CN104297305A - 一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法与应用 - Google Patents
一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法与应用，该方法利用TiO2作为抗原捕获基底材料，采用直接滴加Na2S的方法，在Cd2+功能化的TiP纳米材料作为标记物修饰电极的表面原位生成CdS光电活性材料，通过可见光波长的LED灯照射CdS转化成光电流信号。基底材料TiO2与CdS能带匹配度良好，能进一步提高CdS的光电流转换信号，从而制备超灵敏检测雌二醇，雌三醇，己烯雌酚，双酚A，壬基酚，雌酮等多种环境污染物的竞争型光电化学免疫传感器。
Description
技术领域
本发明涉及一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法与应用，具体涉及一种原位生成CdS敏化TiO2的竞争型环境雌激素光电化学生物传感器的制备方法及应用，属于新型功能材料与环境污染物生物传感检测技术领域。
背景技术
随着现代工农业的快速发展，大量环境有害物质随着人类的生产活动进入人类生活环境，对人类的健康产生极大危害。环境雌激素是指存在于环境中,具有类似生物体内雌激素活性的化学物质，进入人体后可产生具有模拟雌激素作用的环境毒素。环境中的痕量雌激素通过食物链进入人体，会形成假性激素，通过影响人类肾上腺、甲状腺等人体重要的内分泌腺体，使其不正常分泌，从而造成人体神经系统和免疫系统的功能障碍，严重影响人类身心健康。
监测是保证食品安全的重要环节，建立一种快速、简便、灵敏检测环境雌激素的方法十分重要。目前国内外对环境雌激素检测的方法主要有高效液相色谱法、免疫学方法，电化学方法、生物分析法等，但多数需要贵重仪器，其操作复杂，检出限高，不能得到很好的应用。因此，为了解决上述方法的不足之处，本发明提供了一种简单、快速、灵敏度和选择性高的光电化学免疫分析方法。
光电化学传感器是基于物质的光电转换特性来确定待测物浓度的一类检测装置。光电化学检测方法具有灵敏度高、设备简单、易于微型化的特点，已经成为一种极具应用潜力的分析方法，在食品、环境、医药等领域具有广阔的应用前景。
本发明采用具有良好的光吸收效率的罗丹明B敏化TiO2半导体复合材料作为半抗原捕获基底，利用Cd2+功能化的多孔TiP纳米颗粒标记抗体，通过在电极表面直接滴加Na2S，原位生成高光电转换率的窄带隙CdS。由于基底材料TiO2与CdS能带匹配度良好，能进一步提高CdS的光电流转换信号。本发明制备的一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器，具有低成本、高灵敏、特异性好、快速检测等优点，且制备过程简单，在可见光区域实现了对多种环境雌激素的快速、灵敏检测，有效克服了目前环境雌激素检测方法的不足。
发明内容
本发明的目的之一是基于原位生成窄带隙CdS，构建了一种简单、快速、灵敏的竞争型光电化学免疫传感器。
本发明的目的之二是通过原位生成的窄带隙CdS与基底宽带隙TiO2能带匹配，实现了可见光区域对多种环境雌激素的快速、灵敏检测目的。
本发明的技术方案如下：
1. 一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将导电玻璃依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，氮气吹干；取6 μL、2~ 4mg/mL罗丹明B功能化TiO2溶液滴加到导电玻璃的导电面，室温下晾干，400~500℃煅烧30~60min，冷却，得到罗丹明B-TiO2修饰的玻璃电极；
（2）在罗丹明B-TiO2修饰的玻璃电极表面，滴加4 μL、0.1~1 μg/mL的环境雌激素标准溶液，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干；
（3）继续滴加4 μL、质量分数为1~3%的BSA溶液，封闭电极表面上非特异性活性位点，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干；
（4）继续滴加4 μL环境雌激素标准溶液与抗体孵化溶液的混合液，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干，制得了CdS敏化TiO2光电化学传感器。
所述环境雌激素标准溶液与抗体孵化溶液的混合液，是由等体积的TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液分别与不同浓度待测的环境雌激素标准溶液混合制得；所述不同浓度待测的环境雌激素标准溶液，其浓度为1 pg/mL~20 ng/mL。
