CN105940526A - 包含石墨烯涂层电极的电化学电池 - Google Patents

包含石墨烯涂层电极的电化学电池 Download PDF

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Abstract

提供了电化学电池10，它包括第一和第二电极13、15，和第一和第二电极13、15电解性通信的电解质介质17，能构承受电化学反应的化学物质以及与第一和第二电极13、15电解性通信的电压源19。第一电极13包括一层活性催化材料25以及至少部分覆盖活性催化材料25层的石墨烯涂层27。进一步提供了用于制造和使用石墨烯涂层电极的方法。

Description

包含石墨烯涂层电极的电化学电池
政府拨款支持条款
本发明在美国国防部军队建设工程研究实验室办颁发的奖助金No.W9132T-09-1-0001的政府支持下完成。政府对这个发明具有特定权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2013年10月25日提交的、申请号为61/895,639的美国申请的权益，它通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明针对用于电化学工艺的电化学电池，尤其是，针对具有石墨烯涂层的电极。
背景技术
电极在包括但不限于，例如传感器应用、染料电池应用、电解槽应用、电合成应用、电池应用以及水解工艺的许多应用和工艺中使用。但是，许多电极被催化剂的表面封堵以及化学物种到活性催化表面的运输而堵塞。理想情况下，人们希望位于催化剂表面的高浓度反应物可伴随产品同时快速消除。另外，腐蚀是许多应用中遇到的另一个常见问题。因此，需要改良的电极。
发明内容
本发明以实现石墨烯涂层可应用于活性催化材料上以提供意料不到的高效而坚固的电极为前提，它也更抗腐蚀。更具体地，本发明以实现沉积在活性催化材料上的石墨烯涂层使得非直接或催化剂再生(EC')类型机制类型的反应的电化学速率显著上升并且可即使在温和的碱性环境下改良抗腐蚀性为前提。
根据本发明的实施例，提供了电化学电池，所述电池包括第一电极，其包括一层活性催化材料以及至少部分覆盖所述活性催化材料层的石墨烯涂层；第二电极，其包括导体；电解质介质，其与所述第一电极和第二电极电解性通信；化学物质，其能够承受电化学反应；以及电压源，其与所述第一电极与第二电极电解性通信。
根据本发明的另一个实施例，提供了制造所述电化学电池的第一电极的方法。该方法包括制备石墨烯涂层；并且利用石墨烯涂层覆盖活性催化材料的至少一部分。在流动的还原性气体流存在的情况下，石墨烯涂层可通过将电解煤加热到有效形成石墨的温度而制备，其中还原性气体流将石墨烯沉积到铜基底的表面，然后溶解铜基底。
根据本发明的另一个实施例，提供了通过尿素的电解水解生成氨的方法。该方法包括将电压差施加到电化学电池，所述电化学电池包括：第一电极，其包括一层活性催化材料和至少部分覆盖所述活性催化材料层的石墨烯涂层；第二电极，其包括导体；电解质介质，其与所述第一电极和第二电极电解性通信；尿素；以及电压源，其与所述第一电极和第二电极电解性通信，所述电压差跨所述第一电极和第二电极施加并且足够引起尿素的电解水解以产生氨。
仍然根据本发明的另一个实施例，提供了电极，其包括一层活性催化材料，以及至少部分覆盖所述活性催化材料层的石墨烯涂层的电极。
本发明的对象和优势将根据下述详细描述和示例进一步得以理解，其中：
附图说明
附图，其并入并组成本说明书的一部分，例示了本发明的实施例，和以上给出的本发明的一般说明以及以下给出的详细描述一起，用来描述本发明。
图1是根据本发明的实施例的、显示了石墨烯涂层电极的简化电化学电池的图解视图。
图1A是根据本发明的另一实施例的、在图1中示出的石墨烯涂层电极的内圆部1A的放大视图，其示出了涂层材料的截面。
图2是根据本发明的实施例的、用于生长适合制造石墨烯涂层电极的石墨烯膜的示例装置的图解绘图。
图3是根据本发明的实施例的、示出了利用图2示出的装置进行石墨烯合成程序的原理图。
图4A示出了在1M和5M KOH溶液中获得的Ni-Gr电极和Ni圆盘电极的伏安图。
图4B示出了随着KOH的不同浓度与利用Ni-Gr电极和Ni圆盘电极的阳极NiOOH峰值相关联的电荷变化。
图4C示出在2M KOH和5M KOH溶液中获得的Ni-Gr电极和裸露Ni圆盘电极的伏安图的对比。
