CN113390943B - 一种检测有机磷农药的电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种检测有机磷农药的电化学传感器及其制备方法，属于农药残留检测技术领域。本发明所述电化学传感器，是由MXene‑CNTs材料和金/铂纳米粒子依次修饰在玻碳电极表面而成，其中，MXene‑CNTs材料是由碳纳米管结合在MXene纳米片的层间及其表面形成，金/铂纳米粒子分布在MXene‑CNTs材料表面。本发明所述电化学传感器能够实现对有机磷农药的高灵敏度检测，检测方法具有操作简便，检测快速，无需对待测样本进行复杂的前处理以及检测成本低等优点。

Description

一种检测有机磷农药的电化学传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于农药残留检测技术领域，具体涉及一种检测有机磷农药的电化学传感器及其 制备方法。
背景技术
随着农业产业的发展，病虫草害日益明显，农药(如杀虫剂、杀菌剂、除草剂等)成为 农业生产中广泛使用的主要污染物之一，而有机磷农药(Organophosphate pesticidesOPPs) 约占农药使用量的近四成，它是一类含有磷元素的有机化合物农药，是农作物中常用的农药。 它们主要保护农作物和植物免受病虫害、草害的侵害，提高农作物的产量。农药的意外泄漏 导致其长期滞留在环境中，过量的农药施用也会导致环境污染问题。因此，加强对农药残留检测方法的研究，开发高灵敏、高准确的农药残留分析检测技术，以快速及时地监控环境和 农产品中的农药残留，促进农药的科学使用，对于保护生态环境，保障人们的身体健康与生 命安全具有重要意义。
目前，有机磷农药残留的检测方法主要有两类，传统的仪器检测分析技术和快速检测法。 常规的仪器检测方法主要集中在色谱技术上，包括气相色谱法、气相/液相色谱-质谱联用法和高效液相色谱法等。它们有较高的灵敏度和稳定性，但是，常规的色谱-质谱检测等分析农药 残留的技术成本较高、所需检测时间长，大多存在设备昂贵、溶剂消耗量大，不能满足现场 快速检测的缺陷，因此给国家相关的食品安全监管部门对于农副产品的监督工作造成了许多 不便。为准确、便捷、实时快速地检测农药残留，许多快速检测方法也应运而生，其中之一就是酶联免疫吸附测定法(ELISA)，中心在于使抗体与酶复合物结合，并且通过显色达到检 测的目的，该方法结合了酶的高效催化能力以及抗原和抗体之间的特异性免疫反应。但是， 酶联免疫法检测农残时，因为农药种类繁多，制备抗体的难度较大，测试样品若未知农药种 类时，测试存在一定程度的盲目性，容易出错，因此，也极大限制了酶联免疫分析在农残检测方面的应用。因此，迫切需要在此领域开展深入的研究工作，建立快速、有效的方法分离 和检测食品中的有机磷农药。
发明内容
本发明提供一种检测有机磷农药的电化学传感器，可实现对有机磷农药的快速和高灵敏 检测，检测成本低。
本发明的技术方案如下：
一种检测有机磷农药的电化学传感器，是由MXene-CNTs材料和金/铂纳米粒子依次修饰 在玻碳电极表面而成，其中，MXene-CNTs材料(MXene-碳纳米管材料)是由碳纳米管(CNTs) 结合在MXene纳米片的层间及其表面形成，金/铂纳米粒子分布在MXene-CNTs材料表面。
在上述方案的基础上，电化学传感器的最外层修饰有壳聚糖，以防止MXene-CNTs材料 和金/铂纳米粒子从玻碳电极上掉落。
本发明提供了一种MXene-CNTs材料的制备方法，具体步骤如下：
将碳纳米管(CNTs)和MXene纳米片悬浮液加入到乙醇和水的混合溶液中，超声5h，获得MXene-CNTs材料，4℃密封保存。
上述MXene-CNTs材料的制备方法中，碳纳米管、MXene纳米片悬浮液、乙醇和水的质 量体积比(w/v)为1:6:50:60。
本发明提供了一种MXene层状纳米片悬浮液的制备方法，具体步骤如下：
向氟化锂中加入盐酸溶液(6M)，维持温度在30-45℃左右，向反应体系中加入钛碳化 铝粉末，搅拌24h后沉淀、离心、水洗、静置，重复沉淀、离心、水洗、静置步骤，直到pH 为5-7；取沉淀物置于水中超声12h，静置24h后收集上层清液，上层清液即为MXene纳米 片悬浮液(Ti3C2Tx纳米片悬浮液)。
