CN104316581B - 一种基于可见光光电催化的cod传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于可见光光电催化的COD传感器及其制备方法和应用，以清洗干净的FTO导电玻璃作为衬底，将衬底浸入水热釜的反应液中，所述反应液为钛酸四丁酯和盐酸的水溶液，调节反应温度140～180℃和反应时间4～8h，在衬底的导电面上得到一层TiO2纳米棒阵列薄膜；将TiO2纳米棒阵列薄膜在温度250～450℃下氢气气氛中氢化1～3h，得到氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜；再以氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜作电极，制成基于可见光光电催化的COD传感器。本发明的传感器制备工艺简单，稳定性好，可见光光电催化性能高，特别适用于利用可见光作为激发光源测定水体中的COD，测定过程中无污染，对人体无紫外线损伤。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于可见光光电催化的化学需氧量(COD)传感器的制备方法，尤其涉及一种氢化的二氧化钛纳米棒阵列应用于可见光光电催化化学需氧量传感器的制备方法，制备的传感器可利用可见光作为激发光源，用于水质分析中测定水中COD的含量。本发明属于环境监测技术领域。
背景技术
目前全球有超过80％的废水未得到收集或处理，废水中数量众多的污染物直接排入水体，环境监测和控制已成为全球关注的问题。化学需氧量(COD)能反映水体受有机物污染的程度，是废水处理中一个重要的水质指标，是水质监测分析中最常规测定的项目。目前常规测定COD的方法主要有重铬酸钾法、微波消解法、分光光度法以及库伦法等。但上诉这些方法在操作过程中往往需要大量的实验药品、过程繁琐，费时且还可能对环境造成二次污染。近年来，为解决上诉问题，人们提出了许多COD测定新方法，如化学发光技术、流动注射技术、臭氧氧化法、电化学法、光催化法和光电催化氧化法等等。
采用光电化学催化氧化法是集电化学和光催化法的优点，利用光催化剂在光电催化过程中产生的空穴和羟基自由基具有极强的氧化能力，可以氧化几乎所有的有机污染物，最终产物是CO2和H2O。与其他新的检测技术相比，光电催化氧化法是当前COD检测中最为有效的检测方法。这种方法中活跃的光生空穴带来很强的氧化能力，可快速、完全消解水中绝大部分污染物。通过施加外部电场将光生电子向相反的方向迁移到阴极，检测信号则是直接采集从注入的有机溶液光消解后全部的光电子。
TiO2电极是光电催化氧化法测定COD的关键因素，对TiO2进行改性可提高其光催化效率。田玉华等(生态环境，2008，17(2)：489)采用溶胶一凝胶法分步控制工艺制备锰离子非均匀掺杂TiO2的薄膜电极，Yuan等(Electrochimica Acta，2012.60:347)用锐钛矿型TiO2纳米溶胶采取层层组装TiO2薄膜电极。与纯TiO2薄膜电极相比，锰离子非均匀掺杂TiO2的薄膜电极、层层组装TiO2薄膜电极降解有机污染物的速率高，因此可以更快速地检测水体中COD；董超平等(分析化学，2010，38(8)：1227)利用TiO2纳米管阵列和薄层反应器(TCR)光电催化测定地表水中COD，该方法反应时间短、传质快、体积小，适合COD含量在3～15mg/L范围的地表水检测，检出限为0.30mg/L。中国发明专利(CN 101509887A，CN 1699984A)公开了以玻璃基TiO2纳米管阵列和钛基TiO2纳米管阵列用做电极作为传感器，通过光电催化氧化的方法测定COD，测定时间短，无铬盐、汞盐的污染且不使用昂贵的硫酸银。但目前光电催化氧化法测定COD主要集中在利用紫外光作为激发光源，在操作过程中紫外光对人体有一定的辐射损伤。作为易得的且对人体无害的可见光作为激发光源应用于光电催化氧化法测定水体中COD的研究很少。但目前，利用可见光作为激发光源，氢化的二氧化钛纳米棒阵列薄膜作为光催化剂在COD的监测方面的应用未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种基于可见光光电催化的化学需氧量传感器的制备方法，传感器制备工艺简单，工作稳定性高，灵敏度高，可利用可见光作为激发光源，适用于光电催化测定水中化学需氧量，不会对环境造成污染。
为实现这一目的，本发明的技术方案如下：
一种基于可见光光电催化的COD传感器的制备方法，以清洗干净的FTO导电玻璃作为衬底，将衬底浸入水热釜的反应液中，所述反应液为钛酸四丁酯和盐酸的水溶液，调节反应温度140～180℃和反应时间4～8h，在衬底的导电面上得到一层TiO2纳米棒阵列薄膜；将TiO2纳米棒阵列薄膜在温度250～450℃下氢气气氛中氢化1～3h，得到氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜；再以氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜作电极，制成基于可见光光电催化的COD传感器。