图5A示出了在0.1M和1M K2CO3溶液中获得的Ni-Gr电极和Ni圆盘电极的周期性伏安图。
图5B示出了分别在1M和0.5M K2CO3溶液中获得的Ni圆盘电极和Ni-Gr电极的伏安图。
图6A示出了在0.5M甲醇、5M KOH溶液中获得的Ni圆盘电极和Ni-Gr电极的伏安图。
图6B示出了分别在0.5M甲醇、2M KOH溶液中获得的Ni圆盘电极和Ni-Gr电极的伏安图。
图7示出了利用：(1)石墨烯涂层玻璃电极(没有镍)；(2)石墨烯涂层镀镍玻璃电极；以及(3)镀镍玻璃电极(没有石墨烯)在5M KOH溶液中周期性伏安图的对比。
图8示出了利用：(1)石墨烯涂层玻璃电极(没有镍)；(2)镀镍玻璃电极(没有石墨烯)；以及(3)石墨烯涂层镀镍玻璃电极在0.5M尿素和5M KOH溶液中周期性伏安图的对比。
图9示出了利用：(1)5M KOH中镀镍玻璃电极：(2)5M KOH中石墨烯涂层镀镍玻璃电极；(3)5M KOH和0.5M尿素溶液中镀镍玻璃电极；以及(4)5M KOH和0.5M尿素溶液中石墨烯涂层镀镍玻璃电极所收集的稳压器的数据的对比。
图10示出了利用(1)石墨烯涂层镀镍玻璃电极和(2)镀镍玻璃电极对比的电化学阻抗谱的结果。
具体实施方式
除非明确限定否则根据，在下面的具体实施方式和权利要求中呈现的数值范围包括列举范围内的每个端点值以及它们的整数或小数部分。另外，近似性的语言可用于修饰定量表示，所述定量表示可改变而不会导致与其相关的基本功能的变化。因此，单个或多个术语修饰的数值，例如“大约”和“大致”，可不限于特定的精确数值。作为示例，从“大约0.1nm到大约50nm”的范围，包括例如，0.1nm、0.2nm、0.5nm、3nm、3.14nm、49.999nm、50nm等等，并且可包括稍微小于0.1nm和稍微大于50nm的数值。
根据本发明的实施例以及参见图1，提供了电化学电池10，其包括第一电极13、第二电极15，与第一和第二电极13、15电解通信的电解质介质17；能够经受电化学反应的化学物质；以及与第一和第二电极13、15电解通信的电压源19。第一和第二电极13、15可利用隔膜18进行物理隔离。在图1示出的间隔式布置中，可搅动电解质介质17以促进传质。对本领域的普通技术人员显而易见的是，上述电池10容易适于具有电解质介质17的再循环的连续流电池配置以及半连续流电池配置。
根据本发明的实施例，并且如图1A所示，第一电极13包括一层活性催化材料25以及至少部分覆盖活性催化材料层的石墨烯涂层27。活性催化材料25没有特别限定并且可在大范围的应用和工艺中使用。例如，活性催化材料25包括但不限于，例如适于氧化诸如乙醇、胺、氨以及尿素的有机材料的催化剂。示例性的活性催化材料25以及它们各自的应用包括在专利号为7,485,211；7,803,264；8,029,759；8,216,437；8,216,956；8,221,610；8,303,781；8,388,920；8,486,256和8,562,929的美国专利和公布号为2013/0037424；2012/0325682；2012/0024719；2011/0315605；2011/0302909；2011/0243823；2010/0252422；2010/0247420；2010/0032320；2009/0145750；2009/0127094；2009/0095636；2009/0081500；2009/0050489；2008/0318097；2008/0314755；2005/021 1569的美国专利申请中所描述的那些，它们每一个都通过引用全部并入本文。活性催化材料25包括但不限于铂、铱、铑、铷、钌、铼、钯、金、银、镍、铁、钴、铜、锌、铬、钽、砷、镉、铟、铊、锡、铅、铋、银、汞、铌、钒、锰、铝、砷、硒、锑、钛、钨、雷尼(Raney)金属、碳钢、不锈钢、石墨以及它们的组合与合金。在一个实施例中，活性催化材料25包括镍和/或镍的氢氧化物。在另一个实施例中，活性催化材料25包括镍、锰、钴或锌或它们的组合。在另一个实施例中，活性催化材料25包括金属氢氧化物。
第一电极13还可包括活性催化材料25沉积到其上的载体材料(未示出)。载体材料自身可导电或和导电组件整合。活性催化材料的载体材料没有特别限定并且可从许多已知载体中选出，其包括但不限于，例如箔、网、海绵以及微珠。例如载体材料可包括但不限于，贵金属网和箔，诸如铂网、铂箔、金网、金箔、钽网、钽箔以及铂或铱海绵，整合了导电金属、镍箔、钛箔、石墨、碳纤维、碳纸、玻璃碳、碳纳米纤维和碳纳米管的碳载体。除了所列举的这些特定载体材料以外，其他适合的载体可由本领域的技术人员发现。