上述MXene层状纳米片悬浮液的制备方法中，氟化锂与盐酸的质量体积比(w/v)为1:10， 钛碳化铝与盐酸的质量体积比(w/v)为1:5，沉淀物与水的质量体积比(w/v)为1:15。
本发明提供了一种金/铂纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：
将氯金酸水溶液(0.02M)、氯亚铂酸钾水溶液(0.02M)与盐酸溶液(6M)混合，加 入聚醚F127，超声溶解，向混合物中加入抗坏血酸水溶液(0.1M)，室温下搅拌5h；待反 应完成后，离心获得反应产物，然后水洗和离心三次，制得金/铂纳米粒子(AuPt NPs)。
上述金/铂纳米粒子的制备方法中，氯金酸水溶液、氯亚铂酸钾水溶液、盐酸溶液、聚醚 F127以及抗坏血酸水溶液的质量体积比(w/v)为6:30:1:5:40。
在上述技术方案的基础上，本发明提供了一种电化学传感器的制备方法，具体步骤如下：
(1)将MXene-CNTs材料滴涂到玻碳电极的表面，自然干燥，在电极表面形成一层均匀 的修饰层；
(2)将金/铂纳米粒子滴涂到步骤(1)所述含有MXene-CNTs材料修饰层的玻碳电极表 面，自然干燥，获得电化学传感器；
(3)将壳聚糖修饰在电化学传感器的最外层，以防止MXene-CNTs材料和金/铂纳米粒 子从玻碳电极上掉落。
玻碳电极在MXene-CNTs材料滴涂前进行抛光清洗处理，处理方法如下：
分别用1.0μm、0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光粉依次打磨玻碳电极，打磨完毕后，对电极进行水洗，室温下晾干，备用。
在上述方案的基础上，水洗过程采用超纯水。
本发明制备的电化学传感器，可用于检测有机磷农药的残留，包括但不限于苯环上含有 硝基的有机磷农药、丙溴磷、二嗪农、毒死婢、倍硫磷以及辛硫磷等农药的检测，其中，本 发明所述电化学传感器对苯环上含有硝基的有机磷农药的选择性最好，例如甲基对硫磷。
本发明提供了一种利用上述方法制备的电化学传感器检测有机磷农药的方法，具体步骤 如下：
(1)构建有机磷农药的循环伏安曲线
将有机磷农药用PBS缓冲液稀释成不同浓度的标椎溶液，然后将电化学传感器(MXene-CNTs/金/铂纳米粒子/玻碳电极)置于上述不同浓度的标准溶液中，混合常温孵育，使得有机磷农药吸附在工作电极上，然后置于电化学检测池中用循环伏安法进行检测，获得 循环伏安曲线；
(2)构建有机磷农药浓度-电流强度标准曲线
以有机磷农药浓度为横坐标，循环伏安曲线中的电流强度为纵坐标，构建有机磷农药浓 度-电流强度标准曲线；
(3)检测样品中的有机磷农药残留
将电化学传感器(MXene-CNTs/金/铂纳米粒子/玻碳电极)置于待测样品溶液中，混合常 温孵育，使得有机磷农药吸附在工作电极上，然后置于电化学检测池中用循环伏安法进行检 测，记录样品溶液的循环伏安曲线，对照有机磷农药浓度-电流强度标准曲线获得甲基对硫磷 的浓度。
上述电化学检测池为三电极体系，其中，电化学传感器为工作电极，饱和汞电极(SCE) 为参比电极，铂丝电极为辅助电极，电解质溶液使用0.1M的PBS缓冲溶液。
以甲基对硫磷为例描述本发明所述电化学传感器的检测原理，如下：
MXene材料提供一个大的比表面积，碳纳米管和金/铂纳米粒子的结合可协同放大整个电 化学传感器的导电和灵敏性能，甲基对硫磷结构上的苯环存在硝基，而硝基活性较大极易发 生氧化还原反应，借助修饰电极良好的导电性，在电化学检测过程中会有明显的氧化还原峰 的出现，实现对甲基对硫磷农药的定性检测。另外，随着甲基对硫磷浓度的增加，电流强度 也明显增加，从而对照标准曲线获得待测溶液中甲基对硫磷的浓度。
本发明的有益效果为：
新型二维过渡碳化物MXene与碳纳米管结合，使碳纳米管在二维材料MXene层中间形 成电子运输通道，增加导电率。金纳米粒子和铂纳米粒子的结合可协同放大信号，实现对有 机磷农药的高灵敏度检测，尤其是对甲基对硫磷具有较高的特异性检测效果。本发明所述有 机磷农药的检测方法具有操作简便，无需对待测样本进行复杂的前处理，检测成本低，检测 快速，以及对检测仪器的要求低等优点。
