CN110865103B - 一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，为了解决采用传统分析方法对农药阿特拉津检测时成本高、操作复杂以及选择性差的技术问题。本发明的光电化学分析方法是通过阳极氧化的方法在钛板上原位生长均匀直立的TiO2NTs；然后利用水热法将BiOI纳米化花负载在TiO2NTs上；最后利用共价键合作用将末端修饰氨基的适配体固定在BiOI/TiO2 NTs上制备得到。本发明的光电分析方法不仅对阿特拉津能进行高灵敏的分析，检测限可达0.5pM，而且具有好的选择性和抗干扰能力，可以实现对复杂环境水中阿特拉津的定量分析。

Description

一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法
技术领域
本发明属于电化学分析领域，涉及一种用于检测农药阿特拉津的光电化学分析方法。
背景技术
阿特拉津是一种三嗪类除草剂，自问世以来被广泛地用于农业生产领域。由于阿特拉津结构稳定、易流动、不易降解，在土壤，地表水和农产品中均有残留。研究发现阿特拉津在浓度极低时，便会对动物和人类的内分泌系统造成严重的危害，并且它具有潜在的致癌作用，女性长期接触会增加患乳腺癌和卵巢癌的风险。因此，寻求一种快速、可靠、高灵敏以及高选择性的分析方法对环境中农药阿特拉津的检测具有非常重要的意义。
目前，阿特拉津的检测方法主要包括气相色谱法，高效液相色谱法和酶联免疫吸附法。传统的仪器尽管能进行准确的评估，但仪器设备昂贵，操作复杂，实验耗时较长。酶联免疫法对测试环境的要求比较苛刻。与以上方法相比，光电化学分析方法因仪器微型化、操作方便、灵敏度高、对环境友好且易实现在线监测等优势，在环境污染物检测中备受关注。
由于光电化学检测中，会产生大量的具有强氧化性的羟基自由基和氧负离子，大多数的污染物对被氧化，因此，光电化学分析法缺乏选择性。本发明利用光电化学分析方法检测阿特拉津在获得高灵敏检测的同时，如何获得高选择性是非常关键的因素。因此，有必要在光活性表面引入一些识别元件来选择性识别阿特拉津。在已有的报道中，大多是以抗体和分子印迹材料作为识别元件，以实现对阿特拉津的选择性检测。但是，抗体在强酸强碱下极易变质，因而对操作的温度，PH等条件要求较为苛刻，不利于进一步应用；而分子印迹材料合成过程繁琐，印迹分子的洗脱步骤复杂。适配体是可以特异性识别靶物的一段短的单链寡核苷酸序列，与抗体和分子印迹材料相比适配体具有性质稳定、易合成、易化学修饰等优势。因此，将适配体作为识别元件修饰在光电活性电极表面，将光电化学的高灵敏度和适配体的特异性识别功能结合起来，建立一种高灵敏、高选择性的光电分析方法用于对环境中农药阿特拉津的快速、实时、准确检测，可为农药阿特拉津的检测提供一种新的分析方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有的阿特拉津检测方法成本高、操作繁琐、选择性差以及灵敏度低的问题，提供一种简单、快速、高灵敏及高选择性的用于检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，且该方法具有节能和环保的优势。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
通过阳极氧化的方法在Ti板上原位生长TiO2NTs,然后采用水热法将BiOI纳米花负载在TiO2NTs表面，制备得到具有光电化学活性的BiOI/TiO2NTs基底电极。之后利用共价键合反应将对阿特拉津具有选择性识别功能的适配体分子修饰在光活性电极表面，制备得到了的光电化学传感器，用于对阿特拉津的检测，建立了一种高效的用于检测环境中农药阿特拉津的光电化学分析方法。
本文提供了一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备检测阿特拉津的光电化学传感器，具体如下：
1)采用钛板为阳极，铂片为阴极，保持电极间距离为1cm，将钛板置入含有0.2～0.5wt％NH4F、1～4wt％去离子水的氟化铵-乙二醇电解液中，在磁力搅拌下，电位设置为50～75V，25℃下阳极氧化1～5h，将钛板取出用去离子水超声清洗20～60s，待钛板干燥后放入马弗炉中煅烧，在400～500℃下保持2～3h后冷却至室温，获得TiO2NTs；
