CN110530946A - 一种纳米铁氰化镍/多壁碳纳米管修饰电极的制备方法 - Google Patents

一种纳米铁氰化镍/多壁碳纳米管修饰电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米铁氰化镍/多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，采用电沉积法，将铁氰化镍修饰到MWCNTs/GCE表面，从而制备出NiHCF/MWCNTs/GC修饰电极；用于对尿酸较灵敏的电化学生物检测。该修饰电极具有优良的稳定性、快速度的响应，对尿酸具有催化氧化，对尿酸测定的线性范围较宽、检测下限较低，对尿酸的催化氧化受吸附控制，对尿酸具有选择性的电化学响应，易于制备，高的灵敏度及选择性等优点。可以很好的应用于对尿酸传感器领域。

Description

一种纳米铁氰化镍/多壁碳纳米管修饰电极的制备方法
技术领域
本发明涉及修饰电极领域，尤其涉及一种应用于尿酸的电化学传感领域的纳米铁氰化镍/多壁碳纳米管修饰电极的制备方法。
背景技术
尿酸，2，6，8-三氧嘌呤，是内因性和饮食尿酸衍生物在新陈代谢中的主要产物。它产生于黄嘌呤和次黄嘌呤在嘌呤酶下的催化反应。如果人体内尿酸含量高于正常值时，就可能患痛风等病；反之，可能患恶性贫血和fanconi血清尿酸减少综合症等等。因此，我们必须维持体内的尿酸平衡，并且快速有效的尿酸检测方法的建立变得越来越迫切。在过去几年，人们用各种方法检测尿酸，例如反相液相色谱、荧光、流动注射与计时电流技术单独检测或者联用等等。其中，基于电化学方法对尿酸检测的特异性、快速响应及易监测等优点，其作为一种简便的方法被报道。
各种尿酸传感器相继被提出。其中，普鲁士蓝（PB）经常用于电分析应用领域的电化学媒介，这主要是因为它具有特殊的空腔结构，易于电子传递。自从Neff和Toshima等人对普鲁士蓝修饰电极的初步运用之后，各种无机材料（如：过渡金属氧化物、黏土以及过渡金属粒子等）相继用于制备无机膜修饰电极。其中，由于铁氰化物的特殊的结构，受到人们越来越多的关注。人们在研究过渡金属铁氰化物膜修饰电极的形成和性能上做了卓越贡献。在这些过渡金属铁氰化物中，铁氰化镍（NiHCF）独领风骚。Wang等人制备了表面可更新的铁氰化镍修饰碳化陶瓷修饰电极并用于对硫代硫酸根的安培检测。同时，各种有机/无机杂化材料膜被人们相继报道。Kulesza等人制备了聚苯胺/NiHCF杂化材料膜修饰电极。在这类材料中一个重要的特点就是在NiHCF具有电活性的电位范围内，它们都是电子导体，因而利于电荷在NiHCF之间传递，提高了铁氰化物的电催化性能。Yang等人将NiHCF和多壁碳纳米管通过纯化学方法键合在一起，然后修饰到玻碳电极表面，用于对胆固醇的检测，结果令人满意。
众所周知，由于碳纳米管（CNTs）的大比表面积，低电子阻碍，高的机械强度、优异的电子转移本领和高的化学稳定性，因而成为一种非常适于生物传感器领域中的电极修饰材料。基于此，我们推测碳纳米管能够将NiHCF纳米粒子固定在平面电极表面，这样不仅增大了电极对铁氰化镍的固定量，而且利于质子的快速传递。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种应用于尿酸的电化学传感领域的纳米铁氰化镍/多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，采用简便快速的电化学沉积法，将铁氰化镍沉积到多壁碳纳米管表面，该修饰电极修饰电极储存稳定性较好，对尿酸具有催化氧化的优点，对尿酸的响应灵敏度高，对尿酸测定的线性范围较宽、检测下限较低，对尿酸的催化氧化受吸附控制，对尿酸具有选择性的电化学响应，解决了背景技术中出现的问题。
本发明的目的是提供一种纳米铁氰化镍/多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，包括有以下步骤：
步骤一：首先，将玻碳电极在金相砂纸和1 mm，0.3 mm，0.05 mm的Al2O3上抛光，用去离子水彻底清洗，然后依次置于硝酸溶液（1:1），丙酮，去离子水中分别超声清洗约5分钟，以便祛除电极表面的有机和无机残留物，氮气吹干、备用；
