CN110297023B - 一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法及应用。本发明以多孔纳米阵列BiVO4/CuS为基底材料并在可见光照射和阳极偏压下来获得电化学催化协助自增强的光电流。基底材料两组分能带匹配良好，有利于电子空穴对的分离；光激发的空穴在阳极偏压下能够氧化水产生H2O2，空穴激发的H2O2能被CuS催化还原，进一步有效抑制电子空穴对的分离，提高光电流强度。用聚苯乙烯微球作为二抗标记物能显著提高传感器的灵敏度，根据待测降钙素原量不同，导致结合的二抗标记物的量不同，进而导致了对光电流信号响应程度的不同。构建的传感器实现了对降钙素原的灵敏检测，其检测限为17.8 fg/mL。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法及应用，具体是采用多孔纳米阵列BiVO4/CuS作为基底材料，聚苯乙烯微球作为二抗标记物制备了一种灵敏检测降钙素原的自增强光电化学免疫传感器，属于新型功能材料与生物传感检测技术领域。。
背景技术
败血症是指致病菌或条件致病菌侵入血循环，并在血中生长繁殖，产生毒素而发生的急性全身性感染。败血症分为无明显毒血症症状的菌血症和有多发性脓肿的脓毒血症，败血症如果没有迅速控制，导致组织损伤，器官功能障碍甚至死亡。因此，早发现、早治疗对败血症的预防和治疗具有重要意义。
降钙素原是目前诊断败血症的最佳标志物之一，对败血症的早期诊断具有重要意义。目前，对于败血症标志物的检测方法很多，如酶联免疫分析法、电化学发光分析法等，但酶联免疫分析法存在灵敏度低、线性范围窄等方法学限制因素；电化学发光分析法虽然检测线性范围宽，操作简单，但是不易实现全自动化。因此，构建一种快速、简便、灵敏的检测方法具有重要意义。
本发明构建的电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器是基于物质的光电转换来确定待测物浓度的一类检测装置，具有灵敏度高、制备简单、检测快速、成本低等优点，在临床检验、环境监测、食品安全控制、生物监测等领域都有重要的应用价值。而构建电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的关键有三点：其一是电沉积生成的多孔纳米阵列BiVO4/CuS作为基底能够提供大的比表面积和多的活性反应位点，可以显著提高捕获抗体的固载量，并有效加速电极界面的电子传递速率，进一步提高传感器的信号稳定性和重现性；其二是基底材料的两组分能带匹配良好，有利于电子空穴对的分离；光激发的空穴在阳极偏压下能够氧化水产生H2O2，空穴激发的H2O2能被CuS还原，进一步有效抑制电子空穴对的分离，提高光电流强度；其三是用聚苯乙烯微球标记二抗构建电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器，能够显著提高对降钙素原的灵敏检测。
发明内容
本发明的目的之一是CuS纳米颗粒通过连续离子层吸附原位生长在多孔纳米阵列BiVO4上，合成多孔纳米阵列BiVO4/CuS复合材料，并实现其在光电转换方面上的应用。
本发明的目的之二是以多孔纳米阵列BiVO4/CuS为基底材料，在可见光照射和偏压下获得电化学催化协助自增强的光电流。
本发明的目的之三是聚苯乙烯微球固定降钙素原检测抗体，构建电化学催化协助自增强的光电化学夹心型免疫传感器。
本发明的目的之四是提供一种灵敏度高、特异性强、检测快速的可用于败血症相关标志物的电化学催化协助自增强光电化学免疫传感器的制备方法，所制备的传感器可用于败血症标志物降钙素原的快速、灵敏检测。
本发明的技术方案如下：
1. 一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）滴加4 ~ 6 μL、0.1% (w/v)、含1%醋酸的壳聚糖溶液于多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极表面，继续滴加4 ~ 6 μL、2.5% (v/v)的戊二醛溶液于修饰电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗；
2）滴加8 ~ 12 μL的捕获抗体降钙素原Ab1溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
3）滴加3 ~ 5 μL、1%的牛血清蛋白溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
4）滴加8 ~ 12 μL、50 fg/mL ~ 100 ng/mL的降钙素原抗原标准溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
5）滴加8 ~ 12 μL的降钙素原抗体标志物孵化物聚苯乙烯微球@Ab2溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中孵化60 min，超纯水冲洗电极表面，制得一种检测降钙素原的电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器。