2)通过水热法合成BiOI，将2.0～5.0mmol Bi(NO3)3·5H2O和相同摩尔数的KI分别溶解，然后将KI溶液缓慢加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中，搅拌30min，将KI溶液和Bi(NO3)3·5H2O溶液的混合溶液转移至高压反应釜中，将步骤1)制备好的TiO2NTs置于高压反应釜中，于145～160℃下反应5～8h，反应完成后，待高压反应釜自然冷却至室温，取出电极，用去离子水冲洗干净，干燥后获得BiOI/TiO2NTs电极；
3)取10μL 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和20μLN-羟基琥珀酰亚胺分别滴在步骤2)所获得的BiOI/TiO2NTs电极中间1平方厘米的面积上，并在60℃下反应0.5～1h，接着取40μL 2.0～5.0μM末端修饰氨基的适配体滴到BiOI/TiO2NTs电极表面中间1平方厘米的面积上，至少反应1h，再用0.1M pH为7.41的Tris-HCl缓冲溶液冲洗未反应的适配体，最后将1.0～3.0wt％牛血清蛋白滴到BiOI/TiO2NTs电极表面中间1平方厘米的面积上，防止非特异性吸附的发生，制备得到检测阿特拉津的光电化学传感器。；
(2)配制多个不同浓度的阿特拉津标准溶液；
(3)以所述用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极以构成三电极体系；以0.1M pH为7.41的磷酸缓冲盐溶液为电解质溶液，以100mW/cm的氙灯作为激发光源，向三电极体系中加入配制的低浓度阿特拉津标准溶液，并在室温下孵育30～50min，然后在可见光照射下，施加0.0V偏压，采用I-t技术记录该浓度下光电流响应，采用上述方法依次测定其余浓度阿特拉津标准溶液的光电流响应，然后利用光电流的相对变化值与阿特拉津标准浓度之间的关系建立标准工作曲线；
(4)采用步骤(3)所述的三电极体系，在相同条件下分别对25pM阿特拉津、和100倍阿特拉津浓度的马拉硫磷、西玛津、多氯联苯126、对硝基氯化苯、多氯联苯77干扰物进行测定，分别记录阿特拉津和每一种干扰物的光电流变化，根据光电流的相对变化，考察光电分析方法的选择性和抗干扰能力；
(5)将待测环境水样品加入到三电极体系中，测定待测环境水样品的光电流响应，将其代入步骤(3)中的标准工作曲线中，即可得到待测环境水样品中阿特拉津的浓度。
进一步，所述制备检测阿特拉津的光电化学传感器的步骤1)中所述的TiO2NTs煅烧过程中，升温和降温速率均为5℃/min。
进一步，所述制备检测阿特拉津的光电化学传感器的步骤2)所述的将制备好的TiO2NTs置于水热釜中，反应的时间为6h。
进一步，所述制备检测阿特拉津的光电化学传感器的步骤3)中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为20mg mL-1，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为10mg mL-1。
再进一步，步骤(2)中，配置的阿特拉津标准溶液的浓度范围为1～600pM。
更进一步，步骤(3)所述可见光的波长为420nm。
本发明的有益效果是：本发明是通过阳极氧化化法在钛板上生长均匀直立的TiO2NTs，利用水热法将碘氧铋(BiOI)负载在TiO2NTs上，形成p-n异质结构，BiOI和TiO2NTs具有匹配的带隙宽度，形成的复合材料增加了对可见光的吸收，促进了电子与空穴的分离，有效的提高了光电转换效率。
本发明利用共价键合作用将末端修饰氨基的适配体固定在光电化学活性BiOI/TiO2NTs上，制备得到光电化学传感器，具有非常好的稳定性。在420nm的光照下，通过多次开关光源对传感器稳定性进行测试。测试结果表明至少在1700s内，其光电流密度基本维持不变，表明该传感器具有较好的稳定性。同时，将所构筑的传感器于4℃下放置10天后对25pM阿特拉津进行检测，结果表明，其光电流响应为原来响应信号的95.7％，进一步证明该传感器具有较好的稳定性。
