CN109406599A - 一种新型基于MOFs复合材料的电化学酶传感器的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了HKUST‑1(Cu‑MOFs)在制备蛋白质传感器用电极中的应用。分别称取不同比例的HKUST‑1和N‑掺杂石墨烯(N‑GR)，加入10 mL超纯水，超声分散，得到HKUST‑1 N‑GR悬浮液；移取6μL HKUST‑1 N‑GR悬浮液滴涂于CILE，静置晾干，得到HKUST‑1 NGR/CILE；移取8μL 15mg/mL Mb溶液滴涂在电极上，静置晾干，得到Mb/HKUST‑1 NGR/CILE；移取6μL Nafion乙醇溶液以同样方法滴加在电极上，使Mb/HKUST‑1 NGR/CILE更稳定，静置晾干制得Nafion/Mb/HKUST‑1 NGR/CILE工作电极。该电极在检测样品中三氯乙酸浓度中的应用，其特征在于，其浓度在5~460mmol/L范围内，峰电流与浓度呈现良好线性关系，检测限为1.67mmol/L（3σ）；用同样的方法检测亚硝酸盐的浓度，计算检测限。

Description

一种新型基于MOFs复合材料的电化学酶传感器的制备与应用
技术领域
本发明涉及新材料及电化学生物传感器技术领域，具体涉及一种基于金属有机骨架材料(MOFs)复合材料在制备蛋白质电化学酶传感器用电极中的应用。
背景技术
电化学酶传感器是由生物酶膜与各种电极如离子选择电极、气敏电极、氧化还原电极等组合而成，或者将酶膜直接固定在基体电极上制成的生物传感器。电化学酶传感器由于具备高灵敏度和选择性、快速响应、低成本等良好的性能，成为一类检测分析的工具，其应用包括临床、制药、食品、环境和军事等不同领域。
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是由金属离子或金属氧化物与有机配体结合形成的具有高比表面积和高度有序孔道结构的无机-有机杂化多孔材料。铜金属-有机骨架材料(CuMOF)是一种以铜离子为连接点构筑的一种MOFs材料，本发明选用的是CuBTC，它是Cu2+与均苯三甲酸(H3BTC)配体形成的一种MOFs材料。其具有八面体结构，晶粒大小为2～20 μｍ，相比其他MOFs材料，CuBTC具有大的比表面积、骨架结构稳定、较高的孔隙率、具有功能化的不饱和位点等特点，在气体吸附、分离、催化等方面有较多的应用。
化学掺杂是改进材料特性的一种有效的方法。近年来氮掺杂石墨烯(NGR)已广泛应用于电化学研究，氮原子的存在可以使氮孤对电子与石墨烯(GR)的π轨道共扼，进而表现出优良的电子和机械性能。氮原子被引入到GR晶格后，可以改变GR的能带结构，改变氮掺杂量还能调控其半导体特性，有效拓展GR在微电子等领域的应用。同时理论研究还表明，氮原子的掺杂还能改变GR的电负性，使氮原子周围的碳原子带有的正电荷增多，从而有利于氧的吸附与活化，可促进氧的还原。除此之外，氮掺杂还使GR具有更高的电化学稳定性及电催化活性，在比电容和储氢性能方面都有极佳的表现。NGR因其优异的性能在锂离子电池、超级电容器、燃料电池、场效应晶体管、传感器等领域具有广泛的应用前景。
肌红蛋白(Mb, Myoglobin)由一条153个氨基酸组成的肽链(珠蛋白)和一个血红素(Heme)辅基组成，其生理功能为氧气的储存和运输，其本身并不具有催化功能。Mb是第一个被X射线技术阐明三维结构的蛋白质，与其他血红素蛋白相比，Mb具有表达量高、稳定性优异、易于纯化等优点，常被研究者们作为模型蛋白来阐明其它血红素蛋白结构与功能的关系，并作为优异的框架材料开发具有新颖功能的蛋白质。
三氯乙酸(TCA)是四氯化碳新陈代谢的副产物。它的应用非常广泛，农业方面可用其制备芽前除草剂，医疗美容方面可做去皱剂、纹身剂，日常生活中也被用作饮用水的消毒剂，因此建立一种灵敏的测定TCA的方法是很有必要的。
亚硝酸盐是一类无机化合物的总称，存在于自然界中，如蔬菜和水中，是广泛存在的化学物质，也是水质污染的重要指标；在肉品加工制品中，它扮演着保色剂与防腐剂的角色。亚硝酸盐现已被公认为日常生活饮水中的一项主要污染物指标，该指标一定程度上反映了水中受到含氮类有机物污染的程度。对亚硝酸盐的定量和定性分析是目前很多科学工作者正在努力的方向。