2. 罗丹明B功能化TiO2溶液的制备
（1）TiO2粉末的制备
0.01~0.03 mol钛酸四丁酯溶解于30mL乙醇中，加入10mL水，搅拌30～120min，将混合溶液转移到高压釜中，200℃下反应5～10h，所得到的产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，70~90℃条件下真空干燥12h，得到TiO2粉末；
（2）罗丹明B功能化TiO2溶液的制备
取10 mg TiO2粉末加入到2.5 mL、0.1~0.2 mg/mL 罗丹明B水溶液中，用0.1mol/L NaOH调节pH至7，振荡4～24 h，离心干燥，用水配成2 mg/mL的罗丹明B功能化TiO2溶液。
3. TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液的制备
（1）TiP的制备
0.3 g的十二烷基硫酸钠加20 mL乙醇超声，向溶液中加入2~4 mL、质量分数为85%的H3PO4，混合溶液搅拌4 h，生成白色的NaH2PO4沉淀，离心分散在少量乙醇中；向上述乙醇分散的溶液中快速加入5 mL钛酸丁酯与乙醇的混合溶液，该混溶液中钛酸丁酯与乙醇的体积比为1:4~8，搅拌20 min，80℃回流6 h，用水、乙醇各离心洗涤三次，得到TiP白色粉末；
（2）TiPCd2+溶液的制备
将1 mL、40 mg/mLTiP水溶液和17 mL、6~14 mmol/L的Cd(NO3)2·4H2O水溶液共混，50℃下搅拌4～24 h，离心，水洗涤3次，得到的TiPCd2+用水分散为20 mg/mL的TiPCd2+溶液；
（3）TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液的制备
向2mL、20 mg/mL的TiPCd2+溶液中加入7.5 mL、1~3 mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液，超声20~60 min，离心洗涤；分散在2 mL、质量分数为1.0~3.5%的戊二醛水溶液中，震荡2 h并离心，用pH为7.4的PBS稀释为2 mL；加入10～100 μL、1 mg/mL环境雌激素抗体Ab溶液，振荡20 h，用pH为7.4的PBS离心洗涤，最后分散在5 mL、pH为7.4的PBS中，制得TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液，4℃下保存备用。
4.环境雌激素的检测步骤
（1）在所制备的光电化学传感器电极表面，滴加4 μL、0.7 mol/L的Na2S溶液，放置30~80 min；
（2）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，所制备的光电化学传感器电极为工作电极，在10 mL、pH 7.0~7.5的含0.1mol/L抗坏血酸的PBS缓冲溶液中进行测试；
（3）用时间-电流法对环境刺激素标准溶液进行检测，设置电压为0.1 V，运行时间100 s，照射LED灯波长为400~450 nm；
（4）当背景电流趋于稳定后，每隔20 s开灯持续照射10 s，记录光电流，绘制工作曲线；
（5）将待测的环境雌激素样品溶液代替环境雌激素标准溶液进行检测。
5.本发明所述的环境雌激素选自下列之一：雌二醇，雌三醇，己烯雌酚，双酚A，壬基酚，雌酮。
本发明的有益成果
（1）与单纯的TiO2相比，采用罗丹明B功能化TiO2，可有效提高光电转换效率。
（2）利用Cd2+功能化的TiP纳米颗粒作为抗体被标记物，采用在电极表面直接滴加Na2S原位生成窄带隙的CdS半导体纳米材料，原料低廉、方法简单。
（3）电极表面原位生成的CdS与作为捕获基底材料的TiO2具有良好的能带匹配，有效的提高了CdS的光电转换效率，制得的传感器实现了对环境雌激素的超灵敏检测。
（5）本发明利用半抗原、抗体的免疫反应，提高了检测方法的特异性。
（6）本发明制备的竞争型光电化学免疫传感器，用于多种环境雌激素的检测，响应时间短，检测限低，线性范围宽，可以实现简单、快速、高灵敏和特异性检测。
具体实施方式
实施例1一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法及应用
（1）将导电玻璃依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，氮气吹干；取6 μL、2mg/mL罗丹明B功能化TiO2溶液滴加到导电玻璃的导电面，室温下晾干，400℃煅烧30 min，冷却，得到罗丹明B-TiO2修饰的玻璃电极；