附图说明
图1为MXene纳米片的透射电镜图；
图2为MXene纳米片的扫描电镜图；
图3为MXene纳米片的能谱图；
图4为MXene纳米片以及MXene-CNTs材料的制备方法示意图；
图5为金/铂纳米粒子的制备方法示意图；
图6为电化学传感器检测甲基对硫磷的原理示意图；
图7为不同浓度甲基对硫磷农药的循环伏安曲线图；
图8为甲基对硫磷浓度与响应峰电流之间的标准曲线图；
图9为电化学传感器对不同有机磷农药的特异性检测结果；
图10为利用不同修饰材料的电化学传感器检测甲基对硫磷的循环伏安曲线图。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的 含义。具体如下：
术语“MXene纳米片”指的是一种层状纳米修饰材料。
术语“金/铂纳米粒子”指的是金和铂的复合纳米粒子，也可表示为“金/铂纳米颗粒”、 “金-铂纳米粒子”、“金-铂纳米颗粒”、“金/铂纳米复合材料”等。
术语“MXene/玻碳电极”指的是玻碳电极上修饰有MXene材料的电化学传感器。
术语“MXene-CNTs/玻碳电极”指的是玻碳电极上修饰有MXene-CNTs材料的电化学传 感器，MXene-CNTs材料指的是MXene-碳纳米管复合材料。
术语“金/铂纳米粒子/玻碳电极”指的是玻碳电极上修饰有金/铂纳米粒子的电化学传感 器。
术语“MXene-CNTs/金/铂纳米粒子/玻碳电极”指的是玻碳电极上修饰有MXene-CNTs 以及金/铂纳米粒子的电化学传感器。
下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例 说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1 MXene纳米片悬浮液的制备
将30mL HCl(6M)缓慢加入1.98g氟化锂中，在45℃下，将3g的钛碳化铝粉末加入氟化锂和盐酸的溶液中，并置于磁力搅拌器中搅拌24h(1000r/min)；然后反复沉淀离心、用超纯水清洗、静置，直到pH接近6.0；取1.0g上述离心后的沉淀物，用超纯水定容于100mL 容量瓶中，对溶液超声处理12h，静置24h后收集上层清液，上层清液即为MXene纳米片悬 浮液。
MXene纳米片的透射电镜图如图1所示，扫描电镜图如图2所示，以及扫描能谱图如图 3所示。
实施例2 MXene-CNTs材料的制备
将0.5g碳纳米管(CNTs)和3mL MXene纳米片悬浮液加到25mL乙醇和30mL超纯水的混合溶液中，超声5h，获得MXene和碳纳米管的混合溶液，即MXene-CNTs材料，将制 备好的材料放置4℃冰箱内，密封保存。MXene-CNTs材料的制备过程如图4所示。
实施例3金/铂纳米粒子的制备
将0.6mL氯金酸水溶液(0.02M)、3mL氯亚铂酸钾水溶液(0.02M)与0.1mL盐酸溶 液(6M)混合，加入0.5g聚醚F127，超声溶解，向混合物中加入4mL抗坏血酸水溶液(0.1M)， 室温下搅拌5h；待反应完成后，8000r/min离心10min获得反应产物，然后用超纯水连续洗 涤、离心三次，制得金/铂纳米粒子(AuPt NPs)。金/铂纳米粒子的制备方法如图5所示。
实施例4电化学传感器(MXene-CNTs/金/铂纳米粒子/玻碳电极)的制备
(1)对玻碳电极进行抛光清洗处理工作，用1.0μm、0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光粉分别打磨玻碳电极表面，打磨完毕后，用超纯水对电极进行清洗，得到如镜面的电极表面，放至室温下晾干以备使用；
(2)用微量移液枪移取3μL MXene-CNTs悬浮液滴涂到玻碳电极的表面，最好滴在中间 部位，在室温下倒置烧杯盖住电极使其自然干燥，在电极表面形成一层均匀的修饰层；
(3)用微量移液枪移取3μL的金/铂纳米粒子复合材料滴涂到已晾干的玻碳电极表面， 在室温下倒置烧杯盖住电极使其自然干燥；