综上，研发一种基于新型复合材料的电化学酶传感器，对三氯乙酸和亚硝酸盐这两种物质均能快速且准确检测显得尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种CuBTC与NGR复合材料在制备蛋白质电化学酶传感器用电极中的应用，所制得的修饰电极对TCA和NaNO2这两种物质具有良好的电催化还原效果，表现出线性范围宽、检测限低、灵敏度高等优点，可很好应用于这两种物质的含量测定。
本发明的技术方案是：提供了一种基于CuBTC与NGR复合材料在制备蛋白质电化学酶传感器用电极中的应用。
上述的应用，具体包括：分别称取CuBTC和NGR并按一定比例混合均匀后，移取6 μL混合溶液垂直滴加到碳离子液体电极(CILE)表面，静置晾干后得到CuBTC-NGR/CILE；移取8μL 15 mg/mL Mb溶液垂直滴加在电极表面，静置晾干后得到Mb/CuBTC-NGR/CILE；移取6 μLwt 0.5％ Nafion乙醇溶液滴涂于上述电极表面，Nafion膜会使Mb/CuBTC-NGR/CILE更稳定，静置晾干后制得工作电极Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE。
上述CuBTC-NGR混合溶液、Mb溶液、Nafion乙醇溶液的用量，以能均匀涂布电极表面为宜，一般为5~10 μL，本领域的技术人员可以根据电极及涂布溶液的性质，合理选择CuBTC-NGR混合溶液、Mb溶液、Nafion乙醇溶液的用量。
上述应用中所述Nafion溶液是用乙醇溶液将5％的Nafion溶液稀释到0.5％。
上述的应用，所述基底电极为CILE，其制备方法包括如下步骤：将适量的石墨粉与离子液体N-己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)置于研钵中研磨均匀得到碳糊，然后将碳糊填入玻璃电极管中压实，内插铜丝作为导线，得到CILE，即为基底电极；其中石墨粉与离子液体HPPF6的质量比为1.5~2.5:1，优选2:1；研磨的时间为2.5~5.0 h；玻璃电极管内径为4 mm。
本发明的另一目的在于还提供了Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE工作电极在检测TCA和NaNO2中的应用，其特征在于，对于TCA其浓度在5.0~460.0 mmol/L范围内，还原峰电流与浓度表现出良好的线性关系，线性回归方程为Ipc(μA)＝2.62C（mmol/L）+38.63 (g＝0.999)，检测限为1.67 mmol/L。对于NaNO2浓度在0.05~2.70 mmol/L范围内，还原峰电流与浓度表现出良好的线性关系，线性回归方程为Ipc(µA)=90.22C (mmol/L)+61.12 (g=0.997)，检测限为0.033 mmol/L。
上述的应用中测定采用三电极系统：工作电极选用已修饰好的CILE，辅助电极为铂丝电极，选用Ag/AgCl电极作为参比电极。将三电极连接在电化学工作站上，选用pH为2.0的PBS缓冲溶液作为支持电解质，在100 mV/s的扫描速度和扫描电位窗口0.3 V～-0.7 V范围内使用循环伏安法对TCA溶液进行电化学行为测定；用同样的方法对NaNO2进行电化学测定。
本申请，以CuBTC- NGR复合材料作为电极修饰材料制备工作电极，对TCA和NaNO2进行电化学催化，并应用于TCA和NaNO2的含量测定。
本申请中，Nafion为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物，PBS缓冲液为磷酸盐缓冲溶液；涉及的溶液（已标明的除外）均为水溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）利用CuBTC-NGR复合材料为修饰剂制备得到一种第三代电化学酶传感器件(Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE)，利用两种材料的特异性及其协同效应，该酶电极不仅保持了Mb的生物构象，循环伏安扫描显示出一对对称的氧化还原峰。表明基于两种材料的复合材料可以有效的增强比表面积和界面导电性，为NaNO2和TCA的电催化还原反应提供有利的条件。（2）Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE电极对TCA和NaNO2表现出良好的电催化还原性能，能有效放大电流信号，表现出检测线性范围宽和检测下限低等优点。