（2）在罗丹明B-TiO2修饰的玻璃电极表面，滴加4 μL、0.1 μg/mL的环境雌激素标准溶液，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干；
（3）继续滴加4 μL、质量分数为1%的BSA溶液，封闭电极表面上非特异性活性位点，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干；
（4）继续滴加4 μL环境雌激素标准溶液与抗体孵化溶液的混合液，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干，制得了CdS敏化TiO2光电化学传感器。
所述环境雌激素标准溶液与抗体孵化溶液的混合液，是由等体积的TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液分别与不同浓度待测的环境雌激素标准溶液混合制得；所述不同浓度待测的环境雌激素标准溶液，其浓度为1 pg/mL~20 ng/mL。
实施例2一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法及应用
（1）将导电玻璃依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，氮气吹干；取6 μL、3mg/mL罗丹明B功能化TiO2溶液滴加到导电玻璃的导电面，室温下晾干，450℃煅烧45 min，冷却，得到罗丹明B-TiO2修饰的玻璃电极；
（2）在罗丹明B-TiO2修饰的玻璃电极表面，滴加4 μL、0.5 μg/mL的环境雌激素标准溶液，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干；
（3）继续滴加4 μL、质量分数为2%的BSA溶液，封闭电极表面上非特异性活性位点，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干；
（4）继续滴加4 μL环境雌激素标准溶液与抗体孵化溶液的混合液，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干，制得了CdS敏化TiO2光电化学传感器。
所述环境雌激素标准溶液与抗体孵化溶液的混合液，是由等体积的TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液分别与不同浓度待测的环境雌激素标准溶液混合制得；所述不同浓度待测的环境雌激素标准溶液，其浓度为1 pg/mL~20 ng/mL。
实施例3一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法及应用
（1）将导电玻璃依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，氮气吹干；取6 μL、4 mg/mL罗丹明B功能化TiO2溶液滴加到导电玻璃的导电面，室温下晾干， 500℃煅烧60 min，冷却，得到罗丹明B-TiO2修饰的玻璃电极；
（2）在罗丹明B-TiO2修饰的玻璃电极表面，滴加4 μL、1 μg/mL的环境雌激素标准溶液，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干；
（3）继续滴加4 μL、质量分数为3%的BSA溶液，封闭电极表面上非特异性活性位点，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干；
（4）继续滴加4 μL环境雌激素标准溶液与抗体孵化溶液的混合液，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干，制得了CdS敏化TiO2光电化学传感器。
所述环境雌激素标准溶液与抗体孵化溶液的混合液，是由等体积的TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液分别与不同浓度待测的环境雌激素标准溶液混合制得；所述不同浓度待测的环境雌激素标准溶液，其浓度为1 pg/mL~20 ng/mL。
实施例4罗丹明B功能化TiO2溶液的制备
（1）TiO2粉末的制备
0.01mol钛酸四丁酯溶解于30 mL乙醇中，加入10 mL水，搅拌30 min，将混合溶液转移到高压釜中，200℃下反应5 h，所得到的产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，70℃条件下真空干燥12 h，得到TiO2粉末；
（2）罗丹明B功能化TiO2溶液的制备