(4)为确保全部材料附着在电极表面，再滴加4μL的1％壳聚糖溶液，避免测试过程中 纳米材料的掉落，滴涂后存放在4℃的冰箱直至完全干燥，即可使用；备用时需在4℃冰箱内存放。
实施例5利用电化学传感器检测甲基对硫磷的方法
将甲基对硫磷用PBS缓冲液(0.1M)分别稀释成1、25、50、100、150、200、250、300ug/L的标椎溶液15mL，然后将实施例4制备的电化学传感器置于上述不同浓度的标准溶液中，混合常温孵育15min，使得有机磷农药吸附在工作电极上，然后置于电化学检测池中用循环伏安法进行检测，通过电化学平台仪器(CHI660E，上海辰华仪器公司)记录并获得循环伏安曲线。
上述电化学检测池为三电极体系，其中，将玻碳电极(GCE)作为工作电极、饱和汞电 极(SCE)作为参比电极、铂丝电极作为辅助电极，PBS磷酸盐缓冲液(0.1M)作为电解质溶液。在玻碳电极上层层叠加MXene-CNTs材料以及金/铂纳米粒子等电极材料(即实施例4制备的电化学传感器)，再将三个电极放进电解质溶液，玻碳电极接绿线，饱和汞电极接白线， 铂丝电极接红线，即组装好三电极体系，电压为-1.2～0.8。
利用电化学传感器检测甲基对硫磷的原理如图6所示，利用电化学传感器检测甲基对硫 磷时会产生电信号(e-)。绘制的循环伏安曲线如图7所示，随着甲基对硫磷浓度的增加，电 化学循环伏安曲线的电流强度不断增加。
以甲基对硫磷浓度为横坐标，循环伏安曲线中的电流强度响应为纵坐标，构建甲基对硫 磷浓度-电流强度标准曲线，如图8所示：将图7中在电压为-1.2～0.8V的条件下获得的甲基对硫磷循环伏安曲线利用Origin操作软件绘制有关于甲基对硫磷浓度与响应峰电流之间的标 准曲线图，从而实现对甲基对硫磷的定量分析，另外可以获得电化学传感器的检测范围在 1μg/L-300μg/L，该电化学传感器的检测范围1μg/L-300μg/L之间，检测下限达到0.25μg/L。
在实际的样品检测过程中，将于本地超市采购的卷心菜进行破碎处理，然后进一步静置 2h，过滤获得汁液，将电化学传感器置于待测卷心菜汁液(15mL)中进行混合常温孵育，记 录样品溶液的循环伏安曲线，结果显示，对实际样品进行的循环伏安检测未发现甲基对硫磷， 说明本地超市的卷心菜不含有甲基对硫磷农药。
实施例6电化学传感器对有机磷农药的特异性检测
利用实施例4制备的电化学传感器对甲基对硫磷、丙溴磷、二嗪农、毒死蜱、倍硫磷以 及辛硫磷进行检测，测试对上述农药的特异性。具体方法为，将电化学传感器分别加入浓度 均为100μg/L的上述6种农药溶液中，混合常温孵育15分钟，通过电化学平台仪器(CHI660E， 上海辰华仪器公司)记录各溶液的循环伏安曲线。
结果如图9所示，横坐标为测试的有机磷农药的种类，纵坐标是有机磷农药电流响应信 号的平均值(利用循环伏安法对各种有机磷农药进行测定的三次电流响应信号的平均值)，结果显示，甲基对硫磷的电流响应数值(0.0000716A)明显高于其他有机磷农药，因此，该电 化学传感器对甲基对硫磷一类苯环上含有硝基的有机磷农药(如对氧磷、对硫磷等)具有很 高的特异性。
实施例7不同修饰材料的电化学传感器对甲基对硫磷的检测效果
选取裸玻碳电极、MXene/玻碳电极、MXene-碳纳米管/玻碳电极、金/铂纳米粒子/玻碳电 极以及MXene-碳纳米管/金/铂纳米粒子/玻碳电极(实施例4所述电化学传感器)，其中， “MXene/玻碳电极”指的是玻碳电极上修饰有MXene材料的电化学传感器；“MXene-碳纳米 管/玻碳电极”指的是玻碳电极上修饰有MXene-CNTs材料的电化学传感器，MXene-CNTs材 料指的是MXene-碳纳米管复合材料；“金/铂纳米粒子/玻碳电极”指的是玻碳电极上修饰有金 /铂纳米粒子的电化学传感器。
将上述修饰了不同材料的电化学传感器各自置于15mL PBS缓冲液(0.1M)稀释的甲基 对硫磷(25μg/L)的待检测溶液中，混合常温孵育15分钟，然后置于电化学检测池中用循 环伏安法进行检测，通过电化学平台仪器(CHI660E，上海辰华仪器公司)记录溶液的循环 伏安曲线。上述电化学检测池为三电极体系，其中，将玻碳电极(GCE)作为工作电极、饱和汞电极(SCE)作为参比电极、铂丝电极作为辅助电极，PBS磷酸盐缓冲液(0.1M)作为 电解质溶液。