根据本发明的实施例，活性催化材料25可沉积在载体材料上以覆盖至少一部分载体材料的表面。活性催化材料25可通过通用方法，诸如但不限于电沉积、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积、电喷射、化学沉积或它们的组合可至少部分沉积在载体材料表面。应领会的是，载体材料本身可全部由活性催化材料构造。因此，即使活性催化材料25没有通过单独工艺特定地沉积在载体材料上，在载体材料上的活性催化材料25的涂层可包括整体构造的实施例，诸如例如，Ni圆盘。
第一电极13的结构并不具体限定为任何特定形状或形式。例如，第一电极13可加工为箔、金属丝、薄纱、微珠或它们的组合的形式。
活性催化材料25层上的石墨烯涂层27可利用标准方法而涂抹。例如，根据专利合作条约公布的申请号为WO2013/154997和美国临时专利申请号为61/621,625描述的方法，它们每一个通过引用全部并入本文，石墨烯层可在铜基底上制备，从铜基底上提升，然后涂抹在活性催化材料25上。在实施例中，石墨烯膜可通过电解煤的化学气相沉积生长到铜基底上。煤和诸如木炭褐煤或石墨的其他碳基材料产品的电解在美国专利号7,736,475中进一步描述，它的公开通过引用并入本文。
石墨烯涂层27可以有效厚度呈现以保护活性催化材料25并且阻止由工作介质中的一个或多个成分导致的活性催化材料25降解。例如，一些活性催化材料可和酸性介质或碱性介质反应，但是石墨烯层27可赋予在酸性、腐蚀剂或中性介质中的活性催化材料25化学和物理稳定性。
根据实施例，石墨烯涂层27可为一层石墨烯的厚度。在另一个实施例中，石墨烯涂层27可由多个石墨烯层构成。例如，石墨烯涂层27可包括1、2、3、4或5或更多个石墨烯层。因此，石墨烯涂层27可包括1到大约5层石墨烯。可替代地，石墨烯涂层可由大约3到大约5层石墨烯构成。因此，本文使用的“少层石墨烯薄片”可由大约2到大约5层石墨烯构成。因此，石墨烯涂层可具有例如从大约0.1nm到大约50nm，或大约0.2nm到大约25nm,或大约1nm到大约10nm,或大约2nm到大约5nm的厚度。
在一个实施例中，石墨烯涂层27以有效数量呈现以阻止活性催化材料吸收一氧化碳。例如，在一个示例中，包括玻璃碳基底的电极没有吸收一氧化碳，所述玻璃碳基底具有包括至少部分沉积于其上的镍的活性催化材料，并且具有至少部分覆盖活性催化材料的一层石墨烯。尽管预期用石墨烯涂层27涂抹活性催化材料25会致使催化剂失活，但根据前述构建的电极产生了意料不到和显著的性能提升以及抗腐蚀性。
包含导体的第二电极15没有具体限定并且可从现有技术已知的电极中选择。例如，第二电极15可包括但不限于，铂、钯、碳、铼、镍、雷尼镍、铱、钒、钴、铁、钌、钼或它们的组合。本领域的普通技术人员可想到的是根据发明系统所用于的特定应用的参数而选择合适的第二电极。在实施例中，如以上所描述的，第二电极15还可包括活性催化材料和/或石墨烯涂层。
电解质介质17可为水溶液或非水溶液以及酸性、碱性或pH中性。在实施例中，电解质介质17包括有机溶剂或离子液体。在另一个实施例中，电解质介质17为碱性的电解质水溶液。例如，碱性的电解质水溶液可包括氢氧化物盐(例如KOH,NaOH)、碳酸盐(例如K2CO3,Na2CO3)、碳酸氢盐(例如KHCO3,NaHCO3)或它们的组合。
电解质介质17可具有氢氧化物的浓度为小于0.1M。例如，电解质介质17的pH的范围可从大约10到大约7。可替代地，电解质介质17可具有氢氧化物的浓度为从大约0.1M到5M。在另一个实施例中，电解质介质17是pH中性的电解质水溶液。仍在另一个实施例中，电解质介质17是酸性的电解质水溶液。
根据另一个实施例，电解质介质17包括胶体，诸如固体聚合物电解质。合适的胶体包括但不限于包含聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和相似的聚合物以及共聚物的那些胶体。
电解质胶体可利用任何适合的方法制备。一种方法包括形成聚合物然后向聚合物注入氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐电解质以形成聚合物混合物。在另一种方法中，氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐电解质存在时，单体可被聚合。