取10 mg TiO2粉末加入到2.5 mL、0.1 mg/mL 罗丹明B水溶液中，用0.1mol/L NaOH调节pH至7，振荡4 h，离心干燥，用水配成2 mg/mL的罗丹明B功能化TiO2溶液。
实施例5 罗丹明B功能化TiO2溶液的制备
（1）TiO2粉末的制备
0.02 mol钛酸四丁酯溶解于30 mL乙醇中，加入10 mL水，搅拌60 min，将混合溶液转移到高压釜中，200℃下反应8 h，所得到的产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，80℃条件下真空干燥12 h，得到TiO2粉末；
（2）罗丹明B功能化TiO2溶液的制备
取10 mg TiO2粉末加入到2.5 mL、0.15 mg/mL 罗丹明B水溶液中，用0.1mol/L NaOH调节pH至7，振荡10 h，离心干燥，用水配成2 mg/mL的罗丹明B功能化TiO2溶液。
实施例6罗丹明B功能化TiO2溶液的制备
（1）TiO2粉末的制备
0.03 mol钛酸四丁酯溶解于30 mL乙醇中，加入10 mL水，搅拌120 min，将混合溶液转移到高压釜中，200℃下反应10 h，所得到的产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，90℃条件下真空干燥12 h，得到TiO2粉末；
（2）罗丹明B功能化TiO2溶液的制备
取10 mg TiO2粉末加入到2.5 mL、0.2 mg/mL 罗丹明B水溶液中，用0.1mol/LNaOH调节pH至7，振荡24 h，离心干燥，用水配成2 mg/mL的罗丹明B功能化TiO2溶液。
实施例7 TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液的制备
（1）TiP的制备
0.3 g的十二烷基硫酸钠加20 mL乙醇超声，向溶液中加入2 mL、质量分数为85%的H3PO4，混合溶液搅拌4 h，生成白色的NaH2PO4沉淀，离心分散在少量乙醇中；向上述乙醇分散的溶液中快速加入5 mL钛酸丁酯与乙醇的混合溶液，该混溶液中钛酸丁酯与乙醇的体积比为1:4，搅拌20 min，80℃回流6 h，用水、乙醇各离心洗涤三次，得到TiP白色粉末；
（2）TiPCd2+溶液的制备
将1 mL、40 mg/mLTiP水溶液和17 mL、6~14 mol/L的Cd(NO3)2·4H2O水溶液共混，50℃下搅拌4 h，离心，水洗涤3次，得到的TiPCd2+用水分散为20 mg/mL的TiPCd2+溶液；
（3）TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液的制备
向2mL、20 mg/mL的TiPCd2+溶液中加入7.5 mL、1 mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液，超声20min，离心洗涤；分散在2 mL、质量分数为1.0%的戊二醛水溶液中，震荡2 h并离心，用pH为7.4的PBS稀释为2 mL；加入10 μL、1 mg/mL环境雌激素抗体Ab溶液，振荡20 h，用pH为7.4的PBS离心洗涤，最后分散在5 mL、pH为7.4的PBS中，制得TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液，4℃下保存备用。
实施例8 TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液的制备
（1）TiP的制备
0.3 g的十二烷基硫酸钠加20 mL乙醇超声，向溶液中加入3 mL、质量分数为85%的H3PO4，混合溶液搅拌4 h，生成白色的NaH2PO4沉淀，离心分散在少量乙醇中；向上述乙醇分散的溶液中快速加入5 mL钛酸丁酯与乙醇的混合溶液，该混溶液中钛酸丁酯与乙醇的体积比为1:6，搅拌20 min，80℃回流6 h，用水、乙醇各离心洗涤三次，得到TiP白色粉末；
（2）TiPCd2+溶液的制备
将1 mL、40 mg/mLTiP水溶液和17 mL、10 mmol/L的Cd(NO3)2·4H2O水溶液共混，50℃下搅拌20 h，离心，水洗涤3次，得到的TiPCd2+用水分散为20 mg/mL的TiPCd2+溶液；
（3）TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液的制备
向2mL、20 mg/mL的TiPCd2+溶液中加入7.5 mL、2 mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液，超声45 min，离心洗涤；分散在2 mL、质量分数为2.0%的戊二醛水溶液中，震荡2 h并离心，用pH为7.4的PBS稀释为2 mL；加入50μL、1 mg/mL环境雌激素抗体Ab溶液，振荡20 h，用pH为7.4的PBS离心洗涤，最后分散在5 mL、pH为7.4的PBS中，制得TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液，4℃下保存备用。