附图说明
图1A是CuBTC电镜图、图1B是NGR电镜图、图1C和D是CuBTC-NGR复合材料不同放大倍数的电镜图。
图2是Nafion/Mb/CuBTC- NGR/CILE在不同pH的循环伏安图。(a~g依次为3.0、2.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0)。
图3是Nafion/Mb/CuBTC- NGR/CILE在不同扫速下的循环伏安图(a~j依次为100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000 mV/s)。
图4是不同修饰电极的循环伏安图（a~d分别是Nafion/Mb/CuBTC- NGR/CILE、Nafion/Mb/CILE、CILE、Nafion/ CILE）。
图5是Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE在不同浓度TCA存在下的循环伏安图(a~m依次为0，0.1，5，50，100，150，200，250，300，350，400，450，460 mmol/L)，其中插图为还原峰电流与TCA的浓度之间的关系曲线图。
图6是Nafion/Mb/CuBTC- NGR/CILE在不同浓度NaNO2存在下的循环伏安图(a~l依次为0，0.01，0.1，0.2，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，2.6，2.7，2.8 mmol/L)，其中插图为还原峰电流与NaNO2的浓度之间的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
实施例
1. 实验仪器与试剂。
表1 本发明所使用的仪器与试剂
2. 工作电极的制备。
取1.6 g石墨粉和0.8 g离子液体HPPF6，液体石蜡500 μL置于研钵中研磨2.5 h得到碳糊，然后将碳糊填入内径为4 mm的玻璃电极管中压实，内插铜丝作为导线，得到CILE，打磨电极表面成镜面，静置备用。
3. 修饰电极的制备。
分别称取CuBTC和NGR并按一定比例混合均匀，移取6 μL 混合溶液垂直滴加到CILE表面，静置晾干后得到CuBTC-NGR/CILE；移取8 μL 15 mg/mL Mb溶液垂直滴涂在电极表面，静置晾干后得到Mb/CuBTC-NGR/CILE；移取6 μL wt 0.5％ Nafion乙醇溶液滴涂于电极表面，Nafion膜会使Mb/CuBTC-NGR/CILE更稳定，静置晾干制得工作电极Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE。
4. 电化学测定方法。
采用三电极系统：工作电极选用Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE，辅助电极为铂丝电极，选用Ag/AgCl电极作为参比电极。将三电极连接在电化学工作站上，选用pH为2.0的PBS缓冲溶液作为支持电解质，在100 mV/s扫速和扫描电位窗口为0.3 V～-0.7 V范围内使用循环伏安法对TCA进行电化学行为测定；用同样的方法对NaNO2进行电化学测定。
5. 测定结果。
5.1 扫描电子显微镜表征。
CuBTC的扫描电子显微镜(SEM)表征结果如图1A所示表现为立体块状结构，NGR扫SEM表征结果如图1B所示表现出典型的皱折的片层形状。而CuBTC-NGR复合材料的SEM图(如图1C和1D)与上述二者均不同，表现为多孔结构。
5.2 电化学表征。
5.2.1 不同配比复合材料修饰电极的制备表征。
考察不同配比复合材料修饰电极循环伏安扫描结果。按表2的量配制质量比分别为3:5、3:10、3:15、3:20的CuBTC和NGR混合溶液，进一步用于电极修饰，以5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6] 和0.1 mol/L KCl混合溶液作为支持电解质，以100 mV/s的扫速和0.3 V～-0.7V为扫描电位窗口，记录循环伏安曲线。测定结果相关数据如表2所示。从表中可以发现质量比为3:20的工作电极上氧化还原峰电流较高，还原峰电流与氧化峰电流比值接近1，表现为为准可逆过程。故本实验选择了3:20的配比制备工作电极。
表2 不同配比复合材料修饰电极的氧化还原电流响应