步骤二：取0.1 mg多壁碳纳米管（MWCNTs）溶于1ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声分散一小时后得到黑色分散液，取10 µL上述溶液滴于预处理好的玻碳电极表面，待干燥，得到多壁碳纳米管/玻碳电极（MWCNTs/GCE）。
步骤三：将多壁碳纳米管/玻碳电（MWCNTs/GCE）插入8 mL含有0.5 mM K3Fe(CN)6,1.2 mM Ni(NO3)2, 0.05 M KCl的溶液中，在三电极系统下，采用循环伏安法（CV）进行纳米铁氰化镍的电沉积，沉积电位范围为0~0.8 V，扫速为0.1 Vs-1，扫描圈数为40圈；
步骤四：待沉积结束，将修饰电极用去离子水冲洗掉残留在电极表面的电解液，干燥，从而得到铁氰化镍/多壁碳纳米管/玻碳电极（NiHCF/MWCNTs/GCE）。
进一步改进在于：所述制得铁氰化镍/多壁碳纳米管/玻碳电极应用尿酸的电化学传感领域。
本发明的有益效果：本发明采用简便快速的电化学沉积法，将铁氰化镍沉积到多壁碳纳米管表面，该修饰电极修饰电极储存稳定性较好，对尿酸具有催化氧化的优点，对尿酸的响应灵敏度高，对尿酸测定的线性范围较宽、检测下限较低，对尿酸的催化氧化受吸附控制，对尿酸具有选择性的电化学响应。
附图说明
图1是实施例对NiHCF的沉积及表征的示意图。
图2是实施例将电极表面的修饰材料通过扫描电镜和红外光谱进行表征的示意图。
图3是实施例用交流阻抗法对NiHCF/MWCNTs/GCE进行了电化学表征的示意图。
图4是本实施例考察了不同修饰电极对尿酸的电化学响应的示意图。
图5是本实施例扫速和pH对尿酸氧化峰电流的影响的示意图。
图6是本实施例尿酸在NiHCF/MWCNTs/GCE上的测定的示意图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
本实施例提供一种纳米铁氰化镍/多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，包括有以下步骤：
步骤一：首先，将玻碳电极在金相砂纸和1 mm，0.3 mm，0.05 mm的Al2O3上抛光，用去离子水彻底清洗，然后依次置于硝酸溶液（1:1），丙酮，去离子水中分别超声清洗约5分钟，以便祛除电极表面的有机和无机残留物，氮气吹干、备用；
步骤二：取0.1 mg多壁碳纳米管（MWCNTs）溶于1ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声分散一小时后得到黑色分散液，取10 µL上述溶液滴于预处理好的玻碳电极表面，待干燥，得到多壁碳纳米管/玻碳电极（MWCNTs/GCE）。
步骤三：将多壁碳纳米管/玻碳电（MWCNTs/GCE）插入8 mL含有0.5 mM K3Fe(CN)6,1.2 mM Ni(NO3)2, 0.05 M KCl的溶液中，在三电极系统下，采用循环伏安法（CV）进行纳米铁氰化镍的电沉积，沉积电位范围为0~0.8 V，扫速为0.1 Vs-1，扫描圈数为40圈；
步骤四：待沉积结束，将修饰电极用去离子水冲洗掉残留在电极表面的电解液，干燥，从而得到铁氰化镍/多壁碳纳米管/玻碳电极（NiHCF/MWCNTs/GCE）。制得铁氰化镍/多壁碳纳米管/玻碳电极应用尿酸的电化学传感领域。
本实施例对NiHCF的沉积及表征，如图1所示，
图1为电沉积铁氰化镍的CV图：其中（a）裸玻碳电极表面沉积铁氰化镍；（b）MWCNTs/GCE表面沉积铁氰化镍。沉积条件：0.5 mM K3[Fe(CN)6], 0.05 M KCl, 1.2 mM Ni(NO3)2，扫速: 100 mV s-1，扫描圈数：40圈。
用循环伏安法沉积铁氰化镍，如图1所示。在沉积图上很明显可以看出，在MWCNTs上沉积的铁氰化镍的峰电流远远大于在裸玻碳电极表面，这是由于MWCNTs优良的电子传递能力所致。在GCE和MWCNTs/GCE上沉积的铁氰化镍的相应各个峰的位置大致相同，并且随着扫描圈数的增加，峰电流逐渐增加。推测其沉积机理如下：