2. 如权利要求1所述的一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法，所述多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极的制备，其特征在于，步骤如下：
取0.03 ~ 0.05 mol的KI溶于50 mL超纯水中，超声20 min后，0.03 ~ 0.05 molBi(NO3)3·5H2O加入上述溶液；搅拌30 min后，用硝酸调节pH值到1.68，取0.4 ~ 0.6 g的对苯醌溶于20 mL无水乙醇中，超声30 min后，加入上述溶液得到深棕色溶液；将大小为2.0× 0.8 cm2的ITO导电玻璃插入上述深棕色溶液，在Ag/AgCl, -0.3 V vs, 10 s. 然后 -0.1 V vs, 300 s的条件下进行电沉积，得到电沉积多孔纳米阵列BiOI电极；取6 ~ 8 µL、0.4 mol/L VO(acac)2的二甲基亚砜溶液滴加到BiOI电极，将其在马弗炉中450℃煅烧120min，冷却后，将电极浸入1 mol/L的NaOH去除V2O5，超纯水洗涤电极三次，制得电沉积煅烧的多孔纳米阵列BiVO4电极；将BiVO4电极浸入Cu离子溶液20 s，再将电极浸入0.1 mol/L的Na2S·9H2O反应40 s，超纯水洗涤电极三次，得到原位生长电沉积煅烧的多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极；
所述的ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗0.5 h，氮气下吹干；
所述的VO(acac)2为乙酰丙酮钒，Cu离子溶液是指取0.5 ~ 1.5 mmol CuSO4和5 ~7 mmol Na2S2O3溶于50 mL的水溶液。
3. 如权利要求1所述的一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法，所述抗体标志物孵化物PS@Ab2溶液的制备，其特征在于，步骤如下：
取300 ~ 400 μL氨基化的PS，超纯水离心洗涤三次，取600 ~ 800 μL、2.5% (v/v)的戊二醛加入PS溶液振荡30 min，超纯水离心洗涤后；取0.5 ~ 1.5 mL、10 μg/mL的Ab2，4℃恒温振荡培养箱中振荡孵化12 h，取500 uL、1%的牛血清蛋白溶液加入上述溶液振荡60min，离心洗涤；分散在3 mL、pH 7.4的PBS缓冲溶液中，制得PS@Ab2标记物溶液，4℃冰箱中储存以备用；
所述的PS是指聚苯乙烯微球。
4. 如权利要求1所述的一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法，其特征在于，所述多孔纳米阵列BiVO4/CuS是基底材料，BiVO4是采用电沉积方法和化学热反应合成，CuS是采用连续离子层吸附合成。
5. 将权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器用于降钙素原的检测，其特征在于，所述检测的具体步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，修饰完全的ITO电极为工作电极，在10 mL、pH为5.1 ~ 8.0的PBS缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对降钙素原进行检测，设置电压为0.8 V，运行时间200 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔10 s开灯持续照射10 s，然后记录光电流变化，绘制工作曲线；
(4) 用血液样品溶液代替降钙素原标准溶液，检测结果通过工作曲线查得。
5. 本发明所用原材料均可在化学试剂公司或生物制药公司购买。
本发明的有益成果
(1) 本发明合成的多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极，首先是在工作电极上电沉积BiOI后通过化学热反应直接得到多孔纳米阵列BiVO4，然后CuS纳米颗粒通过连续离子层吸附在多孔纳米阵列BiVO4上，形成多孔纳米阵列的BiVO4/CuS作为基底能够提供大的比表面积和多的反应位点，可以显著提高捕获抗体的固载量，并有效加速电极界面的电子传递速率，进一步提高传感器的信号稳定性和重现性；
(2) 本发明合成的多孔纳米阵列BiVO4/CuS两组分能带匹配良好，在可见光下，光激发的电子从CuS的价带跃迁到CuS的导带，并且从BiVO4的导带传递到工作电极上，以光电流信号的方式输出，良好的能带匹配能够促进电子空穴对的快速分离；而价带上的光生空穴在阳极偏压下能够氧化水产生H2O2，空穴激发的H2O2能被CuS还原，进一步有效促进电子转移和降低电子空穴对的复合，使得BiVO4/CuS的光电流响应信号达到140多微安，是BiVO4光电流响应的7倍从而大大提高了光电信号强度。多孔纳米阵列BiVO4/CuS的合成及其在可见光和偏压下的应用，解决了BiVO4和CuS材料单独使用时光电转换效率低的问题，使其在光电转换方面的应用潜力巨大；
