Ni-Salen配合物的制备方法及Ni-Salen配合物
技术领域
本发明涉及Ni-Salen制备技术领域,具体而言,涉及一种Ni-Salen配合物的制备方法及Ni-Salen配合物。
背景技术
Salen是N,N'-bis-(salicylaldehyde)ethylene-diamine化合物的缩写,Salen配体是在这种四齿配体希夫碱的基础上发展起来的。Salen配合物的氮原子、氧原子与金属离子配位的结构,与生物环境比较接近,在分子识别领域引起人们的广泛兴趣。作为不对称催化剂Salen配合物以其结构简单、种类多样化、合成路线简单、催化剂易于回收利用等优点,越来越受到科学家的青睐,被广泛应用于各类反应。随着新型Salen衍生物及其金属配合物的不断被合成出来,Salen型配合物的功能材料性质如非线性光学、电化学性质及磁性质也引起了人们的极大兴趣。四配位的Salen型金属配合物在配位化学领域一直扮演着重要的角色,且其在其他领域,如不对称催化、模拟生物酶等方面也有着广泛的研究与应用。
但是,现有技术中,四配位的Salen型金属配合物的合成通常采用Salen配体与金属离子溶液在反应釜中,通过溶液反应制得。合成时需要搭建反应体系,比较麻烦;而且需要进行控温、搅拌、产物后分离等步骤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ni-Salen配合物的制备方法,其采用电极直接电化学合成Ni-Salen配合物,步骤简单,操作方便。
本发明的另一目的在于提供一种Ni-Salen配合物,其通过电极直接电化学合成得到,制备步骤简单,操作方便。
本发明的实施例是这样实现的:
一种Ni-Salen配合物的制备方法,其包括:于电极表面电沉积铁氰化镍配合物后修饰Salen配体,于碱液中电活化。
一种Ni-Salen配合物,根据上述Ni-Salen配合物的制备方法制得。
本发明实施例的有益效果是:
本发明提供的Ni-Salen配合物的制备方法,采用电极直接电化学合成Ni-Salen配合物,提出了一种新的Ni-Salen配合物的制备方法。同时该制备方法只需要进行电沉积及表面修饰操作,无需进行搭建体系、控温、搅拌、分离等操作,步骤简单,操作方便。
本发明提供的Ni-Salen配合物,通过上述的电化学合成方法制得,制备步骤简单,操作方便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为裸玻碳电极和试验例1中修饰电极在含铁氰化钾的氯化钾溶液中的循环伏安图,a为裸玻碳电极的曲线,b为试验例1的曲线;
图2为裸玻碳电极和试验例1中修饰电极在含铁氰化钾的氯化钾溶液中的交流阻抗图,a为裸玻碳电极的曲线,b为试验例1的曲线;
图3为裸玻碳电极和试验例1中修饰电极在氢氧化钠溶液中的循环伏安图,a为裸玻碳电极的曲线,b为试验例1的曲线;
图4为裸玻碳电极和试验例2中修饰电极在氢氧化钠溶液中的循环伏安图,a为裸玻碳电极的曲线,b为试验例2的曲线;
图5为裸玻碳电极和试验例3中修饰电极在含铁氰化钾的氯化钾溶液中的循环伏安图,a为裸玻碳电极的曲线,b为试验例1的曲线;
图6为裸玻碳电极和试验例3中修饰电极在含铁氰化钾的氯化钾溶液中的交流阻抗图,a为裸玻碳电极的曲线,b为试验例1的曲线;
图7为试验例4中修饰电极在氢氧化钠溶液中的循环伏安图;
图8为试验例5中修饰电极在氢氧化钠溶液中的多圈循环伏安图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的Ni-Salen配合物的制备方法及Ni-Salen配合物进行具体说明。
本发明提供一种Ni-Salen配合物的制备方法,在裸电极表面电沉积铁氰化镍后修饰Salen配体,再将修饰后的电极于碱液中电化学活化,得到Ni-Salen配合物修饰的电极,Ni-Salen配合物在电极表面合成。
