CN107389750A - 一种光电传感器的制备方法及其在铜离子检测中的应用 - Google Patents

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杨思源
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Abstract

本发明属于光电化学检测技术领域，公开了一种光电传感器的制备方法及其在铜离子检测中的应用。将导电基底经预处理后加入到含有钛酸四丁酯的盐酸溶液中，水热合成制备得到TiO2纳米棒阵列，将所得产物经洗涤、干燥后在300‑450℃及空气气氛下焙烧0.5‑3h，然后在300‑450℃温度下以及氢气和惰性气体的混合气氛中氢化处理0.5‑3h，得到氢化的TiO2纳米棒阵列基底，再将其浸泡于含有Cd2+的溶液和硫脲的溶液中，化学沉积得到CdS薄膜，升温至380‑410℃焙烧1‑2h，得到所述光电传感器。本发明的光电传感器可用于铜离子的特异性检测，具有检测范围宽、检测限低的优点。

Description

一种光电传感器的制备方法及其在铜离子检测中的应用
技术领域
本发明属于光电化学检测技术领域，具体涉及一种光电传感器的制备方法及其在铜离子检测中的应用。
背景技术
铜(Cu)是水体中一种常见的金属元素，在生命体中起着非常重要的作用，Cu2+在体内的适量存在有益于人体的新陈代谢，正常成年人体内的Cu2+含量为50-120mg。但是当Cu体内Cu2+浓度过高时，在体内Cu的代谢异常，会引发一系列疾病，如缅克斯(Menkes)综合症和阿尔茨海默病，甚至会引发肝肾损伤等疾病。Cu2+还广泛存在于环境当中，在一些农药中常含有铜的化合物，在养殖饲粮中也常含有铜的化合物，如硫酸铜。这些因素易导致水体污染和肉类中含铜量偏高。因此，发展快速灵敏地检测铜离子的方法在环境科学和生命科学领域都有着重要的意义。
目前检测铜离子的方法主要有传统的检测方法和利用传感器的方法。传统的检测铜离子的方法包括：电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子吸收光谱法和分光光度法等。这些传统的检测方法需要使用昂贵的仪器设备和专门的技术人员进行操作；具有方法复杂、耗时和灵敏度不高以及价格昂贵等缺点。比较新型的检测铜离子的方法是利用传感器的方法来检测。传感器的方法种类多，包括荧光传感器、生物传感器、电化学和光电传感器等。
光电传感器是一种新颖的测试方法，该方法是基于光激发光电信标导致电子-空穴对的分离，在合适的偏压条件下，实现电子在被测分析物、半导体及电极上快速在回路中传递，从而形成光电流，被分析物的含量能够有规律的影响光电流的变化，实现利用光电传感器对被测分析物的光电化学检测。发明专利(CN 103926304)报道了用光电化学的方法检测Cu2+，其机理是在一定条件下Cu2+沉积在ITO导电玻璃上生成Cu2O半导体，产生光电流，得到Cu2+-光电流对应关系曲线。但此方法的沉积时间长，且生成的Cu2O不稳定，误差较大。Huang等报道了用SnO2/CdS异质结膜光电传感器检测Cu2+，由于SnO2/CdS电极的光电响应不高(100nA·cm-2)，导致其检测范围较窄(1-38μmol·L-1)和检测限较大(0.55微摩尔/升)，同时由于其光电流的响应很小，所以需要精密度很高、价格昂贵的电化学工作站设备。因此，利用光电传感器检测Cu2+的工作有待进一步完善。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种光电传感器的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的光电传感器。
本发明的再一目的在于提供上述光电传感器在铜离子检测中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种光电传感器的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将预处理后的导电基底加入到含有钛酸四丁酯的盐酸溶液中，在140-190℃条件下水热合成3-7h，在导电基底上制备得到TiO2纳米棒阵列(TNR)；
(2)将步骤(1)所得TNR经洗涤、干燥后在300-450℃及空气气氛下焙烧0.5-3h，然后在300-450℃温度下以及氢气和惰性气体的混合气氛中氢化处理0.5-3h，得到氢化的TiO2纳米棒阵列基底(H-TNR)；
(3)将步骤(2)所得H-TNR浸泡于含有CdCl2、NH4Cl、硫脲和NH4OH的水溶液中，化学沉积得到CdS薄膜，然后升温至380-410℃焙烧1-2h，得到所述光电传感器。