隔膜18将第一电极和第二电极分离。隔膜应由对电解质介质17耐化学腐蚀性的材料构成。许多聚合物适合构成隔膜，例如和聚丙烯。简单的间隔式布置不需要隔膜，但是它有利于连续流电化学电池或染料电池。隔膜可包括，例如离子交换膜、固体电解质或上述电解质胶体。隔膜可对气体或液体渗透、半渗透或不渗透。
能承受电化学反应的化学物质没有具体限定。例如，化学物质可为但不限于诸如甲醇和乙醇的醇类、尿素、氨、水以及木质素。根据实施例，化学物质包括尿素。尿素的一个简便来源是柴油机排气处理液(DEF)，在欧洲通常称为AdBlue并且标准化为ISO 22241。DEF是利用32.5％的高纯度尿素(AUS 32)和67.5％的去离子水制备的尿素水溶液。
电压源19可为任何可用电源，例如电池、燃料电池、电网电源以及可再生能源，诸如，举个例子，太阳能电池或风力涡轮发电机。电压源19与第一和第二电极13,15电解性通信并且提供足够引起基底上人们所需要的电化学反应的电压差。
根据本发明的实施例，提供了一种制备以上描述的第一电极的方法。该方法包括制备石墨烯涂层；以及利用石墨烯涂层至少部分覆盖活性催化材料。如上描述的，石墨烯涂层可经由例如CVD在基底上制备，然后将基底溶解。例如，可通过CVD在铜箔上生长石墨烯涂层，然后在例如马尔布(Marble)试剂或硫酸中将铜箔溶解。在可替代的实施例中，石墨烯涂层还可直接在活性催化材料上生长。
参见附图2，提供了适合生成石墨烯层的装置60的图解绘图。如图中所示，装置60包括还原剂气体源62、石英管64以及真空泵66。还原剂气体源62包括还原剂气体以及诸如氩气的惰性载体。还原剂气体被引入到石英管64，石英管64可利用管式炉68进行加热，然后在真空泵66提供的减压下穿过石英管64而输送。石英管64包括第一基底70，诸如铜箔，它涂抹了一层电解煤产品，以及第二基底74，其上会产生石墨烯层。用来支持纳米结构石墨烯合成的第二基底74可为铜箔、硅片或任何其他可承受反应条件的材料。
为了生成石墨烯，第一基底70和第二基底74插入到管式炉68的加热区76。然后石墨烯在升高的温度下通过在第一基底70上方流动还原剂气体和载体气体的混合物形成到第二基底74上。
较高的温度促进石墨烯的生成。在较低的温度下，诸如大约400℃，生成碳膜而非石墨烯膜。因此，优选使用较高的温度，至少490℃或更高，直到大约1100℃。也可使用更高的温度，诸如700℃到1000℃，并且通常会使用800℃到1000℃的温度。这些温度使得在还原剂存在下生成石墨产品。流动的还原性气体流将石墨烯沉积到未被涂层的基底74上。
图3示出了用来制备石墨烯层的示例性热力程序。在区域A，石英管64被抽空到大约100mtorr(真空度)并且利用大约100sccm(标准状态毫升/分)的氢气吹扫(purge)。在区域B，石英管64的加热区76在大约40分钟内渐变到大约1050℃。在区域C，第二基底74，它可为铜，在加热区76退火约15分钟。在区域D，第一基底70移动到加热区76以启动石墨烯合成。如区域E所显示的，在合成石墨烯层到第二基底74上所期望的时间长度(例如大约30min)后，第二基底74从加热区76移除，并且允许装置60冷却到室温。
然后石墨烯层可通过在合适的试剂溶液中溶解第二基底材料而从第二基底74提升。例如，铜可在诸如盐酸的强酸中溶解。因此，具有石墨烯层的铜箔可利用马尔布试剂溶解，由此将石墨烯层从第二基底74提升以提供石墨烯自由层。经适当洗涤后，石墨烯自由层可涂抹到或提升到活性催化材料25以将石墨烯涂层27提供给第一电极13。
用石墨烯涂层27涂抹活性催化材料25可通过在含有漂浮在水中的石墨烯膜的容器内浸泡活性催化材料25而实现。将活性催化材料25提升出容器后，石墨烯膜粘附到活性催化材料25。在本发明的实施例中，活性催化材料25可通过例如在涂抹石墨烯膜之前喷砂磨蚀(sandblasting)变得粗糙，以加强石墨烯涂层27和活性催化材料25之间的粘附。
根据本发明的另一实施例，提供了利用上述电化学电池实施电化学反应的方法。该方法包括在电解质存在的情况下，用化学物质连接第一电极和第二电极；以及在第一和第二电极之间施加电压差，以进行电化学反应。如上所述，化学物质没有具体限定。在一个实施例中，化学物质可为醇类。在另一个实施例中，化学物质是尿素，它承受电解水解以生成氨。