(3) 本发明利用聚苯乙烯微球直接与标志物检测抗体结合，构建无酶夹心型免疫传感器，避免因酶的失活或泄露引起检测误差。同时，极大提高了光电化学传感器的检测灵敏度，具有重要的科学意义和应用价值；
(4) 本发明制备的电化学催化协助的光电化学免疫传感器，用于败血症标志物降钙素原的检测，响应时间短，稳定性好，可以实现简单、快速、高灵敏和特异性检测。本发明制备的传感器对降钙素原的检测范围为50 fg/mL ~ 100 ng/mL，最低检测限为17.8 fg/mL。
具体实施方式
现将本发明通过具体实施方式进一步说明，但不限于此
实施例1一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法
1）滴加4 μL、0.1% (w/v)、含1%醋酸的壳聚糖溶液于多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极表面，继续滴加4 μL、2.5% (v/v)的戊二醛溶液于修饰电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗；
2）滴加8 μL的捕获抗体降钙素原Ab1溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
3）滴加3 μL、1%的牛血清蛋白溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
4）滴加8 μL、50 fg/mL ~ 100 ng/mL的降钙素原抗原标准溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
5）滴加8 μL的降钙素原抗体标志物孵化物聚苯乙烯微球@Ab2溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中孵化60 min，超纯水冲洗电极表面，制得一种检测降钙素原的电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器。
实施例2一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法
1）滴加5 μL、0.1% (w/v)、含1%醋酸的壳聚糖溶液于多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极表面，继续滴加5 μL、2.5% (v/v)的戊二醛溶液于修饰电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗；
2）滴加10 μL的捕获抗体降钙素原Ab1溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
3）滴加4 μL、1%的牛血清蛋白溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
4）滴加10 μL、50 fg/mL ~ 100 ng/mL的降钙素原抗原标准溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
5）滴加10 μL的降钙素原抗体标志物孵化物聚苯乙烯微球@Ab2溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中孵化60 min，超纯水冲洗电极表面，制得一种检测降钙素原的电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器。
实施例3一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法
1）滴加6 μL、0.1% (w/v)、含1%醋酸的壳聚糖溶液于多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极表面，继续滴加6 μL、2.5% (v/v)的戊二醛溶液于修饰电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗；
2）滴加12 μL的捕获抗体降钙素原Ab1溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
3）滴加5 μL、1%的牛血清蛋白溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
4）滴加12 μL、50 fg/mL ~ 100 ng/mL的降钙素原抗原标准溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
5）滴加12 μL的降钙素原抗体标志物孵化物聚苯乙烯微球@Ab2溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中孵化60 min，超纯水冲洗电极表面，制得一种检测降钙素原的电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器。
实施例4制备多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极
