CN106324065A - 一种化学发光光致电化学传感器的制备及有机磷类农药检测 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学发光光致电化学传感器的制备及有机磷类农药检测。在导电玻璃上电化学沉积金纳米粒子；通过种子生长方式在导电玻璃的金纳米粒子上制备氧化锌纳米棒；在硝酸镉、硫脲、二甲亚砜和水的电沉积溶液中进行CdS电化学沉积，得到ZnO纳米棒表面负载CdS量子点；以有机磷农药为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇脂作为交联剂，乙腈作为致孔剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，制备电极表面负载有分子印迹聚合物膜；在分子印迹膜上通过共价连接化学发光试剂N‑(4‑氨丁基)‑N‑乙基异鲁米诺；利用甲醇和冰乙酸洗脱分子印迹聚合物中模板分子，制得化学发光光致电化学传感器。过氧化氢与N‑(4‑氨丁基)‑N‑乙基异鲁米诺产生化学发光作为光源，ZnO和CdS受光的激发产生光电流，该传感器可用于有机磷类农药的检测。

Description

一种化学发光光致电化学传感器的制备及有机磷类农药检测

技术领域

本发明涉及农药残留检测技术领域，更具体地说是一种化学发光光致电化学传感器的制备及有机磷类农药检测。

背景技术

我国是一个农业大国，也是农药生产和使用大国。且存在农药结构尚不合理，农药残留监控体系尚不完善，加上使用者对农药危害认识不足，使得我国农药残留问题尤为突出。据相关统计，我国农药的使用存在着3个70%，即：农药中杀虫剂占70%；杀虫剂中有机磷类品种占70%；有机磷类中发达国家禁用的高毒的甲胺磷、久效磷、对硫磷、甲基对硫磷、氧乐果、敌敌畏等在我国占70%。农药残留不仅会污染土壤、水体以及大气，造成环境的恶化，更严重的是会直接危及人们的身体健康甚至生命安全。

对于农药常规的仪器检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、气象色谱-质谱联用法、高效液相色谱-质谱联用法、薄层色谱法、超临界流体色谱法和毛细管电泳法等方法。采用色谱仪等大型精密仪器可以检测绝大多数农药残留，而且灵敏度高、准确度好。以及近年来，仪器分析法研究在多技术的联用和提高样本预处理技术等方面取得了很多突破，使仪器检测技术朝着省时、省力、减少溶剂、微型化及自动化方向发展。仪器分析法虽然灵敏度高、准确度好，但所用仪器都较为昂贵，而且其操作分析也都需要专业的技术人员，样本的分离提纯等预处理过程也较为繁琐耗时，难以满足对大量样品的快速筛测。农药残留快速分析方法主要有：酶抑制法、活体检测法、免疫分析法、传感器技术等。但这些方法往往存在检测的农药和样品的种类都有限，样品中的所有有毒物质均可能有响应，无法辨别残留的种类，准确性较低、以及前期制备抗体难度较大，开发费用高，开发时间较长，而抗体的高特异性使得它只适用于一种或一类农药的残留量检测分析，限制了这种方法的应用范围。因此，建立一种快速、灵敏农药检测方法具有重要意义。

分子印迹聚合物具有构效的预定性，特异的识别性，广泛的实用性，分子印迹聚合物的识别能力能够与生物识别系统如抗原与抗体，酶与底物等的识别能力相媲美，同时，分子印迹聚合物的适用范围比生物识别系统更广泛，能够在高温高压、酸、碱和非水相系统中使用，并且具有一定的刚性强度。并且分子印迹聚合物具有吸附性能好，吸附量大，亲和性和选择性高、稳定性好，寿命长。在负载CdS的ZnO纳米棒复合材料表面制备有机磷农药分子印迹膜，分子印迹膜表面连接N-(4-氨丁基)-N-乙基异鲁米诺发光试剂进行化学发光作为光致电化学传感器光源，ZnO和CdS受光的激发产生光电流，该方法减小了背景干扰，免去了外部光源，提高检测方法的灵敏度，并且操作简单，无需对复杂样品进行繁琐的前处理。