本发明将基于下述示例进一步理解。
示例
化学品和试剂：使用的化学品和供应品具有高纯度(>99.90％)和FISHER SCIENTIFIC供应的分析等级。在整个调查中，使用超高纯水((ALFA AESAR，HPLC等级)。
石墨烯膜的合成：石墨烯膜利用怀厄德克煤的次烟煤经由传统CVD技术合成，如Vijapur等人在2ECS Solid State Letters M45-M47(2013)中的“Raw Coal Derived Large Area and Transparent Graphene Films,”中所表明的，其通过引用全部并入本文。图2示出了装置60并且图3示出了根据本发明的实施例的石墨烯合成工艺的原理图，其中石墨烯在铜箔上生长。简要地，石墨烯合成系统，其包含具有电解煤的石英舟和具有铜载体(support)的石英舟，被抽到100millitorr并且利用100sccm的氢气吹扫。具有电解煤的石英舟在600sccm氩气和100sccm氢气流下在石墨烯合成系统中的加热区域中利用熔炉40min内加热渐变到1050℃。1050℃的温度维持30分钟，在此期间发生在铜载体上生长石墨烯。石墨烯涂层的铜载体从熔炉中移出同时维持氩气-氢气流，由此在快速冷却下冷却石墨烯涂层铜载体，在3小时的期间内完全冷却到室温。
铜基底在硫酸或马尔布试剂中溶解，留下石墨烯膜漂浮在试剂上。利用干净的盖玻片将膜从试剂转移到去离子水。另外两次将膜转移到去离子水以去除污染并且清洗石墨烯膜的表面。由此制备的石墨烯有3到5层厚并且能够提升到任何表面，包括电极、载体材料和/或活性催化材料的表面。
在镍和裸露Ni圆盘工作电极上制备石墨烯：在旋转的Ni圆盘(Ni圆盘,0.2cm2,ALFA AESAR,99.98％)上实施电化学测量并且多层石墨烯被转移到Ni圆盘(Ni-Gr)上作为工作电极。在60psi的干燥条件下，利用喷砂器(水晶刻痕喷砂器，27.5微米氧化铝粉末)使Ni圆盘的表面变得粗糙，然后在含有1:1比例的水和丙酮的溶液中进行10分钟声处理(40kHz Zenith超声波浴)。因而，裸露的Ni圆盘电极利用超纯水冲洗并且采用裸露表面积为0.0706cm2安装在TFFLON架(shaft)上。裸露Ni圆盘用作电化学分析的控制电极。
利用裸露Ni圆盘电极进行电化学测量后，Ni圆盘利用去离子水和丙酮彻底清洗并且利用氩气流干燥。然后具有Ni圆盘的TFFLON架在含有漂浮的石墨烯膜的充满去离子水的皮氏(petri)培养皿中浸泡。石墨烯膜直接提升到安装在TFFLON架上的Ni圆盘上。电极在烘箱中以70℃进一步干燥1小时。由此制备的Ni-Gr电极进一步在电化学测量中使用。
镀镍玻璃电极的制备：在一组可替代的试验中，使用了镀镍玻璃电极。简要地，在45℃、以相对Ag/AgCl参考电极-0.8伏的电压下利用瓦特浴(280g/L NiSO4·6H2O,40g/L NiCl2·6H2O,和30g/L H3BO4)将镍沉积到玻璃碳基底上，以在300秒的持续期间内将0.5mg/cm2的镍加载到玻璃碳基底上，这就提供了镀镍玻璃电极。镀镍玻璃电极以和涂抹Ni-Gr盘类似的方式涂抹石墨烯以提供石墨烯涂层的镀镍玻璃电极。
电化学测试：利用Solartron 1281多路转换稳压器在传统三电极电池中进行电化学测试。电池机构作为工作电极，由裸露的Ni圆盘、Ni-Gr圆盘、镀镍玻璃电极或石墨烯涂层镀镍玻璃电极铂箔(2X 2cm2Sigma Aldrich,0.05mm厚,99.99％)对电极以及支撑在充满在各自试验中使用的电解质溶液的鲁金毛细管(luggin capillary)内的Hg/HgO参考电极。有报导第十个拟稳态伏安图和持续的周期状态。
利用裸露Ni圆盘和Ni-Gr圆盘进行尿素电解和甲醇氧化的结果：图4A示出了在1M和5M KOH溶液中获得的Ni-Gr圆盘电极和Ni圆盘电极的伏安图。在5M KOH溶液中收集的Ni-Gr圆盘电极和Ni圆盘电极两者的伏安图分别例示了正向和反向扫描中的阳极和阴极的峰。1M KOH溶液中观察到了相似的行为。阳极峰是由于Ni(OH)2氧化为NiOOH而产生，而阴极峰是由于NiOOH还原为Ni(OH)2而产生，其按照下述反应：