优选地，衬底的导电面斜向下放在水热釜中。
优选地，所述的反应液为采用体积比为1:60:60～1:20:20的钛酸四丁酯、浓盐酸和去离子水；首先将浓盐酸与所述去离子水混合，搅拌5分钟之后加入所述钛酸四丁酯并继续搅拌5分钟即可。
优选地，所述氢化温度为300～400℃，氢化时间为1～2h。
所述的氢化方法是在氢气和惰性气体的混合气氛中氢化，所述氢气的流速为20SCCM，惰性气体的流速为80SCCM。所述惰性气体优选氩气。
所述氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜其纳米棒的棒长为0.5～2.0μm，棒径为80～200nm。
上述方法制备的COD传感器，用于测定水质中COD的含量，该传感器是利用可见光作为激发光源。
本发明采用可见光光电催化化学需氧量传感器的制备方法，与已有技术相比具有如下优点：
由于测定方法中使用工作电极为FTO上生长的TiO2纳米棒阵列，结合牢固、稳定性高，经过氢化后，导电性能好，可见光光催化性能有极大提高，有利于可见光光电催化过程中电子与空穴的分离，有利于彻底的氧化有机物，因而COD测量的准确度高。本发明的方法可以利用可见光作为激发光源，从根本上解决COD测定中的污染和紫外光对人体有害的问题，分析方法和操作十分简便。
附图说明
图1是实施例1制备的传感器的场发射扫描电镜照片(FESEM)，(A)为氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜正面照片，(B)为氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜的侧视图。扫描电镜采用LEO 1530VP/Inca 300，加速电压为5KV。由图1可见，氢化的TiO2纳米棒阵列的棒径约为150nm，棒长约为1.8μm。
图2给出的是实施例1氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜的X射线衍射(XRD)图，表明制备的纳米棒样品是由FTO和金红石组成，FTO峰为导电玻璃特征峰。
图3是实施例1中采用标准浓度的葡萄糖溶液为待测液，用氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜作为光电极进行光电流测试。(A)和(B)为葡萄糖浓度与光电流的及时曲线，(C)从图(A)中数据经过计算得出不同浓度葡萄糖在光电催化氧化下消耗的电量与化学需氧量的线性关系图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1)TiO2纳米棒阵列的制备
(1)将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声30分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
(2)配制钛源的前驱体溶液：首先将30ml浓盐酸(质量浓度为37.5％)与30ml去离子水混合，搅拌5分钟之后加入1ml钛酸四丁酯并继续搅拌5分钟，得钛源前驱体溶液；
(3)将FTO导电玻璃的导电面斜向下置于反应釜中，加入钛源前驱体溶液，在150℃条件下水热合成7小时，制备TiO2纳米棒阵列，去离子水洗涤，80℃下干燥。
2)TiO2纳米棒阵列的氢化，氢气气氛是氢气氩气的混合气体。氢气的流速为20SCCM，氩气的流速为80SCCM，氢化温度为350℃，氢化时间为2h。得到氢化的TiO2纳米棒阵列，其棒径约为150nm，棒长约为1.8μm。如图1和图2。
3)以步骤2)制得的材料制备传感器，采用该传感器作为阳极，并将可见光照射至该传感器上，同时施加偏压，在薄层池反应器中光电催化氧化待测水样中的有机物(葡萄糖)，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的变化，确定水样的COD值，本发明测定COD的具体方法是：
测定COD的光电催化反应在一薄层微型反应器中进行，薄层微型反应器槽间距为0.1～0.3mm,实验采用三电极体系：所制备的材料为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。以0.1mol/L的硝酸钠为电解质，向薄层池中注入不同COD标准溶液，采用300W的氙灯搭配UVcuT420滤光片获得可见光，同时可见光通过一侧槽壁上预留的石英玻璃窗口照射至另一侧槽壁内的氢化TiO2纳米棒阵列薄膜上，光电化学池工作电极处光强度经辐照计测试后为100mw/cm2。在偏压为0.5V的条件下测定水体中的COD。每个COD标准溶液对应一个有机物完全可见光光电催化氧化时所消耗的库仑电量值，平行进行3次,得到库仑电量值和COD的响应曲线(如图3)，测定范围为0-300mg/L,工作曲线相关系数R2＝0.9963。在相同的工作曲线下，测定某生活废水COD值为112mg/L，用重铬酸钾标准法测得该生活废水的COD值为115mg/L。采用本实施例传感器测定25mg/L的丙二酸水溶液的COD值为16.1mg/L，该标准丙二酸水溶液的理论COD为15.4mg/L。