本发明将适配体引入到光活性电极表面，由于适配体对待测物阿特拉津有较高的亲和性和专一性识别能力，在目标分析物阿特拉津存在时，适配体捕获阿特拉津，在传感界面形成阿特拉津适配体复合物，导致光电流信号明显降低。而其它结构相近或在环境中共存的其他污染存在时，引起的光电流变化较小。表明该光电化学分析方法对ATZ具有良好的选择性。
本发明中采用的仪器廉价易得，方法简单且操作方便，检测限可达0.5pM，是目前检测阿特拉津最为灵敏分析方法之一；同时该光电化学分析法具有很好的稳定性和重现性，而且在复杂的环境体系中具有强的抗干扰能力，可以用于检测环境中的农药阿特拉津。
附图说明
图1中，A为本发明阳极氧化法制备的中TiO2NTs，B为负载了BiOI纳米花BiOI/TiO2NTs的SEM图；
图2为本发明的光电化学分析方法对阿特拉津检测时，光电流随阿特拉津浓度变化的i-t曲线图；
图3为本发明的光电化学分析方法对阿特拉津检测的定量曲线图；
图4为本发明的光电化学分析方法对阿特拉津和其它干扰物的选择性图；
图5为本发明制备的光电化学传感器在420nm可见光反复激发下的i-t曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例中的一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，包括以下步骤：
一、制备TiO2NTs
(1)取一钛板，将钛板依次用不同尺寸的砂纸打磨，使基底表面平滑。然后在丙酮、乙醇和高纯水中分别超声清洗5～10min，再用蒸馏水冲洗干净；
(2)将处理好的钛板借助两电极体系，钛板为阳极，铂片为阴极，保持电极间距离为1cm，将钛板置入含有0.3wt％NH4F、3wt％去离子水的氟化铵-乙二醇电解液中，在磁力搅拌下，电位设置为60V，阳极氧化3h后将钛板取出，并立即用大量去离子水超声30s并干燥；
(3)干燥后放入马弗炉中煅烧，升温和降温速率均为5℃/min。在500℃下保持2h后冷却至室温，获得TiO2NTs，如图1A所示，TiO2NTs直立有序的生长在Ti基上，管径为50～100nm。
二、BiOI/TiO2NTs电极的制备
将一定量的3mmol Bi(NO3)3·5H2O和等摩尔数的KI分别溶于乙二醇中，在磁力搅拌下将其溶解，然后将KI溶液缓慢加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中，搅拌30min，将所得溶液转移至高压反应釜中，将制备好的TiO2NTs置于高压反应釜中，于150℃下反应6h，反应完成后，待高压反应釜自然冷却至室温，取出电极，用去离子水冲洗干净，干燥，获得BiOI/TiO2NTs，如图1B所示，从图中看到BiOI均匀地分布在TiO2NTs表面，呈花瓣状结构。
三、制备阿特拉津光电化学传感器
(1)取10μL浓度为20mg mL-11-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和20μL浓度为10mg mL-1N-羟基琥珀酰亚胺分别滴在BiOI/TiO2NTs电极表面，并放置在60℃下，反应30min；
(2)取40μL 2.0～5.0μM末端修饰氨基的适配体滴到电极表面，在4℃下反应1h。再用0.1M的Tris-HCl(pH 7.41)缓冲溶液冲洗未固定的适配体；
(3)最后将1wt％牛血清蛋白滴到电极表面，防止非特异性吸附的发生，制备得到检测阿特拉津的光电化学传感器。
实施例2
本实施例中的一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，所述阿特拉津检测步骤如下：
(1)配制1～600pM不同浓度的阿特拉津标准溶液；
