随着电子的移动，从而在BDD电极和Pt对电极之间的回路上产生一个微弱的电流
信号，电流信号与余氯的浓度线性相关，将电流信号进行放大与转换，即可得到溶液中余氯
的浓度。
2.根据权利要求1所述的用于在自来水中进行余氯检测的传感器，其特征在于：所述BDD电极在低电压下可电解水产生羟基自由基，氧化去除电极表面附着的有机物，实现电极的自清洁，不会释放二次污染。
3.根据权利要求1所述的用于在自来水中进行余氯检测的传感器，其特征在于：所述传感器是结合MEMS技术进行批量制造。
4.一种制备如权利要求1所述的余氯检测传感器的制备方法，包括有如下步骤：
1）、硅基片表面微纳米结构制备；
2）、采用磁控溅射技术在电极位点处制备一层50 nm厚的Ti或Cr层作为黏附层；
3）、采用lift-off工艺在黏附层上制备Pt电极；
4）、选用微波等离子体CVD或线性离子源CVD在BDD电极位点处制备厚度为1 um的金刚石电极，再采用离子注入/扩散的方法向金刚石电极掺杂硼；
5）、对步骤4）的器件进行划片、打线、封装后，即完成整个传感器的制备。
5.根据权利要求4所述的余氯检测传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤1）硅基片表面的粗糙化处理包括有如下步骤：
一、选择表面为（100）晶面、单面抛光并氧化的四寸硅片作为基片；
二、将上述基片依次进行涂胶、前烘、光刻、显影、后烘，在氧化硅层表面图形化，再用BOE溶液液湿法刻蚀裸露的氧化硅层，露出硅基，制备出锥形凹槽的腐蚀窗口；
三、对硅片进行去胶，该过程在液态的溶液槽中进行操作，由硫酸溶液和双氧水溶液形成混合溶液，混合溶液利用强氧化性对硅片进行去胶；
四、采用氢氧化钾溶液对硅基片表面进行腐蚀，根据氢氧化钾溶液对Si和二氧化硅腐蚀速度的差异，制备出锥形凹槽阵列；
五、采用BOE溶液去除表面所有剩余氧化硅层，再重新氧化硅基片，即完成了整个硅基片的表面微纳米结构制备。
6.根据权利要求4所述的余氯检测传感器的制备方法，其特征在于：所述黏附层还可以采用其他热膨胀系数介于Si和Pt/金刚石之间的材料。
7.根据权利要求5所述的余氯检测传感器的制备方法，其特征在于：在步骤三中，混合溶液的成分是硫酸溶液加10-15mL的双氧水溶液，原理是利用强氧化性去胶，溶液槽恒温120℃，清洗时间为10min。
8.根据权利要求5所述的余氯检测传感器的制备方法，其特征在于：在步骤四中，氢氧化钾溶液采用30% KOH腐蚀液制成，当溶液温度为50℃时，30% KOH腐蚀Si速度为10.3 um/h，腐蚀二氧化硅速度为0.05-0.06 um/h，在50℃条件下各向异性湿法刻蚀硅层，根据氢氧化钾溶液对Si和二氧化硅腐蚀速度的差异，制备出锥形凹槽阵列。
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