优选地，步骤(1)中所述的导电基底是指FTO导电玻璃；所述的预处理是指依次在去离子水、丙酮、无水乙醇中超声处理后用去离子水洗净、干燥。
优选地，步骤(2)中所述氢气和惰性气体的混合气氛是指氢气的体积含量为10％的氢气和氩气的混合气氛。
优选地，步骤(3)中所述化学沉积的时间为1～5min。
一种光电传感器，通过上述方法制备得到。
上述光电传感器在铜离子检测中的应用。
所述的应用过程为：以本发明所得光电传感器为工作电极，Pt线和饱和氯化银电极分别作为对电极和参比电极，检测待测含铜离子溶液的光电流，通过所得光电流与标准曲线计算得到待测含铜离子溶液中铜离子的浓度。
本发明的制备方法及所得到的光电传感器具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制备TiO2纳米棒阵列时采取了氢化方式，使得二氧化钛结晶良好，材料性能有了很大提高并且稳定。
(2)本发明的光电传感器可应用于铜离子检测，具有操作简单、信号敏感、原料价格低廉和特异性强的优点。
附图说明
图1～4分别为本发明实施例1所得H-TNR、H-TNR/CdS-1、H-TNR/CdS-2、H-TNR/CdS-3、H-TNR/CdS-4、H-TNR/CdS-5的扫描电镜图、XRD谱图、紫外-可见光漫反射光谱图和在偏压0.0V处的可见光光电流关系图；
图5为本发明实施例1所得光电传感器在不同浓度的Cu2+溶液及不同时间下的光电流结果图；
图6为本发明实施例1所得光电传感器的光电流响应(I0-I1)/I0随Cu2+浓度的变化曲线图；
图7为本发明实施例1所得光电传感器在不同金属离子溶液中的光电流响应结果对比图；
图8为本发明实施例2中不同焙烧温度下所得光电传感器的光电流图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将FTO导电玻璃切割成1.87×3.3cm2小片，将其依次在去离子水、丙酮、无水乙醇中超声20min，然后将其用去离子水洗净，干燥之后浸泡在无水乙醇中备用。
(2)水热合成法制备TNR：首先将40mL浓盐酸与40mL去离子水混合，搅拌5分钟之后加入960μL钛酸四丁酯并继续搅拌5分钟，得钛源前驱体溶液。将配制的钛源前驱体溶液加入到水热反应釜中，将步骤(1)处理后的FTO导电玻璃以导电面朝下相对于釜壁以一定角度浸泡于钛源前驱体溶液中。在170℃条件下水热合成5小时，制备得到TNR。
(3)将步骤(2)所得TNR经去离子水洗涤，空气干燥，然后在350℃条件下在空气气氛下焙烧1h。之后将其置于管式炉中，在氢气(10sccm)和氩气(90sccm)气氛中，以3℃·min-1的升温速率升温至350℃氢化处理1h，得到H-TNR。
(4)将制备好的H-TNR垂直放入反应槽中，将含有CdCl2(0.013mol)、NH4Cl(0.076mol)、NH4OH(0.76mol)的水溶液及H2NCSNH2(0.18mol)水溶液依次导入，在基片表面化学沉积生成CdS薄膜。反应过程中提供400r/min左右的磁力搅拌和80℃水浴温度。沉积时间分别为1min、2min、3min、4min、5min，分别记为H-TNR/CdS-1、H-TNR/CdS-2、H-TNR/CdS-3、H-TNR/CdS-4、H-TNR/CdS-5。将制备好的H-TNR/CdS放入马弗炉以3℃·min-1的升温速率至400℃，焙烧1小时，得到所述光电传感器。
本实施例所得H-TNR、H-TNR/CdS-1、H-TNR/CdS-2、H-TNR/CdS-3、H-TNR/CdS-4、H-TNR/CdS-5的扫描电镜图分别如图1中的A～F所示。其XRD谱图分别如图2中的a～f所示。其紫外-可见光漫反射光谱图分别如图3中的a～f所示。其在偏压0.0V处的可见光光电流关系图分别如图4中的a～f所示。由图1可以看出，TiO2纳米棒的直径约为40nm，随着沉积时间的增加，TiO2纳米棒上的CdS逐渐增加。由图2可以看出，经过化学水浴沉积后，在复合半导体中TiO2薄膜为金红石型。H-TNR/CdS-2～5薄膜在2θ为24.4°处有出现小的衍射峰，对照PCPDF卡,该峰对应的是六方相CdS的(100)晶面。由图3可以看出，金红石型TiO2半导体和CdS半导体具有不同的带隙，对不同的波长有光响应，纯H-TNR对光的吸收波长在400nm左右，而对于复合材料H-TNR/CdS-1～5，曲线明显发生红移。由图4可以看出，当在可见光照射下，H-TNR、H-TNR/CdS-1、H-TNR/CdS-2、H-TNR/CdS-3、H-TNR/CdS-4、H-TNR/CdS-5的光电流密度逐渐增大。