本发明提供的制备方法,其采用电极直接电化学合成Ni-Salen配合物,提出了一种新的Ni-Salen配合物的制备方法。
同时,本发明提出的电化学合成的方法,只需要进行电沉积及表面修饰操作,无需进行搭建体系、控温、搅拌、分离等操作,步骤简单,操作方便。
本发明采用玻碳电极(GCE)进行电化学合成,当然在其他实施例中也可以采用类似电极,如金盘电极、铂盘电极、石墨电极等。在电极表面电沉积铁氰化镍之前,将电极用粒径为0.05μm的Al2O3悬糊抛光至镜面,再依次用无水乙醇和二次水超声清洗5min。以保证裸电极的初始状态并提高在玻碳电极电沉积铁氰化镍的效果。
电沉积铁氰化镍配合物包括:将裸玻碳电极放入含Fe(CN)6 3-及Ni2+的溶液中循环伏安扫描,完成后取出用超纯水清洗后等待自然风干或加热烤干,得到铁氰化镍修饰玻碳电极(NiHCF/GCE)。
电沉积的铁氰化镍在电极表面形成导丘,便于后续配合物的合成。电沉积铁氰化镍采用循环伏安扫描的方法,可控性好。循环伏安扫描的活化过程中,能够将铁氰化镍中的镍转化为二价态和三价态的氢氧化镍,使其电子传递效果更佳。
上述活化操作的扫描时间较佳地为15~25圈,进一步较佳地为20圈,活化效果更佳。需要说明,上述的1圈是指循环伏安扫描操作完成一个循环。
进一步地,本发明较佳的实施例中,含Fe(CN)6 3-及Ni2+的溶液即指的含K3[Fe(CN)6]及NiAc2的溶液,含K3[Fe(CN)6]及NiAc2的溶液是指K3[Fe(CN)6]溶液及NiAc2溶液混合的混合液。当然,在本发明的一些实施方式中,含Fe(CN)6 3-及Ni2+的溶液中,还可以选用含Na3[Fe(CN)6]等含Fe(CN)6 3-的盐溶液提供Fe(CN)6 3-,选用NiSO4、NiCl2等含Ni2+的盐溶液提供Ni2+。
较佳地,该溶液中K3[Fe(CN)6]的浓度为10-4~10-1mol/L,NiAc2的浓度为10-4~10- 1mol/L。进一步较佳地,该溶液中K3[Fe(CN)6]及NiAc2的浓度均为10mmol/L。根据上述的要求进行电沉积,电沉积速度、电沉积产物量适宜,且电沉积效果好。
修饰Salen配体包括:将Salen配体溶液滴涂于电沉积铁氰化镍配合物后的铁氰化镍修饰玻碳电极(NiHCF/GCE)表面,将电极垂直放置,自然干燥。
上述Salen配体由水杨醛与乙二胺合成。具体地:
取2.5g乙二胺和8.5mL水杨醛溶解于18mL甲醇中,在冰水浴中搅拌30min,静置15min,减压抽滤,用1mL乙醚洗涤,在33℃下干燥6h,得10.7g淡黄色固体,再用160mL无水乙醇重结晶,在33℃下干燥18h,得9.4g黄亮色片状晶体,产率为88.0%。熔点:125~125.5℃。
在NiHCF/GCE表面修饰Salen配体时,Salen配体溶液较佳地用量为修饰直径为2mm的玻碳电极时使用5μL的比例。进一步地,Salen配体溶液中Salen配体的浓度较佳地为1~100mg/mL;更优选地为10mg/mL。滴涂效果好。
由于在NiHCF/GCE的表面修饰Salen配体后,铁氰根离子还存在于NiHCF配合物中。故在Salen配体修饰完成后,将电极置于碱液中电沉积活化,用以除去电极表面的铁氰根离子,使Ni2+与Salen形成配合物,从而得到Ni-Salen配合物修饰的电极,实现Ni-Salen配合物在电极的表面合成。
在本发明较佳的实施例中,该碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。但由于氢氧化钾较贵,常选用氢氧化钠降低成本。氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度较佳地为0.01mol/L。碱液活化时,将修饰Salen配体后的电极置于碱液中循环伏安扫描,扫描电位范围较佳地为-1~1V。