利用1M KOH溶液和5M KOH溶液中的Ni-Gr电极获得的伏安图示出了和裸露Ni圆盘电极比较时NiOOH峰的斜坡的负移。并不意图被任何理论所限制，人们相信负移产生于电极-电解质界面的局部pH升高，该局部pH升高是由于石墨烯表面对OH–离子较强的亲和力。同理，对于1M KOH和5M KOH溶液两者，Ni-Gr电极的阳极峰电流比裸露Ni电极的高。NiOOH形成是取决于pH的过程，因此电极-电解质界面pH的局部升高会导致NiOOH种群形成增加。人们相信用CVD生长的少层石墨烯薄片具有允许OH–离子选择性穿越到Ni表面的纳米孔，这导致电极-电解质界面上离子导电性增加。反过来，双电层(EDL)的扩散层的厚度因为界面处OH-离子高度聚集而减少。同理，采用Ni-Gr电极的NiOOH形成的初始电势比采用裸露Ni电极减少到更大的负值，非直接地验证了电极-电解质界面处pH升高。
图4B报导了采用不同KOH溶液浓度时与阳极NiOOH峰相关联的电荷变化。NiOOH电荷通过整合各自NiOOH峰下的面积而计算。Ni-Gr电极示出了NiOOH电荷相对于裸露Ni圆盘电极平均增加55％，这表明当石墨烯层提升到裸露Ni圆盘电极之上时NiOOH种群形成过度。
在2M KOH和5M KOH溶液中分别获得的Ni-Gr圆盘电极和Ni圆盘电极的伏安图在图4C中进行比较。在2M KOH溶液中Ni-Gr电极上获得的NiOOH的阳极峰电流(ipa)比在5M KOH溶液中裸露Ni圆盘电极上获得的要高。Ni-Gr电极相对于裸露Ni圆盘电极在和NiOOH形成相关的阳极电荷方面显示了37％的增加。这个结果表明即使在低浓度KOH(2M KOH)中，Ni-Gr电极可有效地将Ni(OH)2氧化为NiOOH。
为了进一步验证石墨烯吸收OH–离子和改变EDL中的扩散层的能力，在K2CO3电解质中进行了相似的试验，它比KOH的碱性更弱。在0.1M和1M K2CO3溶液中获得的Ni-Gr圆盘电极和Ni圆盘电极的周期性伏安图在图5A中示出。在0.1M和1M K2CO3溶液两者中,Ni-Gr圆盘电极上的NiOOH形成反应的初始电势比裸露Ni圆盘电极上的是更大的负值。而且，Ni-Gr圆盘电极的阳极峰(NiOOH形成)下的电荷比裸露Ni圆盘电极的高。并不意图受到任何理论的限制，人们相信观察得到的伏安图表明石墨烯层导致了在电极-电解质界面处增加的局部pH变化，所述变化导致了扩张的NiOOH形成。如前面讨论的，人们也相信石墨烯片层的纳米孔导致了OH–离子的选择性通过，这导致了EDL处增加的局部pH变化。
图5B示出了分别在1M和0.5M K2CO3溶液中获得的Ni-Gr圆盘电极和Ni圆盘电极的伏安图。伏安图表明采用0.5M K2CO3时Ni-Gr电极可给出比得上在1M K2CO3里的裸露Ni圆盘电极的NiOOH形成。
对碱性介质中的Ni圆盘电极和Ni-Gr电极上的甲醇的氧化实施了相似的电化学分析。其结果在图6A和图6B中显示。周期性伏安图(图6A)示出了Ni-Gr电极对5M KOH溶液中0.5M甲醇的氧化展现出高电催化剂活性。图6B表明和裸露Ni圆盘电极(60mA)相比较，Ni-Gr电极对于2MKOH溶液中0.5M甲醇的电化学氧化展示了更高的峰电流(111mA)。因此，甲醇氧化优选在存在Ni上包括石墨烯的电极情况下在低pH下进行。
利用镀镍玻璃电极和石墨烯涂层镀镍玻璃电极进行尿素电解的结果：图7示出了在5M KOH溶液中周期性伏安法结果的对照，其利用：(1)石墨烯涂层玻璃电极(没有镍)；(2)石墨烯涂层镀镍玻璃电极；以及(3)镀镍玻璃电极(没有石墨烯)。我们观察到一对还原氧化电流峰，其与Ni(II)和Ni(III)之间的可逆转化相对应；阳极峰源自Ni(OH)2氧化为NiOOH，而阴极峰源自NiOOH还原为Ni(OH)2，其按照下述反应：
石墨烯涂层镀镍玻璃电极的曲线(电荷)下更大的面积对应于NiOOH的高再生能力，这是催化剂的活化型。
图8示出了在0.5M尿素和5M KOH溶液中周期性伏安法结果的对照，其利用：(1)石墨烯涂层玻璃电极(没有镍)；(2)镀镍玻璃电极(没有石墨烯)；以及(3)石墨烯涂层镀镍玻璃电极。当尿素出现在KOH溶液中时，人们在纯镀镍玻璃电极和石墨烯涂层镀镍玻璃电极上都观察到0.45V附近开始的强氧化电流。尿素在和Ni2+转化为Ni3+相似的电势处开始氧化，这表明Ni3+为催化尿素电氧化的活化型。单独的石墨烯对尿素的电氧化没有活性。在对Hg/HgO为0.5V下观察到的石墨烯涂层镀镍电极的电流密度至少是相同电势下纯镀镍玻璃电极电流密度的两倍。镍上石墨烯的出现加强了尿素氧化电流并且将纯镀镍玻璃电极固有的表面堵塞峰降低大约0.7V。