发明内容

本发明的目的在于制备一种化学发光光致电化学传感器的制备及有机磷类农药检测。

所述的一种化学发光光致电化学传感器的制备及有机磷类农药检测过程如下：

（1）在导电玻璃上电化学沉积金纳米粒子；

（2）将步骤（1）处理好的导电玻璃表面旋涂ZnO种子溶液，然后干燥，经过多次旋涂干燥，在硝酸锌和六次甲基四胺溶液中浸泡，导电玻璃金纳米粒子表面生长ZnO纳米棒；

（3）将步骤（2）处理好的导电玻璃在硝酸镉、硫脲、二甲亚砜和二次蒸馏水的混合溶液中进行CdS电化学沉积，使用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤，随后置入巯基乙酸溶液，放置一定时间后进行干燥，得到ZnO纳米棒表面负载CdS量子点；

（4）以有机磷农药为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇脂作为交联剂，乙腈作为致孔剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，制得分子印迹溶胶溶液，旋涂于步骤（3）处理好的导电玻璃上，得到导电玻璃表面负载有分子印迹聚合物膜；

（5）步骤（4）中得到导电玻璃上通过共价连接化学发光试剂N-(4-氨丁基)-N-乙基异鲁米诺；

（6）用甲醇和冰乙酸对步骤（5）中得到分子印迹聚合物中模板分子进行洗脱；

（7）将步骤（6）处理好的传感器置于有机磷类农药溶液中吸附一定时间，二次蒸馏水洗涤，置于含有过氧化氢的溶液中采集光电流。

所述的一种化学发光光致电化学传感器的制备及有机磷类农药检测具体步骤如下：

（1）所述导电玻璃上电化学沉积金纳米粒子制备方法：导电玻璃为铟锡氧化物玻璃，将导电玻璃切割为4.0×0.6 cm条状，依次用氨水、二次蒸馏水和无水乙醇超声清洗5 min，将导电玻璃置入5.0 mmol/L HAuCl4溶液中，循环伏安法沉积纳米金，沉积电位为-1.5~0 V，扫描圈数为20圈，扫速为0.1 V/s；

（2）所述的ZnO纳米棒制备方法：ZnO种子由0.04 mol/L 醋酸锌溶于100mL乙醇中90 ℃下反应1 h制得，ZnO种子通过旋涂于步骤（1）处理好的导电玻璃，1000 rpm下60 s，旋涂后在150 ℃下干燥10 min，往复6次后，将导电玻璃置于25 mmol/L硝酸锌和25 mmol/L六亚甲基四胺溶液中，95 ℃放置3 h，无水乙醇洗涤3次，制备得到ZnO纳米棒；

（3）所述ZnO纳米棒表面负载CdS量子点制备方法：将步骤（2）处理好的导电玻璃置入0.2 mol/L硝酸镉，0.2 mol/L硫脲，25 mL二甲亚砜和25 mL水溶液中，在90 ℃下进行电沉积，电流密度为0.5 mA cm^-2，沉积时间30 min，随后采用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤各3次，置于0.1 mol/L 巯基乙酸中4 h，得到导电玻璃上ZnO纳米棒表面负载CdS量子点；

（4）所述分子印迹聚合物膜的制备方法：以有机磷农药为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇脂作为交联剂，乙腈作为致孔剂，偶氮二异丁腈作为引发剂按物质的量比为0.1～1∶1～5∶0.5～6∶35～65∶2.0～20混合均匀，得到有机磷农药分子印迹聚合物溶胶，旋涂于步骤（3）处理好的导电玻璃，制备得到电极表面负载有分子印迹聚合物膜；

（5）步骤（4）中得到导电玻璃置于0.1 mol/L 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和0.1 mol/L N-羟基琥珀酰亚胺混合溶液共价连接化学发光试剂N-(4-氨丁基)-N-乙基异鲁米诺；