取0.03 mol的KI溶于50 mL超纯水中，超声20 min后，0.03 mol Bi(NO3)3·5H2O加入上述溶液；搅拌30 min后，用硝酸调节pH值到1.68，取0.4 g的对苯醌溶于20 mL无水乙醇中，超声30 min后，加入上述溶液得到深棕色溶液；将大小为2.0 × 0.8 cm2的ITO导电玻璃插入上述深棕色溶液，在Ag/AgCl, -0.3 V vs, 10 s. 然后 -0.1 V vs, 300 s的条件下进行电沉积，得到电沉积多孔纳米阵列BiOI电极；取6 µL、0.4 mol/L VO(acac)2的二甲基亚砜溶液滴加到BiOI电极，将其在马弗炉中450℃煅烧120 min，冷却后，将电极浸入1mol/L的NaOH去除V2O5，超纯水洗涤电极三次，制得电沉积煅烧的多孔纳米阵列BiVO4电极；将BiVO4电极浸入Cu离子溶液20 s，再将电极浸入0.1 mol/L的Na2S·9H2O反应40 s，超纯水洗涤电极三次，得到原位生长电沉积煅烧的多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极；
所述的ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗0.5 h，氮气下吹干；
所述的VO(acac)2为乙酰丙酮钒，Cu离子溶液是指取0.5 ~ 1.5 mmol CuSO4和5 ~7 mmol Na2S2O3溶于50 mL的水溶液。
实施例5制备多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极
取0.04 mol的KI溶于50 mL超纯水中，超声20 min后，0.04 mol Bi(NO3)3·5H2O加入上述溶液；搅拌30 min后，用硝酸调节pH值到1.68，取0.5 g的对苯醌溶于20 mL无水乙醇中，超声30 min后，加入上述溶液得到深棕色溶液；将大小为2.0 × 0.8 cm2的ITO导电玻璃插入上述深棕色溶液，在Ag/AgCl, -0.3 V vs, 10 s. 然后 -0.1 V vs, 300 s的条件下进行电沉积，得到电沉积多孔纳米阵列BiOI电极；取7 µL、0.4 mol/L VO(acac)2的二甲基亚砜溶液滴加到BiOI电极，将其在马弗炉中450℃煅烧120 min，冷却后，将电极浸入1mol/L的NaOH去除V2O5，超纯水洗涤电极三次，制得电沉积煅烧的多孔纳米阵列BiVO4电极；将BiVO4电极浸入Cu离子溶液20 s，再将电极浸入0.1 mol/L的Na2S·9H2O反应40 s，超纯水洗涤电极三次，得到原位生长电沉积煅烧的多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极；
所述的ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗0.5 h，氮气下吹干；
所述的VO(acac)2为乙酰丙酮钒，Cu离子溶液是指取0.5 ~ 1.5 mmol CuSO4和5 ~7 mmol Na2S2O3溶于50 mL的水溶液。
实施例6制备多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极
取0.05 mol的KI溶于50 mL超纯水中，超声20 min后，0.05 mol Bi(NO3)3·5H2O加入上述溶液；搅拌30 min后，用硝酸调节pH值到1.68，取0.6 g的对苯醌溶于20 mL无水乙醇中，超声30 min后，加入上述溶液得到深棕色溶液；将大小为2.0 × 0.8 cm2的ITO导电玻璃插入上述深棕色溶液，在Ag/AgCl, -0.3 V vs, 10 s. 然后 -0.1 V vs, 300 s的条件下进行电沉积，得到电沉积多孔纳米阵列BiOI电极；取8 µL、0.4 mol/L VO(acac)2的二甲基亚砜溶液滴加到BiOI电极，将其在马弗炉中450℃煅烧120 min，冷却后，将电极浸入1mol/L的NaOH去除V2O5，超纯水洗涤电极三次，制得电沉积煅烧的多孔纳米阵列BiVO4电极；将BiVO4电极浸入Cu离子溶液20 s，再将电极浸入0.1 mol/L的Na2S·9H2O反应40 s，超纯水洗涤电极三次，得到原位生长电沉积煅烧的多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极；
所述的ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗0.5 h，氮气下吹干；
所述的VO(acac)2为乙酰丙酮钒，Cu离子溶液是指取0.5 ~ 1.5 mmol CuSO4和5 ~7 mmol Na2S2O3溶于50 mL的水溶液。
实施例7制备抗体标志物孵化物PS@Ab2溶液
取300 μL氨基化的PS，超纯水离心洗涤三次，取600 μL、2.5% (v/v)的戊二醛加入PS溶液振荡30 min，超纯水离心洗涤后；取0.5 mL、10 μg/mL的Ab2，4℃恒温振荡培养箱中振荡孵化12 h，取500 uL、1%的牛血清蛋白溶液加入上述溶液振荡60 min，离心洗涤；分散在3 mL、pH 7.4的PBS缓冲溶液中，制得PS@Ab2标记物溶液，4℃冰箱中储存以备用；