图9示出了恒电势数据对照，其利用如下收集：(1)5M KOH中镀镍玻璃电极；(2)5M KOH中石墨烯涂层镀镍玻璃电极；(3)5M KOH和0.5M尿素中镀镍玻璃电极；以及(4)5M KOH和0.5M尿素中石墨烯涂层镀镍玻璃电极。石墨烯涂层镀镍玻璃电极(4)显示了相对稳定并且更大的电流密度，这表明它是稳定和具有活性的电催化剂。利用石墨烯涂层镀镍玻璃电极(4)时的电流密度是利用镀镍玻璃电极(3)没有石墨烯的两倍多，这表明了尿素的增强的电催化氧化性。
图10示出了比较(1)石墨烯涂层镀镍玻璃电极；和(2)镀镍玻璃电极的电化学阻抗谱的结果。并不意图被任何理论限制，人们相信通过石墨烯涂层镀镍玻璃电极(1)改进的电化学性能来自石墨烯膜的巨大活性表面区域，其加上镍和石墨烯片层的协同贡献，可促进尿素氧化的电子转移。人们也相信石墨烯作为扩散控制层，可加强OH–(如果发生碱性化学反应，增加局部pH)和H+(如果发生酸性化学反应，降低局部pH)的扩散。这增加了活性催化剂的形成，所述活性催化剂强化了化学反应。人们假设电子流过连接到活性催化剂的石墨烯层，强化了化学反应。人们还相信活性催化剂表面的表面堵塞被石墨烯引起的扩散控制层阻止。例如，在尿素电解中，人们相信石墨烯将CO2与NiOOH隔离，这就防止了表面堵塞。
氨生产期间的抗腐蚀示例：
在存在0.5M K2CO3时，制备100ml柴油机排气处理液(DEF,32.5％高纯尿素(AUS 32)和67.5％去离子水)并且转移到100ml烧杯。为了维持溶液体积恒定，定期加入DEF以补偿蒸发损失。石墨烯涂层镍电极按照下述方法制造：将2cm x 2cm的石墨烯在用来做实验的阴极和阳极两者的已喷砂的Ni箔表面提升。没有被石墨烯覆盖的Ni箔电极部分被胶带掩盖。在尿素电解水解为氨的试验中，溶液保持在80℃并且溶液的pH测量为时间的函数。1.55V的电池电压施加在阴极和阳极上，并且电势每2秒钟进行转换。每40分钟，量取0.5mL的溶液样本，稀释到100ml并且进行氨和镍的分析。氨的浓度利用氨离子选择性电极进行测量。从烧杯中挥发的氨没有计算在物料平衡之内。利用原子吸收光谱(AAS)测量Ni的浓度。4小时实验之后，烧杯从热源移走并且冷却到室温，然后测量pH值。每天实施4小时的电解实验，共实施3天。对照试验使用没有制备喷砂表面的石墨烯涂层Ni箔电极和没有涂层的Ni箔电极。
在3天的试验过程中，反应溶液的pH从大约12降低到大约10。对于未喷砂的石墨烯涂层Ni箔电极，人们在相对较低的pH条件下伴随镍催化剂的腐蚀观察到一些层离。喷砂石墨烯涂层Ni箔电极在三天的试验过程中维持了它的完整性并且石墨烯涂层可为对抗腐蚀提供保护。同理，镍浓度测量显示在分层的电极中出现了大约4倍的镍溶解。
显著的是，和利用镍箔电极(在70℃下采用1M K2CO3的DEF)的尿素到氨的试验相比，石墨烯涂层镍箔电极(在80℃下采用0.5M K2CO3的DEF)显示出明显更高的尿素到氨的转化率，例如，第一个小时石墨烯涂层镍电极的电解质中氨的浓度比镍箔电极的电解质中高大约3倍。
虽然本发明通过其一个或多个实施例的描述而说明，并且虽然实施例以大量细节描述，但它们并不意图约束或以任何方式限制附加的权利要求的范围为这样的细节。例如，石墨烯涂层活性催化材料可在许多其他应用中使用，例如传感器、燃料电池、电解槽、电池、电容器、水解作用等等。另外的优势和改进对所本领域的技术人员是显而易见的。因此，本发明在其更广泛的方面并不限定为示出和描述的具体细节、代表性的产品和方法以及例示性的示例。因此，可以从这样的细节中离开而不脱离下述权利要求包含的一般发明构思的范围。

Claims (26)

1.一种电化学电池，包括：
第一电极，其包括一层活性催化材料和至少部分覆盖所述活性催化材料层的石墨烯涂层；
第二电极，其包括导体；
电解质介质，其与所述第一电极和第二电极电解性通信；
化学物质，其能够承受电化学反应；以及
电压源，其与所述第一电极和第二电极电解性通信。
2.根据权利要求0所述的电化学电池，其中所述第一电极还包括载体材料，其从以下材料组成的组中选择：铂网、铂箔、金网、金箔、钽网、钽箔、铂海绵、铱海绵、集成了导电金属的碳载体、镍箔、钛箔、石墨、碳纤维、碳纸、玻璃碳、碳纳米纤维和碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的电化学电池，其中所述载体材料为镍箔。