实施例2
1)TiO2纳米棒阵列的制备
(1)将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声30分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
(2)配制钛源的前驱体溶液：首先将20ml浓盐酸(质量浓度为37.5％)与20ml去离子水混合，搅拌5分钟之后加入0.5ml钛酸四丁酯并继续搅拌5分钟，得钛源前驱体溶液；
(3)将FTO导电玻璃的导电面斜向下置于反应釜中，加入钛源前驱体溶液，在150℃条件下水热合成7小时，制备TiO2纳米棒阵列，去离子水洗涤，80℃下干燥。
2)TiO2纳米棒阵列的氢化，氢气气氛是氢气氩气的混合气体。氢气的流速为20SCCM，氩气的流速为80SCCM，氢化温度为350℃，氢化时间为2h。得到氢化的TiO2纳米棒阵列，的棒径约为120nm，棒长约为1.6μm。
3)采用该传感器作为阳极，并将可见光照射至该传感器上，同时施加偏压，在薄层池反应器中光电催化氧化待测水样中的有机物，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的变化，确定水样的COD值,测定范围为0-250mg/L。工作曲线相关系数R2＝0.9945。在相同的工作曲线下，测定某生活废水COD值为109mg/L，用重铬酸钾标准法测得该生活废水的COD值为116mg/L。
实施例3
1)TiO2纳米棒阵列的制备
(1)将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声30分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
(2)配制钛源的前驱体溶液:首先将30ml浓盐酸(质量浓度为37.5％)与30ml去离子水混合，搅拌5分钟之后加入1ml钛酸四丁酯并继续搅拌5分钟，得到钛源前驱体溶液；
(3)将FTO导电玻璃的导电面斜向下置于反应釜中，加入钛源前驱体溶液，在170℃条件下水热合成7小时，制备TiO2纳米棒阵列，去离子水洗涤，80℃下干燥。
2)TiO2纳米棒阵列的氢化，氢气气氛是氢气氩气的混合气体。氢气的流速为20SCCM，氩气的流速为80SCCM，氢化温度为350℃，氢化时间为2h。得到氢化的TiO2纳米棒阵列，的棒径约为180nm，棒长约为1.9μm。
3)采用该传感器作为阳极，并将可见光照射至该传感器上，同时施加偏压，在薄层池反应器中光电催化氧化待测水样中的有机物，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的变化，确定水样的COD值,测定范围为0-280mg/L。工作曲线相关系数R2＝0.9936。在相同的工作曲线下，测定某江水COD值为14.6mg/L，用重铬酸钾标准法测得该生活废水的COD值为13.9mg/L。
实施例4
1)TiO2纳米棒阵列的制备
(1)将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声30分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
(2)配制钛源的前驱体溶液:首先将30ml浓盐酸(质量浓度为37.5％)与30ml去离子水混合，搅拌5分钟之后加入1ml钛酸四丁酯并继续搅拌5分钟，得到钛源前驱体溶液；
(3)将FTO导电玻璃的导电面斜向下置于反应釜中，加入钛源前驱体溶液，在150℃条件下水热合成5小时，制备TiO2纳米棒阵列，去离子水洗涤，80℃下干燥。
2)TiO2纳米棒阵列的氢化，氢气气氛是氢气氩气的混合气体。氢气的流速为20SCCM，氩气的流速为80SCCM，氢化温度为350℃，氢化时间为2h。得到氢化的TiO2纳米棒阵列，的棒径约为150nm，棒长约为1.3μm。
3)采用该传感器作为阳极，并将可见光照射至该传感器上，同时施加偏压，在薄层池反应器中光电催化氧化待测水样中的有机物，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的变化，确定水样的COD值,测定范围为0-150mg/L。工作曲线相关系数R2＝0.9887。在相同的工作曲线下，测定某江水COD值为12.4mg/L，用重铬酸钾标准法测得该生活废水的COD值为14.0mg/L。
实施例5
1)TiO2纳米棒阵列的制备
(1)将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声30分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
(2)配制钛源的前驱体溶液：首先将30ml浓盐酸(质量浓度为37.5％)与30ml去离子水混合，搅拌5分钟之后加入1ml钛酸四丁酯并继续搅拌5分钟，得到钛源前驱体溶液；