本发明提供一种Ni-Salen配合物,采用上述的制备方法合成,步骤简单,操作方便。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种Ni-Salen配合物的制备方法,包括:
S1、将玻碳电极抛光后超声清洗,得裸GCE。
S2、将裸GCE放入K3[Fe(CN)6]和NiAc2浓度均为10mmol/L溶液中,循环伏安扫描20圈,得NiHCF/GCE。
S3、将浓度为10mg/mL的Salen配体溶液滴涂于NiHCF/GCE表面,干燥后放入0.01mol/L的氢氧化钠溶液中,在-1~1V的电位范围内循环伏安扫描,得Salen-Ni/GCE。
实施例2
一种Ni-Salen配合物的制备方法,包括:
S1、将玻碳电极抛光后超声清洗,得裸GCE。
S2、将裸GCE放入K3[Fe(CN)6]和NiAc2浓度均为100mmol/L溶液中,循环伏安扫描25圈,得NiHCF/GCE。
S3、将浓度为10mg/mL的Salen配体溶液滴涂于NiHCF/GCE表面,干燥后放入0.01mol/L的氢氧化钠溶液中,在-1~1V的电位范围内循环伏安扫描,得Salen-Ni/GCE。
实施例3
一种Ni-Salen配合物的制备方法,包括:
S1、将玻碳电极抛光后超声清洗,得裸GCE。
S2、将裸GCE放入K3[Fe(CN)6]和NiAc2浓度均为1mmol/L溶液中,循环伏安扫描15圈,得NiHCF/GCE。
S3、将浓度为1mg/mL的Salen配体溶液滴涂于NiHCF/GCE表面,干燥后放入0.01mol/L的氢氧化钠溶液中,在-1~1V的电位范围内循环伏安扫描,得Salen-Ni/GCE。
实施例4
一种Ni-Salen配合物的制备方法,包括:
S1、将玻碳电极抛光后超声清洗,得裸GCE。
S2、将裸GCE放入K3[Fe(CN)6]和NiAc2浓度均为0.1mmol/L溶液中,循环伏安扫描15圈,得NiHCF/GCE。
S3、将浓度为100mg/mL的Salen配体溶液滴涂于NiHCF/GCE表面,干燥后放入0.01mol/L的氢氧化钠溶液中,在-1~1V的电位范围内循环伏安扫描,得Salen-Ni/GCE。
对比例1
一种Ni-Salen配合物的制备方法,包括:
取0.65mmol Salen配体溶解在15mL甲醇中,将甲醇溶液与0.65mmol NiAc2·4H2O装入100mL单口烧瓶中混合。进行回流,回流温度约为70℃,回流时间为1h,边回流边用磁力加热搅拌器搅拌。冷却、过滤后在60℃下真空干燥1h。
试验例
试验例1:将对比例1制得的Ni-Salen配合物溶液滴涂于裸GCE表面。
试验例2:实施例1得到的NiHCF/GCE。
试验例3:将Salen配体溶液滴涂于裸GCE表面。
试验例4:将Salen配体溶液滴涂于裸GCE表面,用浓度为10mmol/L的NiAc2溶液循环伏安扫描。
试验例5:将裸GCE在浓度为10mmol/L的NiAc2溶液中循环伏安扫描电沉积镍的氧化物,再在表面滴涂Salen配体溶液修饰。
试验方法
以裸玻碳电极或试验例1~4的修饰电极为工作电极,以饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为辅助电极。将工作电极放入K3[Fe(CN)6]浓度为10-3mol/L且KCl浓度为0.1mol/L的溶液中循环伏安扫描,记录循环伏安曲线及交流阻抗曲线。将工作电极放入浓度为0.01mol/L的NaOH溶液中循环伏安扫描,记录循环伏安曲线。