本实施例将电极表面的修饰材料通过扫描电镜和红外光谱进行表征，表征图如图2所示。
图2中：（a）MWCNTs和（b）NiHCF/MWCNTs的扫描电镜图；（c）NiHCF/MWCNTs的红外光谱图。
通过MWCNTs（a）和NiHCF/MWCNTs（b）的扫描电镜图，可以很明显看出，纳米级的颗粒长在光滑的多壁碳纳米管表面。为了确信沉积到多壁碳纳米管上的的物质是NiHCF，又做了傅里叶变换红外光谱，从图2 c中看出，在2099.4 cm-1和2170.1 cm-1处出现了FeⅢ-CN-NiⅡ[28]和FeⅡ-CN-NiⅡ的伸缩振动峰，以上两个峰的出现，也证实了沉积机理推测的可靠性。同时，3000~3700 cm-1和1700 cm-1出现的峰分别是碳管上的羰基和羟基以及间隙水的伸缩振动峰。
从以上数据可以很明确的得知，负载到多壁碳纳米管上的是铁氰化镍纳米粒子。
本实施例用交流阻抗法对NiHCF/MWCNTs/GCE进行了电化学表征，如图3所示。
图3中曲线a表示裸玻碳电极对探针Fe(CN)64-/3-的阻抗谱图，在高频部分有一个极小的半圆，说明探针非常容易到达电极表面，电化学反应较快。当玻碳电极表面修饰了铁氰化镍纳米粒子以后，如图中的曲线b，在高频部分出现一个很大的半圆，表明铁氰化镍纳米粒子层阻碍了电化学探针的电子转移。曲线c显示铁氰化镍被沉积到碳纳米管表面后，高频部分直径几乎为零，表明MWNCTs的加入，促进了电极与电解质间的高电子传导通路，并明显改善了电子对电极表面的扩散。
本实施例考察了不同修饰电极对尿酸的电化学响应，如图4所示。
图4为不同电极对尿酸响应的循环伏安图（CV）：（a）GCE，（b）NiHCF/GCE，（c）MWCNTs/GCE，（d）NiHCF/MWCNTs/GCE。图4的插图：NiHCF/MWCNTs/ GCE对不同浓度尿酸的响应图：(a) 0, (b) 14.0 µM, (c) 28.0 µM.
不同修饰电极在含有14.0 μM尿酸的0.1 M KCl （pH 7.4）溶液中的循环伏安图。图4是NiHCF/MWCNTs/GCE在尿酸不存在和存在（d）下的循环伏安图。随着尿酸的加入，峰电流随之增加。上图表明，所有的修饰电极，包括裸玻碳电极都对尿酸的一定的氧化作用。但是图4（a）和（b）曲线表明，随着NiHCF修饰到裸玻碳电极表面，尿酸的氧化峰电流增加，电位负移，这可能是由于NiHCF提供了适于尿酸氧化的空间。通过（a）和（c）曲线比较可以看出，MWCNTs的加入，大大增加了尿酸的氧化峰电流，这可能是由多壁碳纳米管的大的比表面积、强的吸附性能和好的电子传递速率大致的。NiHCF/MWCNTs/GCE（d）对尿酸的响应的峰电流比上述任何修饰电极的峰电流都要大，峰电位都要负，减小了对尿酸氧化的能耗。基于以上分析，制备了NiHCF/MWCNTs/GCE应用于对尿酸的电化学生物检测。
本实施例还考察了扫速和pH对尿酸氧化峰电流的影响，如图5所示。
扫速（A）和pH（B）对尿酸氧化峰电流的影响。
图5显示出，在20~100 mV s-1范围内，随着扫速的增加，氧化峰电流也随之增加。这表明尿酸在NiCHF/MWCNTs/GCE上的反应受吸附控制。上图（B）的线性关系表明，随着酸性的减小，修饰电极对尿酸响应的氧化峰电流随之增加。然而，考虑到实际应用（生理pH值为7.4），本实施例选择最佳pH为7.4。
本实施例还考察了尿酸在NiHCF/MWCNTs/GCE上的测定，如图6所示。
图6是NiHCF/MWCNTs/GC修饰电极在0.3 V下对尿酸的计时电流响应图（A）及浓度与氧化电流的线性关系图（B）
图6显示了连续加入一定浓度尿酸的计时电流响应情况；传感器对尿酸的加入响应灵敏而迅速，达到95%的稳态电流仅需要3s；这说明底物分子从溶液到NiHCF/MWCNTs修饰层的扩散迅速。尿酸在修饰电极上的氧化电流强度随尿酸浓度的增加而增加，从图6 B可知，尿酸的浓度在0.1~ 18.0µM范围内，峰电流与尿酸的浓度呈现很好的线性关系，线性方程为y= -3.90-5.46x，相关系数R= 0.9979。在信噪比为3的情况下，它的检出限很低，为0.05 µM，灵敏度为77.28 µA µM-1 cm-2。与其他尿酸传感器相比，如氧化锌修饰电极、咖啡酸修饰电极、普鲁士蓝修饰电极，该传感器对尿酸测定的线性范围较宽，检测下限较低。