实施例9TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液的制备，步骤如下：
（1）TiP的制备
0.3 g的十二烷基硫酸钠加20 mL乙醇超声，向溶液中加入4 mL、质量分数为85%的H3PO4，混合溶液搅拌4 h，生成白色的NaH2PO4沉淀，离心分散在少量乙醇中；向上述乙醇分散的溶液中快速加入5 mL钛酸丁酯与乙醇的混合溶液，该混溶液中钛酸丁酯与乙醇的体积比为1:8，搅拌20 min，80℃回流6 h，用水、乙醇各离心洗涤三次，得到TiP白色粉末；
（2）TiPCd2+溶液的制备
将1 mL、40 mg/mLTiP水溶液和17 mL、14 mmol/L的Cd(NO3)2·4H2O水溶液共混，50℃下搅拌24 h，离心，水洗涤3次，得到的TiPCd2+用水分散为20 mg/mL的TiPCd2+溶液；
（3）TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液的制备
向2mL、20 mg/mL的TiPCd2+溶液中加入7.5 mL、3 mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液，超声60 min，离心洗涤；分散在2 mL、质量分数为3.5%的戊二醛水溶液中，震荡2 h并离心，用pH为7.4的PBS稀释为2 mL；加入100 μL、1 mg/mL环境雌激素抗体Ab溶液，振荡20 h，用pH为7.4的PBS离心洗涤，最后分散在5 mL、pH为7.4的PBS中，制得TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液，4℃下保存备用。
实施例10 雌二醇的检测
（1）在所制备的光电化学传感器电极表面，滴加4 μL、0.7 mol/L的Na2S溶液，放置30~80 min；
（2）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，所制备的光电化学传感器电极为工作电极，在10 mL、pH 7.0~7.5的含0.1 mol/L抗坏血酸的PBS缓冲溶液中进行测试；
（3）用时间-电流法对分析物标准溶液进行检测，设置电压为0.1 V，运行时间100 s，照射LED灯波长为400~450 nm；
（4）当背景电流趋于稳定后，每隔20 s开灯持续照射10 s，记录光电流，绘制工作曲线；
（5）按照绘制工作曲线的方法进行雌二醇样品分析，测得线性范围为5 pg/mL~10 ng/mL，检测限为2pg/mL。
实施例11 雌三醇的检测
绘制工作曲线步骤同实施例10，按照绘制工作曲线的方法进行雌三醇样品分析，测得线性范围为1.5 pg/mL~10 ng/mL，检测限为0.85pg/mL。
实施例12 己烯雌酚的检测
绘制工作曲线步骤同实施例10，按照绘制工作曲线的方法进行己烯雌酚样品分析，测得线性范围为7.5 pg/mL~13 ng/mL，检测限为2.3pg/mL。
实施例13 双酚A的检测
绘制工作曲线步骤同实施例10，按照绘制工作曲线的方法进行双酚A样品分析，测得线性范围为5 pg/mL~8 ng/mL，检测限为1.5pg/mL。
实施例14 壬基酚的检测
绘制工作曲线步骤同实施例10，按照绘制工作曲线的方法进行壬基酚样品分析，测得线性范围为10 pg/mL~20 ng/mL，检测限为2.8pg/mL。
实施例14 雌酮的检测
绘制工作曲线步骤同实施例10，按照绘制工作曲线的方法进行雌酮样品分析，测得线性范围为8 pg/mL~18 ng/mL，检测限为1.8pg/mL。
Claims (5)
1.一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将导电玻璃依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗，氮气吹干；取6 μL、2~ 4mg/mL罗丹明B功能化TiO2溶液滴加到导电玻璃的导电面，室温下晾干，400~500℃煅烧30~60min，冷却，得到罗丹明B-TiO2修饰的玻璃电极；
（2）在罗丹明B-TiO2修饰的玻璃电极表面，滴加4 μL、0.1~1 μg/mL的环境雌激素标准溶液，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干；