结果如图10所示，由不同材料修饰的电极，其导电性是不同的；相对于其它电化学传感 器，本发明所述电化学传感器对甲基对硫磷的电流响应更强，检测更灵敏，检测效果更好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟 悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施 例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种检测有机磷农药甲基对硫磷的电化学传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将MXene-CNTs材料滴涂到玻碳电极的表面，自然干燥，在电极表面形成一层均匀的修饰层；
（2）将金/铂纳米粒子滴涂到步骤（1）含有MXene-CNTs材料修饰层的玻碳电极表面，自然干燥，获得电化学传感器；
（3）将壳聚糖修饰在电化学传感器的最外层，以防止MXene-CNTs材料和金/铂纳米粒子从玻碳电极上掉落；
其中，MXene-CNTs材料是由碳纳米管结合在MXene纳米片的层间及其表面形成，金/铂纳米粒子分布在MXene-CNTs材料表面；
所述MXene-CNTs材料的制备方法，具体步骤如下：
将碳纳米管和MXene纳米片悬浮液加入到乙醇和水的混合溶液中，超声5h，获得MXene-CNTs材料；
所述MXene纳米片悬浮液的制备方法，具体步骤如下：
向氟化锂中加入盐酸，维持温度在30-45℃，向反应体系中加入钛碳化铝粉末，搅拌24h后沉淀、离心、水洗、静置，重复沉淀、离心、水洗、静置步骤，直到pH为5-7；取沉淀物置于水中超声12h，静置24h后收集上层清液，上层清液即为MXene纳米片悬浮液；
所述金/铂纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：
将氯金酸水溶液、氯亚铂酸钾水溶液与盐酸溶液混合，加入聚醚F127，超声溶解，向混合物中加入抗坏血酸水溶液，室温下搅拌5h；待反应完成后，离心获得反应产物，然后水洗和离心三次，制得金/铂纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，玻碳电极在MXene-CNTs材料滴涂前进行抛光清洗处理，处理方法如下：
分别用1.0 µm、0.3 µm和0.05 µm的Al2O3抛光粉依次打磨玻碳电极，打磨完毕后，对电极进行水洗，室温下晾干。
3.权利要求1所述方法制备得到的电化学传感器在检测有机磷农药甲基对硫磷中的应用。
4.利用权利要求1所述方法制备得到的电化学传感器检测有机磷农药甲基对硫磷的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）构建有机磷农药甲基对硫磷的循环伏安曲线
将有机磷农药甲基对硫磷用PBS缓冲液稀释成不同浓度的标椎溶液，然后将权利要求1所述方法制备得到的电化学传感器置于上述不同浓度的标准溶液中，混合常温孵育，使有机磷农药甲基对硫磷吸附在工作电极上，然后置于电化学检测池中用循环伏安法进行检测，获得循环伏安曲线；
（2）构建有机磷农药甲基对硫磷浓度-电流强度标准曲线
以有机磷农药甲基对硫磷浓度为横坐标，循环伏安曲线中的电流强度为纵坐标，构建有机磷农药甲基对硫磷浓度-电流强度标准曲线；
（3）检测样品中的有机磷农药甲基对硫磷残留
将权利要求1所述方法制备得到的电化学传感器置于待测样品溶液中，混合常温孵育，使有机磷农药甲基对硫磷吸附在工作电极上，然后置于电化学检测池中用循环伏安法进行检测，记录样品溶液的循环伏安曲线，对照有机磷农药甲基对硫磷浓度-电流强度标准曲线获得待测样品中有机磷农药甲基对硫磷的浓度。
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