。
5.2.2 不同pH的PBS缓冲溶液对修饰电极的影响。
选取最佳配比的复合材料修饰电极考察不同pH的PBS缓冲溶液对修饰电极的影响。选取pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0的PBS缓冲溶液为支持电解质，考察Mb的电化学行为，结果如图2所示，具体实验数值如表3所示。综合分析图2及表3实验结果，当pH为2.0时，Mb在PBS缓冲溶液中的电化学行为较稳定且是准可逆过程，故选择pH为2.0的PBS缓冲溶液为最优支持电解质。
表3 pH对最佳配比复合材料修饰电极的电化学行为影响
。
5.2.3 扫速对Mb直接电化学行为的影响。
选取最佳配比的复合材料修饰电极考察扫速对Mb直接电化学行为的影响。分别在100~1000 mV/s的扫速下依次进行循环伏安扫描，结果如图3所示。扫速的增大导致Mb氧化还原峰的峰电流增大，两者之间存在一定的线性关系，线性回归方程为Ipc(µA)=162.4ʋ(V/s)+9.792 (g=0.992)和Ipa(µA)=-143.5ʋ (V/s)-21.01 (g=0.993)，表明Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE上的反应属于薄层电化学行为，即电极反应由吸附过程控制。由公式Q=nAFΓ*（Q为电荷量，n为电极反应中的电子转移个数，A为电极的面积，F是法拉第常数，Γ*称为电活性物质在电极的表面覆盖度Γ*），可以得出Γ*值为2.375×10-9 mol•cm-2。
5.2.4 Mb复合膜内的直接电化学。
分别选用CILE、Nafion/CILE、Nafion/Mb/CILE、Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE为工作电极在pH为2.0 PBS缓冲溶液中进行电化学性能测定，结果如图4所示。CILE和Nafion/CILE上没有氧化还原峰，表明工作电极表面没有电化学活性物质；在Nafion/Mb/CILE和Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE有一对对称的氧化还原峰，说明Mb和CILE之间存在着一定的电子传输。并且Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE上峰电流响应较大，表明CuBTC-NGR复合材料在电极表面上加快了Mb与基底电极之间的电子转移，表现出最大的电流响应。
5.2.5 Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE修饰电极对TCA的检测。
选用Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE在pH 2.0的PBS缓冲溶液和100 mV/s的扫速下考察电催化还原TCA的催化效果。向PBS缓冲溶液中加入TCA发现在-0.462 V出现新的还原峰，且随着TCA浓度的增大，还原电流明显增大，氧化峰减少甚至消失，这是固定在电极表面的Mb典型的电催化行为电催化过程为：Mb Fe(Ⅲ)+H++e→Mb Fe(Ⅱ)
2Mb Fe(Ⅱ)+Cl3CCOOH+H+→2Mb Fe(Ⅲ)+Cl2CHCOOH+Cl-。
在5.0~460.0 mmol/L的范围内催化还原峰电流和TCA浓度成良好的线性关系，线 性回归方程为Ipc(μA)=2.621C (mmol/L)+38.63 (g=0.999)，检测限为1.670 mmol/L（3σ）。 当TCA的浓度大于460.0 mmol/L时还原峰电流保持不变，表明Mb的催化反应达到饱和状态。 米氏常数()是在酶催化反应中考察酶-底物反应动力学的重要指标，通过 Lineweaver-Burk方程可求解：
可根据双倒数作图法 (1/Iss~1/[TCA])计算Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE对TCA的催化反应的K M app 为13.88 mmol/L。
5.2.6 Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE修饰电极对NaNO2的检测。