4.根据权利要求0所述的电化学电池，其中所述活性催化材料包括从以下材料组成的组中选择的成员：铂、铱、铑、铷、钌、铼、钯、金、银、镍、铁、钴、铜、锌、铬、钽、砷、镉、铟、铊、锡、铅、铋、银、汞、铌、钒、锰、铝、砷、硒、锑、钛、钨、雷尼金属、碳钢、不锈钢、石墨以及它们的混合与合金。
5.根据权利要求0所述的电化学电池，其中所述活性催化材料包括镍。
6.根据权利要求1所述的电化学电池，其中石墨烯涂层包括石墨烯膜，其通过电解煤的化学气相沉积而制备。
7.根据权利要求0所述的电化学电池，其中所述石墨烯涂层的厚度是1到大约5层石墨烯。
8.一种用于制造权利要求0中的所述电化学电池的第一电极的方法，所述方法包括：
制备石墨烯涂层；以及
利用所述石墨烯涂层覆盖所述活性催化材料的至少一部分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中制备所述石墨烯涂层包括：
在流动的还原性气体流存在时，将电解煤加热到有效形成石墨的温度，其中所述还原性气体流将石墨烯沉积到铜基底的表面上；以及
溶解所述铜基底。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在用所述石墨烯涂层覆盖之前，所述活性催化材料的表面被研磨。
11.一种利用权利要求1所述的电化学电池实施电化学反应的方法，所述方法包括：
在电解质介质存在时，将所述第一电极和所述化学物质接触；以及
在所述第一电极和第二电极之间施加有效执行所述电化学反应的电压差。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述电解质介质包括浓度小于0.1M的氢氧化物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解质介质包括浓度大约0.1M到大约5M的氢氧化物。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述电解质介质包括氢氧化物盐、碳酸盐、碳酸氢盐或它们的组合。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述电解质介质包括碳酸盐。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述电解质介质包括pH中性的缓冲溶液。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述化学物质从醇类、尿素、氨以及它们的组合构成的组中选出。
18.一种利用尿素的电解水解生产氨的方法，包括：向电解电池施加电压差，所述电解电池包括：
第一电极，其包括一层活性催化材料和至少部分覆盖所述活性催化材料层的石墨烯涂层；
第二电极，其包括导体；
电解质介质，其与所述第一电极和第二电极电解性通信；
尿素；以及
电压源，其与所述第一电极和第二电极电解性通信，其中所述电压差跨所述第一电极和第二电极施加并且足够引起尿素的电解水解以产生氨。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述电解质介质包括碳酸盐并且具有范围从大约10到大约7的pH。
20.一种电极，包括：
一层活性催化材料，以及
石墨烯涂层，其至少部分覆盖所述活性催化材料层。
21.根据权利要求20所述的电极，其中所述石墨烯涂层通过工艺制备，所述工艺包括在流动的还原性气体流存在时，将电解煤加热到有效形成石墨烯的温度，其中所述还原性气体流将石墨烯沉积到基底的表面上。
22.根据权利要求21所述的电极，其中所述基底包括所述活性催化材料层。
23.根据权利要求21所述的电极，其中所述基底包括铜，并且其中所述工艺还包括溶解所述铜基底并且将石墨烯涂层提升到所述活性催化材料上。
24.根据权利要求20所述的电极，其中所述活性催化材料包括从以下材料组成的组中选择的成员：铂、铱、铑、铷、钌、铼、钯、金、银、镍、铁、钴、铜、锌、铬、钽、砷、镉、铟、铊、锡、铅、铋、银、汞、铌、钒、锰、铝、砷、硒、锑、钛、钨、雷尼金属、碳钢、不锈钢、石墨以及它们的混合与合金。
25.根据权利要求20所述的电极，其中所述活性催化材料包括镍、锰、钴或锌或它们的组合。
26.根据权利要求20所述的电极，其中所述活性催化材料包括金属氢氧化物。
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