所述的PS是指聚苯乙烯微球。
实施例8制备抗体标志物孵化物PS@Ab2溶液
取350 μL氨基化的PS，超纯水离心洗涤三次，取700 μL、2.5% (v/v)的戊二醛加入PS溶液振荡30 min，超纯水离心洗涤后；取1.0 mL、10 μg/mL的Ab2，4℃恒温振荡培养箱中振荡孵化12 h，取500 uL、1%的牛血清蛋白溶液加入上述溶液振荡60 min，离心洗涤；分散在3 mL、pH 7.4的PBS缓冲溶液中，制得PS@Ab2标记物溶液，4℃冰箱中储存以备用；
所述的PS是指聚苯乙烯微球。
实施例9制备抗体标志物孵化物PS@Ab2溶液
取400 μL氨基化的PS，超纯水离心洗涤三次，取800 μL、2.5% (v/v)的戊二醛加入PS溶液振荡30 min，超纯水离心洗涤后；取1.5 mL、10 μg/mL的Ab2，4℃恒温振荡培养箱中振荡孵化12 h，取500 uL、1%的牛血清蛋白溶液加入上述溶液振荡60 min，离心洗涤；分散在3 mL、pH 7.4的PBS缓冲溶液中，制得PS@Ab2标记物溶液，4℃冰箱中储存以备用；
所述的PS是指聚苯乙烯微球。
实施例10降钙素原的检测，检测步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，修饰完全的ITO电极为工作电极，在10 mL、pH为5.1的PBS缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对降钙素原进行检测，设置电压为0.8 V，运行时间200 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔10 s开灯持续照射10 s，然后记录光电流变化，绘制工作曲线；
(4) 用血液样品溶液代替降钙素原标准溶液，检测结果通过工作曲线查得。
实施例11降钙素原的检测，检测步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，修饰完全的ITO电极为工作电极，在10 mL、pH为7.4的PBS缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对降钙素原进行检测，设置电压为0.8 V，运行时间200 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔10 s开灯持续照射10 s，然后记录光电流变化，绘制工作曲线；
(4) 用血液样品溶液代替降钙素原标准溶液，检测结果通过工作曲线查得。
实施例12降钙素原的检测，检测步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，修饰完全的ITO电极为工作电极，在10 mL、pH为8.0的PBS缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对降钙素原进行检测，设置电压为0.8 V，运行时间200 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔10 s开灯持续照射10 s，然后记录光电流变化，绘制工作曲线；
(4) 用血液样品溶液代替降钙素原标准溶液，检测结果通过工作曲线查得。
实施例13应用实施例1、2、3构建的传感器按照实施例10、11、12的检测方法对降钙素原标准溶液进行了检测，测得传感器的线性检测范围为50 fg/mL ~ 100 ng/mL，检测限为17.8 fg/mL；构建的传感器可以实现对降钙素原的简单、快速、高灵敏和特异性检测。
Claims (5)
1.一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）滴加4 ~ 6 μL、0.1% (w/v)、含1%醋酸的壳聚糖溶液于多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极表面，继续滴加4 ~ 6 μL、2.5% (v/v)的戊二醛溶液于修饰电极表面，室温下晾干，超纯水冲洗；
其中多孔纳米阵列BiVO4/CuS的制备采用在电沉积煅烧的多孔纳米阵列BiVO4上原位生长CuS；
2）滴加8 ~ 12 μL的捕获抗体降钙素原Ab1溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
3）滴加3 ~ 5 μL、1%的牛血清蛋白溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
4）滴加8 ~ 12 μL、50 fg/mL ~ 100 ng/mL的降钙素原抗原标准溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中晾干，超纯水冲洗；
5）滴加8 ~ 12 μL的降钙素原抗体标志物孵化物聚苯乙烯微球@Ab2溶液于修饰电极表面，4℃冰箱中孵化60 min，超纯水冲洗电极表面，制得一种检测降钙素原的电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器。