本发明所得光电传感器用于铜离子的检测：
将本实施例由H-TNR/CdS-4所得光电传感器放入装有100ml浓度为1/15M的磷酸缓冲液(PBS)加10％的乳酸的电解液中，Pt线和饱和氯化银电极分别用作对电极和参比电极。在可见光照射下，10s光照，10s黑暗，测得FTO/H-TNR/CdS的光电流，直到光电流稳定，记录光电流I0。向溶液中加入不同浓度的Cu2+溶液(a:0，b:0.32μmol·L-1，c:0.64μmol·L-1，d:1.28μmol·L-1，e:2.56μmol·L-1，f:5.12μmol·L-1，g:10.24μmol·L-1，h:20.48μmol·L-1，i:40.96μmol·L-1)，磁力搅拌3min，测出光电流，记录第80s的光电流I1，其不同时间下的光电流如图5所示。由图5可以看出，随着铜离子浓度的增加，检测时铜离子与传感器上CdS反应，在表面生成CuS，导致其光电响应减弱。计算(I0-I1)/I0随Cu2+浓度的变化，结果如图6所示。得到检测范围是0.31～40μmolL-1，检测限是0.18μmol·L-1。
本发明所得光电传感器特异性检测：
通过溶解适量的CuSO4，ZnSO4，NiSO4，Fe(NO3)3，FeSO4，CoSO4，KCl，AgNO3，Pb(NO3)2，CaCl2，BaCl2，AlCl3和MnCl2制备了4mmol·L-1的Cu2+，Zn2+，Ni2+，Fe3+，Fe2+，Co2+，K+，Ag+，Pb2+，Ca2+，Ba2+，Al3+和Mn2+溶液。然后按检测铜离子的方法进行测量。计算(I0-I1)/I0，结果如图7所示。
由图7结果可以看出，制备的FTO/H-TNR/CdS光电传感器可作为敏感选择性光电化学Cu2+传感器。
实施例2
(1)将FTO导电玻璃切割成1.87×3.3cm2小片，将其依次在去离子水、丙酮、无水乙醇中超声20min，然后将其用去离子水洗净，干燥之后浸泡在无水乙醇中备用。
(2)水热合成法制备TNR：首先将40mL浓盐酸与40mL去离子水混合，搅拌5分钟之后加入960μL钛酸四丁酯并继续搅拌5分钟，得钛源前驱体溶液。将配制的钛源前驱体溶液加入到水热反应釜中，将步骤(1)处理后的FTO导电玻璃以导电面朝下相对于釜壁以一定角度浸泡于钛源前驱体溶液中。在170℃条件下水热合成5小时，制备得到TNR。
(3)将步骤(2)所得TNR经去离子水洗涤，空气干燥，然后在350℃条件下在空气气氛下焙烧1h。之后将其置于管式炉中，在氢气(10sccm)和氩气(90sccm)气氛中，以3℃·min-1的升温速率升温至350℃氢化处理1h，得到H-TNR。
(4)将制备好的H-TNR垂直放入反应槽中，将含有CdCl2(0.013mol)、NH4Cl(0.076mol)、NH4OH(0.76mol)的水溶液及H2NCSNH2(0.18mol)水溶液依次导入，在基片表面化学沉积生成CdS薄膜。反应过程中提供400r/min左右的磁力搅拌和80℃水浴温度。沉积时间为4min，得到H-TNR/CdS-4。将制备好的H-TNR/CdS-4放入马弗炉以3℃·min-1的升温速率分别升温至380℃、390℃、400℃和410℃，焙烧1小时，得到所述光电传感器。
本实施例在不同焙烧温度下所得光电传感器的光电流如图8所示(图中a、b、c、d分别对应焙烧温度为380℃、390℃、400℃、410℃)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种光电传感器的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)将预处理后的导电基底加入到含有钛酸四丁酯的盐酸溶液中，在140-190℃条件下水热合成3-7h，在导电基底上制备得到TiO2纳米棒阵列；
(2)将步骤(1)所得TiO2纳米棒阵列经洗涤、干燥后在300-450℃及空气气氛下焙烧0.5-3h，然后在300-450℃温度下以及氢气和惰性气体的混合气氛中氢化处理0.5-3h，得到氢化的TiO2纳米棒阵列基底；
(3)将步骤(2)所得氢化的TiO2纳米棒阵列基底浸泡于含有CdCl2、NH4Cl、硫脲和NH4OH的水溶液中，化学沉积得到CdS薄膜，然后升温至380-410℃焙烧1-2h，得到所述光电传感器。
2.根据权利要求1所述的一种光电传感器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的导电基底是指FTO导电玻璃；所述的预处理是指依次在去离子水、丙酮、无水乙醇中超声处理后用去离子水洗净、干燥。