(2)以所述用于检测阿特拉津的光电化学传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极以及0.1M的PBS(pH 7.41)电解质溶液构成三电极体系，向三电极体系中加入配制的1.0pM阿特拉津标准溶液，并在室温下孵育40min；在可见光照射下，施加0.0V偏压，采用I-t技术测定该浓度下阿特拉津的标准溶液的光电流响应；同样地，采用上述方法依次测定其余浓度阿特拉津的光电流响应，光电流随阿特拉津变化的i-t曲线如图2所示，由图可知，随着阿特拉津浓度的增加，光电流密度快速减小，当阿特拉津浓度增加到一定程度时，光电流密度的变化缓慢，利用光电流的相对变化值与阿特拉津浓度的对数之间的线性关系建立标准工作曲线，如图3所示，ΔI/I0与logC在1.0～600pM范围内呈良好的线性关系，线性方程为：ΔI/I0＝0.042+0.092logC(R2＝0.9931)检出限为0.5pM(S/N＝3)；
(3)将待测样品加入到三电极体系中，测定待测样品的光电流响应，将其代入步骤(2)中的标准曲线中，即可得到待测样品中阿特拉津的浓度。
实施例3
本实施例中的一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，所述的选择性考察步骤如下：
(1)配制25pM阿特拉津和浓度均为250nM的马拉硫磷、西玛津、多氯联苯126、对硝基氯化苯、多氯联苯77；
(2)以所述用于检测阿特拉津的光电化学传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极以及0.1M的PBS(pH 7.41)电解质溶液构成三电极体系；
(3)向所述的三电极体系中分别加入25pM阿特拉津和100倍阿特拉津浓度的马拉硫磷、西玛津、多氯联苯126、对硝基氯化苯、多氯联苯77，分别对这些结构类似物和环境共存物质进行光电流响应测定，该光电化学分析方法对阿特拉津和其它干扰物测定的选择性如图4所示，从图中可以发现只有在测定阿特拉津时，才能引起较为明显的电流变化，ΔI/I0为0.165，而测定其它干扰物时，所引起的电流变化较小，初步表明本发明的光电化学分析方法对阿特拉津具有较好的选择性，进一步，将该方法对含有阿特拉津和马拉硫磷、西玛津、多氯联苯126、对硝基氯化苯、多氯联苯77的混合溶液进行测定，实验结果表明，电流密度变化值与体系只有阿特拉津存在时非常接近，说明该光电化学分析方法具有较好的抗干扰性。
实施例4
本实施例中的一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，所述的稳定性考察步骤如下：
以所述用于检测阿特拉津的光电化学传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极以及0.1M的PBS(pH 7.41)电解质溶液构成三电极体系，在420nm的光照下，通过多次开关光源对传感器稳定性进行测试，如图五所示，可以看到在在1700s的时间内对传感器连续激发下，其光电流密度基本维持不变，表明该光电分析方法具有较好的光电稳定性，同时，将所述的传感器于4℃下放置10天后对25pM阿特拉津进行检测，结果表明，其光电流响应为原响应信号的95.7％，进一步证明本发明所述的光电分析方法具有较好的稳定性。
实施例5
本实施例中的一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，所述的光电化学分析方法对不同水样品中阿特拉津的检测，步骤如下：
选取山西大学校内令德湖的湖水和未被污染的土壤，作为实际样品。湖水经离心除去固体颗粒，再经0.22μm的滤膜过滤，获得纯化的实际水样。土壤研磨后过筛，称量。以所述用于检测阿特拉津的光电化学传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极以及0.1M的PBS(pH 7.41)电解质溶液构成三电极体系。在三电极体系中采用标准加入法对实际样品进行测定，结果发现在实际样品中阿特拉津的回收率为97.6％～104.4％，且5次试验结果的相对标准偏差均低于4.7％，表明本发明所述的光电化学方法能抵制复杂基体效应的影响，可用于实际环境体系中的农药阿特拉津的测定。

Claims (6)

1.一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备检测阿特拉津的光电化学传感器，具体如下：