（6）用体积比为9:1的甲醇和冰乙酸对步骤（5）中得到分子印迹聚合物中模板分子进行洗脱；

（7）将步骤（6）制备好的传感器置于有机磷类农药溶液中吸附10 min，二次蒸馏水洗涤3次，置于含有0.1 mol/L过氧化氢的溶液中采集光电流。

本发明的有益效果：

（1）本发明成本低廉、实验操作简单，反应条件容易控制。

（2）本发明分子印迹聚合物选择性强，对有机磷农药具有特异性识别。

（3）本发明化学发光作为光源，免去了外部光源，减小了背景干扰。

具体实施方式

下面对本发明的详细实施例进行说明：一种化学发光光致电化学传感器的制备及有机磷类农药检测。

实施例1：用于甲基对硫磷检测

（1）导电玻璃电化学沉积金纳米粒子方法：将导电玻璃切割为4.0×0.6 cm条状，依次用氨水、二次蒸馏水和无水乙醇超声清洗5 min，将导电玻璃置入5.0 mmol/L HAuCl₄溶液中，循环伏安法沉积纳米金，沉积电位为-1.5~0 V，扫描圈数20，扫速0.1 V/s；

（2）导电玻璃金纳米粒子上ZnO纳米棒制备方法：ZnO种子由0.04 mol/L 醋酸锌溶于100 mL乙醇中90 ℃下反应1 h制得，ZnO种子通过旋涂于步骤（1）处理好的导电玻璃，1000rpm下60 s，旋涂后在150 ℃下干燥10 min，往复6次后，将导电玻璃置于25 mmol/L硝酸锌和25 mmol/L六亚甲基四胺溶液中，95 ℃放置3 h，无水乙醇洗涤3次，制备得到导电玻璃金纳米粒子上ZnO纳米棒；

（3）ZnO纳米棒表面负载CdS量子点制备方法：将步骤（2）处理好的导电玻璃置入0.2mol/L硝酸镉，0.2 mol/L硫脲，25 mL二甲亚砜和25 mL二次蒸馏水溶液中，在90 ℃下进行电沉积，，电流密度为0.5 mA cm^-2，沉积时间30 min，随后采用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤各3次，置于0.1 mol/L 巯基乙酸中4 h，得到导电玻璃上ZnO纳米棒表面负载CdS量子点；

（4）分子印迹聚合物膜的制备方法：以甲基对硫磷为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇脂作为交联剂，乙腈作为致孔剂，偶氮二异丁腈作为引发剂按物质的量比为0.5∶1∶3∶50∶10混合均匀，旋涂于步骤（3）处理好的导电玻璃，制备得到电极表面负载有分子印迹聚合物膜；

（5）步骤（4）中得到导电玻璃置于0.1 mol/L 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和0.1 mol/L N-羟基琥珀酰亚胺混合溶液共价连接化学发光试剂N-(4-氨丁基)-N-乙基异鲁米诺；

（6）用体积比为9:1的甲醇和冰乙酸对步骤（5）中得到分子印迹聚合物中模板分子进行洗脱；

（7）将步骤（6）制备好的传感器置于甲基对硫磷的溶液中吸附10 min，二次蒸馏水洗涤3次，置于含有0.1 mol/L过氧化氢的pH 5.8的磷酸缓冲溶液中采集光电流，甲基对硫磷浓度为0.1~50 μmol/L时，甲基对硫磷与光电流呈现出良好的线性关系，其线性回归方程为ΔI=36.51-0.62c，相关系数R=0.997，检测限为0.03 μmol/L，该方法实现了高选择性，高灵敏度，低成本和快速即可检测甲基对硫磷浓度。

Claims (8)

1.本发明的目的为一种化学发光光致电化学传感器的制备及有机磷类农药检测，其特征是包括以下步骤：

（1）在导电玻璃上电化学沉积金纳米粒子；

（2）将步骤（1）处理好的导电玻璃表面旋涂ZnO种子溶液，然后干燥，经过多次旋涂干燥，在硝酸锌和六次甲基四胺溶液中浸泡，导电玻璃金纳米粒子表面生长ZnO纳米棒；

（3）将步骤（2）处理好的导电玻璃在硝酸镉、硫脲、二甲亚砜和二次蒸馏水的混合溶液中进行CdS电化学沉积，使用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤，随后置入巯基乙酸溶液，放置一定时间后进行干燥，得到ZnO纳米棒表面负载CdS量子点；