由于Mb过具有氧化物酶的特性，可对NaNO2进行电催化还原，结果如图6所示。利用Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE在pH为2.0的PBS缓冲溶液和100 mV/s考察电催化还原NaNO2的催化效果。向PBS缓冲溶液中加入NaNO2记录循环伏安曲线，发现在-0.554 V处出现一个新的不可逆的催化还原峰，峰电流随着NaNO2浓度增大而增大，且在0.05~2.70 mmol/L范围内峰电流与NaNO2浓度呈线性关系，线性回归方程为Ipc(µA)=90.22C (mmol/L)+61.121 (g=0.997)，检测限为0.033 mmol/L（3σ）。根据双倒数作图法(1/Iss~1/[TCA])计算Nafion/Mb/CuBTC-NGR/CILE对TCA的催化反应的K M app 值为2.024 mmol/L。
以上内容描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种铜金属-有机骨架材料(CuMOF)与氮掺杂石墨烯(NGR)在制备电化学酶传感器用工作电极中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于按一定比例CuMOF和NGR配制成混合溶液，移取6 μL 混合溶液垂直滴加到碳离子液体电极(CILE)表面，静置晾干后得到CuMOF-NGR/CILE；移取8 μL 15 mg/mL Mb溶液垂直滴涂于电极表面，静置晾干后得到Mb/CuMOF-NGR/CILE；移取6 μL wt 0.5％ Nafion乙醇溶液滴涂于上述电极表面，Nafion膜会使Mb/CuMOF-NGR/CILE更稳定，静置晾干后制得工作电极Nafion/Mb/CuMOF-NGR/CILE。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述Nafion溶液是用乙醇溶液将5％的Nafion溶液稀释到0.5％。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述基底电极CILE的制备方法包括如下步骤：将适量的石墨粉与离子液体N-己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)置于研钵中研磨均匀得到碳糊，然后将碳糊填入玻璃电极管中压实，内插铜丝作为导线，得到CILE基底电极；其中石墨粉与HPPF6的质量比为1.5~2.5:1，优选2:1；研磨的时间为2.5~5.0 h；玻璃电极管内径为4 mm。
5.Nafion/Mb/CuMOF-NGR/CILE工作电极在检测三氯乙酸(TCA)和亚硝酸钠(NaNO2)浓度中的应用，其特征在于，对于TCA浓度在5.0 ~ 460.0 mmol/L范围内，还原峰电流与TCA浓度表现出了良好的线性关系，线性回归方程为Ipc(µA)=2.62C（mmol/L）+38.63（g=0.999）检出限为1.67 mmol/L。
6.对于NaNO2浓度在0.05~2.70 mmol/L范围内，还原峰电流与NaNO2浓度表现出良好的线性关系，线性方程为Ipc(µA)=90.22C (mmol/L)+61.12（n=11，R=0.997），检测限为0.033mmol/L。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，测定采用三电极系统：工作电极选用Nafion/Mb/CuMOF-NGR/CILE，辅助电极为铂丝电极，选用Ag/AgCl电极作为参比电极，选用pH为2.0的PBS缓冲溶液为支持电解质，然后称取一定量的TCA，使用超纯水溶解配制成一定浓度的TCA溶液，在100 mV/s的扫速和扫描电位窗口0.3 V～-0.7 V范围内使用循环伏安法进行电化学测定。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，测定采用三电极系统：工作电极选用Nafion/Mb/CuMOF-NGR/CILE，辅助电极为铂丝电极，选用Ag/AgCl电极作为参比电极，选用pH为2.0的PBS缓冲溶液为支持电解质，然后称取一定量的NaNO2，使用超纯水溶解配制成一定浓度的 NaNO2溶液，在100 mV/s的扫速和扫描电位窗口0.3 V～-0.7 V范围内使用循环伏安法进行电化学测定。
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