（3）继续滴加4 μL、质量分数为1~3%的BSA溶液，封闭电极表面上非特异性活性位点，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干；
（4）继续滴加4 μL环境雌激素标准溶液与抗体孵化溶液的混合液，超纯水冲洗电极表面，4℃冰箱中晾干，制得了CdS敏化TiO2光电化学传感器；
所述环境雌激素标准溶液与抗体孵化溶液的混合液，是由等体积的TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液分别与不同浓度待测的环境雌激素标准溶液混合制得；
所述不同浓度待测的环境雌激素标准溶液，其浓度为1 pg/mL~20 ng/mL。
2.如权利要求1所述的一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法，所述罗丹明B功能化TiO2溶液，其特征在于，制备步骤如下：
（1）TiO2粉末的制备
0.01~0.03 mol钛酸四丁酯溶解于30mL乙醇中，加入10mL水，搅拌30～120min，将混合溶液转移到高压釜中，200℃下反应5～10h，所得到的产物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤，70~90℃条件下真空干燥12h，得到TiO2粉末；
（2）罗丹明B功能化TiO2溶液的制备
取10 mg TiO2粉末加入到2.5 mL、0.1~0.2 mg/mL 罗丹明B水溶液中，用0.1mol/L NaOH调节pH至7，振荡4～24 h，离心干燥，用水配成2 mg/mL的罗丹明B功能化TiO2溶液。
3.如权利要求1所述的一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法，所述TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液，其特征在于，制备步骤如下：
（1）TiP的制备
0.3 g的十二烷基硫酸钠加20 mL乙醇超声，向溶液中加入2~4 mL、质量分数为85%的H3PO4，混合溶液搅拌4 h，生成白色的NaH2PO4沉淀，离心分散在少量乙醇中；向上述乙醇分散的溶液中快速加入5 mL钛酸丁酯与乙醇的混合溶液，该混溶液中钛酸丁酯与乙醇的体积比为1:4~8，搅拌20 min，80℃回流6 h，用水、乙醇各离心洗涤三次，得到TiP白色粉末；
（2）TiPCd2+溶液的制备
将1 mL、40 mg/mLTiP水溶液和17 mL、6~14 mmol/L的Cd(NO3)2·4H2O水溶液共混，50℃下搅拌4～24 h，离心，水洗涤3次，得到的TiPCd2+用水分散为20 mg/mL的TiPCd2+溶液；
（3）TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液的制备
向2mL、20 mg/mL的TiPCd2+溶液中加入7.5 mL、1~3 mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液，超声20~60 min，离心洗涤；分散在2 mL、质量分数为1.0~3.5%的戊二醛水溶液中，震荡2 h并离心，用pH为7.4的PBS稀释为2 mL；加入10～100 μL、1 mg/mL环境雌激素抗体Ab溶液，振荡20 h，用pH为7.4的PBS离心洗涤，最后分散在5 mL、pH为7.4的PBS中，制得TiPCd2+-Ab抗体孵化溶液，4℃下保存备用。
4.如权利要求1所述的制备方法制得的一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法，其特征在于，用于环境雌激素的检测，检测步骤如下：
（1）在所制备的光电化学传感器电极表面，滴加4 μL、0.7 mol/L的Na2S溶液，放置30~80 min；
（2）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，所制备的光电化学传感器电极为工作电极，在10 mL、pH 7.0~7.5的含0.1mol/L抗坏血酸的PBS缓冲溶液中进行测试；
（3）用时间-电流法对环境雌激素标准溶液进行检测，设置电压为0.1 V，运行时间100 s，照射LED灯波长为400~450 nm；
（4）当背景电流趋于稳定后，每隔20 s开灯持续照射10 s，然后记录光电流，绘制工作曲线；
（5）将待测的环境雌激素样品溶液代替环境雌激素标准溶液进行检测。
5.如权利要求1所述的一种CdS敏化TiO2环境雌激素光电化学传感器制备方法，其特征在于，所述环境环境雌激素选自下列之一：雌二醇，雌三醇，己烯雌酚，双酚A，壬基酚，雌酮。
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