1)采用钛板为阳极，铂片为阴极，保持电极间距离为1cm，将钛板置入含有0.2～0.5wt％NH4F、1～4wt％去离子水的氟化铵-乙二醇电解液中，在磁力搅拌下，电位设置为50～75V，25℃下阳极氧化1～5h，将钛板取出用去离子水超声清洗20～60s，待钛板干燥后放入马弗炉中煅烧，在400-500℃下保持2～3h后冷却至室温，获得TiO2NTs；
2)通过水热法合成BiOI，将2.0～5.0mmolBi(NO3)3·5H2O和相同摩尔数的KI分别溶解，然后将KI溶液缓慢加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中，搅拌30min，将KI溶液和Bi(NO3)3·5H2O溶液的混合溶液转移至高压反应釜中，将步骤1)制备好的TiO2NTs置于高压反应釜中，于145～160℃下反应5～8h，反应完成后，待高压反应釜自然冷却至室温，取出电极，用去离子水冲洗干净，干燥后获得BiOI/TiO2NTs电极；
3)取10μL 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和20μL N-羟基琥珀酰亚胺分别滴在步骤2)所获得的BiOI/TiO2NTs电极中间1平方厘米的面积上，并在60℃下反应0.5～1h，接着取40μL 2.0～5.0μM末端修饰氨基的适配体滴到BiOI/TiO2NTs电极表面中间1平方厘米的面积上，至少反应1h，再用0.1M pH为7.41的Tris-HCl缓冲溶液冲洗未反应的适配体，最后将1.0～3.0wt％牛血清蛋白滴到BiOI/TiO2NTs电极表面中间1平方厘米的面积上，防止非特异性吸附的发生，制备得到检测阿特拉津的光电化学传感器；
(2)配制多个不同浓度的阿特拉津标准溶液；
(3)以所述检测农药阿特拉津的光电化学传感器作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极以构成三电极体系；以0.1M pH为7.41的磷酸缓冲盐溶液为电解质溶液，以100mW/cm的氙灯作为激发光源，向三电极体系中加入配制的低浓度阿特拉津标准溶液，并在室温下孵育30～50min，然后在可见光照射下，施加0.0V偏压，采用I-t技术记录该浓度下光电流响应，采用上述方法依次测定其余浓度阿特拉津标准溶液的光电流响应，然后利用光电流的相对变化值与阿特拉津标准浓度之间的关系建立标准工作曲线；
(4)采用步骤(3)所述的三电极体系，在相同条件下分别对25pM阿特拉津、和100倍阿特拉津浓度的马拉硫磷、西玛津、多氯联苯126、对硝基氯化苯、多氯联苯77干扰物进行测定，分别记录阿特拉津和每一种干扰物的光电流变化，根据光电流的相对变化，考察光电分析方法的选择性和抗干扰能力；
(5)将待测环境水样品加入到三电极体系中，测定待测环境水样品的光电流响应，将其代入步骤(3)中的标准工作曲线中，即可得到待测环境水样品中阿特拉津的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，其特征在于：步骤1)所述的煅烧过程中，升温和降温速率均为5℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，其特征在于：步骤2)所述的将制备好的TiO2NTs电极置于高压反应釜中，反应的时间为6h。
4.根据权利要求1所述的一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，其特征在于：步骤3)中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为20mg mL-1，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为10mg mL-1。
5.根据权利要求1所述的一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，其特征在于：所述步骤(2)中，配置的阿特拉津标准溶液的浓度范围为1～600pM。
6.根据权利要求1所述的一种用于选择性检测农药阿特拉津的光电化学分析方法，其特征在于：所述的步骤(3)可见光的波长为420nm。
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