本实施例还考察了修饰电极的可重复性、稳定性、选择性
为考察NiHCF/MWCNTs/GC修饰电极的可重复性，采用上述修饰方法制备了十根相同的NiHCF/MWCNTs/GC修饰电极，用于对10 µM尿酸溶液的测定，所得峰电流的相对标准偏差为4.0%。与此同时，将同一根修饰电极用于对10 µM尿酸溶液的六次测定，测定的峰电流的平均值为-58.5 µA，相对标准偏差为4.3%。上述结果表明，该修饰电极对尿酸的测定具有较好的可重复性。
同一修饰电极对同一浓度的尿酸溶液的第1圈和第400圈循环伏安扫描的峰电流几乎没有太大变化。将制备的修饰电极放在4 ℃的冰箱中储存。15天之后，该修饰电极对尿酸的电流响应值仍能达到原来的94%。上述结果表明，该修饰电极对尿酸的测定具有很好的稳定性。
我们研究了在10 µM尿酸溶液中，一般阳离子、阴离子及尿酸测定中常见的有机干扰物质的干扰情况，结果表明100倍的Fe3+，Na+，Ca2+，K+，NO2-，Cl-，血红蛋白，相同浓度的抗坏血酸、多巴胺、咖啡因和尿嘧啶，对尿酸的测定都没有明显的干扰。
本实施例还对修饰电极进行模拟样品分析，如下表所示。
No. (Distilled water) UA Added (µM) UA Found (µM) Recovery (%) RSD (%)(n=5)
1 1.00 1.02 102.0 1.3
2 4.00 3.95 98.8 1.5
3 8.00 8.01 100.1 0.8
4 12.00 11.90 99.2 1.4
5 16.00 16.03 101.9 1.5
尿酸的模拟样检测结果。
本实施例齐集多米碳纳米管和纳米铁氰化镍的优势所在，采用电沉积法将铁氰化镍沉积到多壁碳纳米管表面，成功制备了NiHCF/MWCNTs/GC修饰电极，用于对尿酸较灵敏的电化学生物检测。该修饰电极具有优良的稳定性、快速度的响应，易于制备，高的灵敏度及选择性等优点。可以很好的应用于对尿酸传感器领域。
采用简便快速的电化学沉积法，将铁氰化镍沉积到多壁碳纳米管表面，该修饰电极修饰电极储存稳定性较好，对尿酸具有催化氧化的优点，对尿酸的响应灵敏度高，对尿酸测定的线性范围较宽、检测下限较低，对尿酸的催化氧化受吸附控制，对尿酸具有选择性的电化学响应。

Claims (2)

1.一种纳米铁氰化镍/多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
步骤一：首先，将玻碳电极在金相砂纸和1 mm，0.3 mm，0.05 mm的Al2O3上抛光，用去离子水彻底清洗，然后依次置于硝酸溶液（1:1），丙酮，去离子水中分别超声清洗约5分钟，以便祛除电极表面的有机和无机残留物，氮气吹干、备用；
步骤二：取0.1 mg多壁碳纳米管（MWCNTs）溶于1ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声分散一小时后得到黑色分散液，取10 µL上述溶液滴于预处理好的玻碳电极表面，待干燥，得到多壁碳纳米管/玻碳电极（MWCNTs/GCE）。
步骤三：将多壁碳纳米管/玻碳电（MWCNTs/GCE）插入8 mL含有0.5 mM K3Fe(CN)6, 1.2mM Ni(NO3)2, 0.05 M KCl的溶液中，在三电极系统下，采用循环伏安法（CV）进行纳米铁氰化镍的电沉积，沉积电位范围为0~0.8 V，扫速为0.1 Vs-1，扫描圈数为40圈；
步骤四：待沉积结束，将修饰电极用去离子水冲洗掉残留在电极表面的电解液，干燥，从而得到铁氰化镍/多壁碳纳米管/玻碳电极（NiHCF/MWCNTs/GCE）。
2.如权利要求1所述一种纳米铁氰化镍/多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于：所述制得铁氰化镍/多壁碳纳米管/玻碳电极应用尿酸的电化学传感领域。
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