3.根据权利要求1所述的一种光电传感器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氢气和惰性气体的混合气氛是指氢气的体积含量为10％的氢气和氩气的混合气氛。
4.根据权利要求1所述的一种光电传感器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述化学沉积的时间为1～5min。
5.一种光电传感器，其特征在于：通过权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的光电传感器在铜离子检测中的应用。
7.根据权利要求6所述的光电传感器在铜离子检测中的应用，其特征在于所述的应用过程为：以光电传感器为工作电极，Pt线和饱和氯化银电极分别作为对电极和参比电极，检测待测含铜离子溶液的光电流，通过所得光电流与标准曲线计算得到待测含铜离子溶液中铜离子的浓度。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108982627A (zh) * 2018-06-13 2018-12-11 湖北工程学院 一种无酶葡萄糖光电化学传感器以及葡萄糖浓度的检测方法
CN112326754A (zh) * 2020-11-13 2021-02-05 济南大学 一种检测Cu2+的新型复合纳米体系

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104297305A (zh) * 2014-09-06 2015-01-21 济南大学 一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法与应用
CN104316581A (zh) * 2014-10-23 2015-01-28 华南理工大学 一种基于可见光光电催化的cod传感器及其制备方法和应用
CN105347694A (zh) * 2015-10-26 2016-02-24 华南理工大学 一种分枝状异相氢化二氧化钛纳米棒阵列电极及制备方法
CN106093148A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 济南大学 一种可视化光致电生物传感器检测细胞中h2s的构建方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104297305A (zh) * 2014-09-06 2015-01-21 济南大学 一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法与应用
CN104316581A (zh) * 2014-10-23 2015-01-28 华南理工大学 一种基于可见光光电催化的cod传感器及其制备方法和应用
CN105347694A (zh) * 2015-10-26 2016-02-24 华南理工大学 一种分枝状异相氢化二氧化钛纳米棒阵列电极及制备方法
CN106093148A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 济南大学 一种可视化光致电生物传感器检测细胞中h2s的构建方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NING XIA等: "Sensitive Photoelectrochemical Detection of Cu2+ Using CdS Quantum Dots Decorated TiO2 Nanowires in Combination with a Chemical Reducing Reaction", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SCIENCE》 *
敖建平 等: "化学水浴沉积CdS薄膜晶相结构及性质", 《半导体学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108982627A (zh) * 2018-06-13 2018-12-11 湖北工程学院 一种无酶葡萄糖光电化学传感器以及葡萄糖浓度的检测方法
CN112326754A (zh) * 2020-11-13 2021-02-05 济南大学 一种检测Cu2+的新型复合纳米体系

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