2.如权利要求1所述的一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法，其特征在于，所述多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极的制备步骤如下：
取0.03 ~ 0.05 mol的KI溶于50 mL超纯水中，超声20 min后，0.03 ~ 0.05 mol Bi(NO3)3·5H2O加入上述溶液；搅拌30 min后，用硝酸调节pH值到1.68，取0.4 ~ 0.6 g的对苯醌溶于20 mL无水乙醇中，超声30 min后，加入上述溶液得到深棕色溶液；将大小为2.0 ×0.8 cm2的ITO导电玻璃插入上述深棕色溶液，进行电沉积，得到电沉积多孔纳米阵列BiOI电极；取6 ~ 8 µL、0.4 mol/L VO(acac)2的二甲基亚砜溶液滴加到BiOI电极，将其在马弗炉中450℃煅烧120 min，冷却后，将电极浸入1 mol/L的NaOH去除V2O5，超纯水洗涤电极三次，制得电沉积煅烧的多孔纳米阵列BiVO4电极；将BiVO4电极浸入Cu离子溶液20 s，再将电极浸入0.1 mol/L的Na2S·9H2O反应40 s，超纯水洗涤电极三次，得到原位生长电沉积煅烧的多孔纳米阵列BiVO4/CuS电极；
所述的ITO导电玻璃依次用洗洁精、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗0.5 h，氮气下吹干；
所述的电沉积是以Ag/AgCl为参比电极，在-0.3 V进行10 s，然后在-0.1 V进行300 s；
所述的VO(acac)2为乙酰丙酮钒，Cu离子溶液是指取0.5 ~ 1.5 mmol CuSO4和5 ~ 7mmol Na2S2O3溶于50 mL的水溶液。
3.如权利要求1所述的一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法，其特征在于，所述抗体标志物孵化物PS@Ab2溶液的制备步骤如下：
取300 ~ 400 μL氨基化的PS，超纯水离心洗涤三次，取600 ~ 800 μL、2.5% (v/v)的戊二醛加入PS溶液振荡30 min，超纯水离心洗涤后；取0.5 ~ 1.5 mL、10 μg/mL的Ab2，4℃恒温振荡培养箱中振荡孵化12 h，取500 uL、1%的牛血清蛋白溶液加入上述溶液振荡60 min，离心洗涤；分散在3 mL、pH 7.4的PBS缓冲溶液中，制得PS@Ab2标记物溶液，4℃冰箱中储存以备用；
所述的PS是指聚苯乙烯微球。
4.如权利要求1所述的一种检测降钙素原电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器的制备方法，其特征在于，所述多孔纳米阵列BiVO4/CuS是基底材料，BiVO4是采用电沉积方法和化学热反应合成，CuS是采用连续离子层吸附合成。
5.将权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的电化学催化协助的自增强光电化学免疫传感器用于降钙素原的检测，其特征在于，所述检测的具体步骤如下：
(1) 使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，修饰完全的ITO电极为工作电极，在10 mL、pH为5.1 ~ 8.0的PBS缓冲溶液进行测试；
(2) 用时间-电流法对降钙素原进行检测，设置电压为0.8 V，运行时间200 s，LED灯照射；
(3) 当背景电流趋于稳定后，每隔10 s开灯持续照射10 s，然后记录光电流变化，绘制工作曲线；
(4) 用血液样品溶液代替降钙素原标准溶液，检测结果通过工作曲线查得。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111766281B (zh) * | 2020-06-01 | 2022-12-30 | 济南大学 | 一种基于尖晶石型锰铁氧体的夹心型光电化学免疫传感器及其制备方法 |
| CN112525969A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-19 | 济南大学 | 一种压电增强型微流控光电化学传感器的制备方法 |
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| CN114280123B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-06-30 | 济南大学 | 一种用于四环素检测的光电化学传感器制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160086906A (ko) * | 2014-02-20 | 2016-07-20 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 항바이러스성 조성물, 항바이러스제, 광촉매 및 바이러스 불활성화 방법 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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