(3)将FTO导电玻璃的导电面斜向下置于反应釜中，加入钛源前驱体溶液，在150℃条件下水热合成7小时，制备TiO2纳米棒阵列，去离子水洗涤，80℃下干燥。
2)TiO2纳米棒阵列的氢化，氢气气氛是氢气氩气的混合气体。氢气的流速为20SCCM，氩气的流速为80SCCM，氢化温度为430℃，氢化时间为2h。得到氢化的TiO2纳米棒阵列，的棒径约为150nm，棒长约为1.8μm。
3)采用该传感器作为阳极，并将可见光照射至该传感器上，同时施加偏压，在薄层池反应器中光电催化氧化待测水样中的有机物，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的变化，确定水样的COD值，但其灵敏度比实施例1的低,测定范围为0-260mg/L。工作曲线相关系数R2＝0.9904。在相同的工作曲线下，测定某湖水COD值为14.4mg/L，用重铬酸钾标准法测得该生活废水的COD值为16.2mg/L。
实施例6
1)TiO2纳米棒阵列的制备
(1)将FTO导电玻璃先后依次在去离子水、丙酮和乙醇溶液中超声30分钟，经去离子水洗净，吹干备用；
(2)配制钛源的前驱体溶液：首先将30ml浓盐酸(质量浓度为37.5％)与30ml去离子水混合，搅拌5分钟之后加入1ml钛酸四丁酯并继续搅拌5分钟，得钛源前驱体溶液；
(3)将FTO导电玻璃的导电面斜向上置于反应釜中，加入钛源前驱体溶液，在150℃条件下水热合成7小时，制备TiO2纳米棒阵列，去离子水洗涤，80℃下干燥。
2)TiO2纳米棒阵列的氢化，氢气气氛是氢气氩气的混合气体。氢气的流速为20SCCM，氩气的流速为80SCCM，氢化温度为350℃，氢化时间为2h。得到氢化的TiO2纳米棒阵列，的棒径约为220nm，棒长约为1.6μm。
3)采用该传感器作为阳极，并将可见光照射至该传感器上，同时施加偏压，在薄层池反应器中光电催化氧化待测水样中的有机物(葡萄糖)，通过有机物光电催化氧化过程中电化学性质的变化，确定水样的COD值,测定范围为0-100mg/L。工作曲线相关系数R2＝0.9287。在相同的工作曲线下，测定某湖水COD值为10.7mg/L，用重铬酸钾标准法测得该生活废水的COD值为16.5mg/L。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于可见光光电催化的COD传感器的制备方法，其特征在于，以清洗干净的FTO导电玻璃作为衬底，将衬底浸入水热釜的反应液中，所述反应液为钛酸四丁酯和盐酸的水溶液，调节反应温度140～180℃和反应时间4～8h，在衬底的导电面上得到一层TiO2纳米棒阵列薄膜；将TiO2纳米棒阵列薄膜在温度250～450℃下氢气气氛中氢化1～3h，得到氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜；再以氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜作电极，制成基于可见光光电催化的COD传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，衬底的导电面斜向下放在水热釜中。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应液为采用体积比为1:60:60～1:20:20的钛酸四丁酯、浓盐酸和去离子水；首先将浓盐酸与所述去离子水混合，搅拌5分钟之后加入所述钛酸四丁酯并继续搅拌5min即可。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，氢化温度为300～400℃，氢化时间为1～2h。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，氢化方法是在氢气和惰性气体的混合气氛中氢化，所述氢气的流速为20SCCM，惰性气体的流速为80SCCM。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的氢化方法是在氢气和惰性气体的混合气氛中氢化，所述氢气的流速为20SCCM，惰性气体的流速为80SCCM。
7.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜其纳米棒的棒长为0.5～2.0μm，棒径为80～200nm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢化的TiO2纳米棒阵列薄膜其纳米棒的棒长为0.5～2.0μm，棒径为80～200nm。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备的基于可见光光电催化的COD传感器。
10.权利要求9所述的COD传感器在水质COD含量测定中的应用，其特征在于，该传感器是利用可见光作为激发光源。
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