（4）以有机磷农药为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇脂作为交联剂，乙腈作为致孔剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，制得分子印迹溶胶溶液，旋涂于步骤（3）处理好的导电玻璃上，得到导电玻璃表面负载有分子印迹聚合物膜；

（5）步骤（4）中得到导电玻璃上通过共价连接化学发光试剂N-(4-氨丁基)-N-乙基异鲁米诺；

（6）用甲醇和冰乙酸对步骤（5）中得到分子印迹聚合物中模板分子进行洗脱；

（7）将步骤（6）处理好的传感器置于有机磷类农药溶液中吸附一定时间，二次蒸馏水洗涤，置于含有过氧化氢的溶液中采集光电流。

2.根据权利要求1所述的一种化学发光光致电化学传感器及应用于有机磷类农药检测，其特征在于：步骤（1）中，所述导电玻璃上电化学沉积金纳米粒子制备方法：导电玻璃为铟锡氧化物玻璃，将导电玻璃切割为4.0×0.6 cm条状，依次用氨水、二次蒸馏水和无水乙醇超声清洗5 min，将导电玻璃置入5.0 mmol/L HAuCl₄溶液中，循环伏安法沉积纳米金，沉积电位为-1.5~0 V，扫描圈数为20圈，扫速为0.1 V/s。

3.根据权利要求1所述的一种化学发光光致电化学传感器及应用于有机磷类农药检测，其特征在于：步骤（2）中，所述的ZnO纳米棒制备方法：ZnO种子由0.04 mol/L 醋酸锌溶于100mL乙醇中90 ℃下反应1 h制得，ZnO种子通过旋涂于步骤（1）处理好的导电玻璃，1000rpm下60 s，旋涂后在150 ℃下干燥10 min，往复6次后，将导电玻璃置于25 mmol/L硝酸锌和25 mmol/L六亚甲基四胺溶液中，95 ℃放置3 h，无水乙醇洗涤3次，制备得到ZnO纳米棒。

4.根据权利要求1所述的一种化学发光光致电化学传感器及应用于有机磷类农药检测，其特征在于：步骤（3）中，所述ZnO纳米棒表面负载CdS量子点制备方法：将步骤（2）处理好的导电玻璃置入0.2 mol/L硝酸镉，0.2 mol/L硫脲，25 mL二甲亚砜和25 mL水溶液中，在90 ℃下进行电沉积，电流密度为0.5 mA cm^-2，沉积时间30 min，随后采用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤各3次，置于0.1 mol/L 巯基乙酸中4 h，得到导电玻璃上ZnO纳米棒表面负载CdS量子点。

5.根据权利要求1所述的一种化学发光光致电化学传感器及应用于有机磷类农药检测，其特征在于：步骤（4）中，所述分子印迹聚合物膜的制备方法：以有机磷农药为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇脂作为交联剂，乙腈作为致孔剂，偶氮二异丁腈作为引发剂按物质的量比为0.1～1∶1～5∶0.5～6∶35～65∶2.0～20混合均匀，得到有机磷农药分子印迹聚合物溶胶，旋涂于步骤（3）处理好的导电玻璃，制备得到电极表面负载有分子印迹聚合物膜。

6.根据权利要求1所述的一种化学发光光致电化学传感器及应用于有机磷类农药检测，其特征在于：步骤（5）中，导电玻璃置于0.1 mol/L 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺和0.1 mol/L N-羟基琥珀酰亚胺混合溶液共价连接化学发光试剂N-(4-氨丁基)-N-乙基异鲁米诺。

7.根据权利要求1所述的一种化学发光光致电化学传感器及应用于有机磷类农药检测，其特征在于：步骤（6）中，使用体积比为9:1的甲醇和冰乙酸对步骤（5）中得到分子印迹聚合物中模板分子进行洗脱。

8.根据权利要求1所述的一种化学发光光致电化学传感器及应用于有机磷类农药检测，其特征在于：步骤（7）中，制备好的传感器置于有机磷类农药溶液中吸附10 min，二次蒸馏水洗涤3次，置于含有0.1 mol/L过氧化氢的溶液中采集光电流。