对比例1为现有技术中常规的Ni-Salen配合物的制备方法,以试验例1作为参照,研究Ni-Salen配合物直接修饰于玻碳电极表面的电化学性能。
图1为裸玻碳电极和试验例1中修饰电极在含铁氰化钾的氯化钾溶液中的循环伏安图,a为裸玻碳电极的曲线,b为试验例1的曲线。
从图1中可以看出,通过Salen-Ni配合物直接修饰的电极在氯化钾溶液中铁氰根的氧化还原作用明显减弱,具体表现为氧化峰电位差值增大,峰电流明显降低。
图2为裸玻碳电极和试验例1中修饰电极在含铁氰化钾的氯化钾溶液中的交流阻抗图,a为裸玻碳电极的曲线,b为试验例1的曲线。
从图2中可以看出,裸电极在铁氰化钾溶液中呈现一个较小的电荷转移阻抗,然而修饰电极则呈现出较大的电荷转移阻抗,表明电极上修饰的Salen-Ni配合物阻碍了电子的直接传递。
图3为裸玻碳电极和试验例1中修饰电极在氢氧化钠溶液中的循环伏安图,a为裸玻碳电极的曲线,b为试验例1的曲线。
从图3中可以看出,修饰Salen-Ni电极呈现出一对明显的氧化还原峰,该对峰对应着Ni(III)/Ni(II)的redox,表明在强碱性溶液中,该电极膜中的Ni-Salen配合物会形成镍的氢氧化物进而在电极表面直接传递电子。
图4为裸玻碳电极和试验例2中修饰电极在氢氧化钠溶液中的循环伏安图,a为裸玻碳电极的曲线,b为试验例2的曲线。
从图4中可以看出,通过修饰铁氰化镍后再修饰Salen配体的修饰电极在氢氧化钠溶液中有明显的的响应作用,其峰的出现与试验例1中直接修饰Salen-Ni配合物的修饰电极具有极高的相似性。具体表现为在相同的电化学范围内出现了一对明显的对应于镍的氢氧化物的一对redox峰。经发明人研究发现,其在此电位范围内的不同扫速的循环伏安曲线及其线性关系也与直接修饰Salen-Ni具有极高的相似性。由此可以看出,本发明提供的制备方法的确通过电化学合成的方法实现了Salen-Ni配合物的合成。
图5为裸玻碳电极和试验例3中修饰电极在含铁氰化钾的氯化钾溶液中的循环伏安图,a为裸玻碳电极的曲线,b为试验例1的曲线。
图6为裸玻碳电极和试验例3中修饰电极在含铁氰化钾的氯化钾溶液中的交流阻抗图,a为裸玻碳电极的曲线,b为试验例1的曲线。
从图5中可以看出,试验例3中修饰电极在铁氰化钾溶液中有较差的电化学响应作用,具体表现为氧化峰电流明显降低,氧化峰电位差值增大。从图6中可以看出,修饰电极则呈现出较大的电荷转移阻抗。从图5和图6表明的确把Salen配体修饰在了玻碳电极上,阻碍了铁氰根在电极表面的直接电子传递。
图7为试验例4中修饰电极在氢氧化钠溶液中的交流阻抗图。
从图7中可以看出,先将Salen配体修饰于电极表面后再电沉积镍的修饰电极,在氢氧化钠中循环伏安扫描,并没有出现理想的镍的redox峰。也就是说,先将Salen配体修饰于电极表面后再电沉积镍的方法并不能电合成Salen-Ni配合物。
图8为试验例5中修饰电极在氢氧化钠溶液中的多圈循环伏安图。
从图8中可以看出,在玻碳电极表面预先沉积镍的氧化物再修饰Salen配体,在氢氧化钠中循环伏安扫描,依然得不到Ni-Salen配合物的类似循环伏安峰。也就是说,在玻碳电极表面预先沉积镍的氧化物再修饰Salen配体的方法并不能电合成Salen-Ni配合物。进一步表明,只有通过预先修饰铁氰化镍,然后修饰Salen后,再进行NaOH溶液中的循环伏安扫描,才可以在电极上电化学合成Ni-Salen配合物。
综上所述,本发明实施例的Ni-Salen配合物的制备方法及Ni-Salen配合物,采用电极直接电化学合成Ni-Salen配合物,只需要进行电沉积及表面修饰操作,无需进行搭建体系、控温、搅拌、分离等操作,步骤简单,操作方便。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。