CN108043428A - 一种钴铁硒化物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料与电化学能量转换器件领域，更具体地，涉及一种钴铁硒化物、其制备方法及应用。本发明采用两步水热法制备钴铁硒化物，首先采用第一步水热反应制备出具有均匀且致密纳米片形貌的钴铁碱式碳酸盐前驱体，再经过第二步水热处理，在保持均匀且致密纳米片形貌不被破坏的前提下将前驱体硒化，制备方法简单、安全高效且可控。其用作产氧催化剂时，由于该钴铁硒化物具有尖晶石的结构，且其硒化后为较薄的纳米片，故暴露出更多的催化活性位点，具有很高的催化活性，该催化剂开启电压小，过电压在10mA cm‑2处为217毫伏，具有较低的塔菲尔斜率和良好的催化稳定性等电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料与电化学能量转换器件领域，更具体地，涉及一种钴铁硒化物、其制备方法及应用。
背景技术
水系电解液催化剂具有价格便宜、电解迅速、效率高、稳定性高、安全系数高和环保无污染等特点。这种水系电解液的催化剂在环境保护，催化产业和新能源产业等领域有广阔的应用前景。
水系电解液催化剂的催化机理主要是以界面发生的氧化还原反应为基础来进行电荷、离子的传输从而电解水产生氧气。在传统电解水产业中，主要应用二氧化铱，二氧化钌等贵金属催化剂，但是由于其价格过于昂贵，效率也并不高，使得大规模工业化电解水产业受到了严重阻碍，同时使得氢能等相关新能源产业受到了严重的技术限制。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钴铁硒化物、其制备方法和应用，其充分结合水系电解液产氧催化剂的特点和需求，针对性地对产氧催化剂的制备进行重新设计，并对关键原料种类的选择、配比和工艺参数进行选择和优化，相应地获得了一种催化活性大幅提高的钴铁硒化物产氧催化剂，由此解决现有技术的商业贵金属产氧催化剂在价格上的劣势及催化活性、稳定性等电催化特性不理想的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钴铁硒化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶钴盐、可溶铁盐、可溶铵盐和含碳沉淀剂的混合水溶液与导电基底共同置于水热反应器中进行水热反应，获得纳米片状的钴铁碱式碳酸盐前驱体；其中所述混合水溶液中可溶钴盐、可溶铁盐、可溶铵盐和含碳沉淀剂的摩尔比1:1.5：(1～20)：(10～50)，所述可溶铵盐的浓度为0.01～0.3mol/L；
(2)将硒粉、碱、还原剂以及有机溶剂的混合溶液与步骤(1)所述纳米片状的钴铁碱式碳酸盐前驱体共同置于水热反应器中进行水热硒化反应，反应结束后，干燥，获得钴铁硒化物；其中所述碱用于保持反应过程中反应体系的pH为碱性，所述还原剂用于还原硒粉，所述有机溶剂用于保持反应过程中所述钴铁硒化物的纳米片形貌。
优选地，步骤(1)所述导电基底为导电金属基底。
优选地，所述导电基底为泡沫镍。
优选地，所述含碳沉淀剂为尿素。
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为120～160℃，时间为12～16h。
优选地，步骤(2)所述还原剂为水合肼，所述混合溶液中水合肼体积浓度为0.14～10％。
优选地，所述混合溶液中水合肼体积浓度为0.28％。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)所述可溶钴盐、可溶铁盐与步骤(2)所述硒粉的摩尔比为1:1.5:1～10。
优选地，步骤(1)所述可溶钴盐、可溶铁盐与步骤(2)所述硒粉的摩尔比为1:1.5:3.75。
优选地，步骤(2)所述水热硒化反应的温度为180～200℃，时间为1～6h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种钴铁硒化物，如所述的制备方法制备得到。
优选地，所述的钴铁硒化物具有均匀纳米片形貌，其组成为尖晶石结构单斜晶系。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的钴铁硒化物的应用，用作水系碱性电解液产氧催化剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明采用两步水热法制备钴铁硒化物，首先采用第一步水热反应制备出具有均匀且致密纳米片形貌的钴铁碱式碳酸盐前驱体，再经过第二步水热处理，在保持均匀且致密纳米片形貌不被破坏的前提下将前驱体硒化，制备方法简单、安全高效且可控；
(2)本发明提供的钴铁硒化物具有尖晶石结构纳米片形貌，通过二步水热法降低纳米片厚度，暴露更多活性位点的方法来提高其催化活性，用作产氧催化剂时，由于该钴铁硒化物具有尖晶石的结构，且其硒化后为较薄的纳米片，故暴露出更多的催化活性位点，具有很高的催化活性，该催化剂开启电压小，过电压在10mA cm-2处为217毫伏，具有较低的塔菲尔斜率和良好的催化稳定性等电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的钴铁硒化物催化剂的制备方法实现流程图；
图2是本发明实施例提供的采用二步水热法得到的钴铁硒化物的SEM图；
图3为本发明实施例提供的采用二步水热法得到的钴铁硒化物的XRD图；
图4是本发明实施例提供的一步水热的钴铁碱式碳酸盐前驱体和二步水热的钴铁硒化物的循环伏安曲线示意图；
图5是本发明实例提供的一步水热的钴铁碱式碳酸盐前驱体和二步水热的钴铁硒化物塔菲尔斜率的曲线示意图；
图6是本发明实例提供的二步水热的钴铁硒化物催化稳定性的曲线示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
针对现有商业催化剂作为催化剂的短板，本发明的目的在于提供一种稳定钴铁硒化物产氧催化剂及其制备方法，旨在解决现有商业贵金属产氧催化剂在价格上的劣势及催化活性、稳定性等电催化特性不理想的问题。在掺入铁元素后，钴铁硒化物的过电压特性得到明显降低，其次，制约商业贵金属催化剂用于生产换能器件的最重要的障碍之一就是其较高的价格和较差的催化活性、稳定性，本发明从贱金属原材料出发，发明了通过二步水热法进一步减小纳米片厚度的方法来暴露更多活性位点，提高其催化活性，根据所测得的电化学性能，证明本发明的这种新思路，新方法非常实用。
本发明提供了一种钴铁硒化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶钴盐、可溶铁盐、可溶铵盐和含碳沉淀剂的混合水溶液与导电基底共同置于水热反应容器中进行水热反应，获得纳米片状的钴铁碱式碳酸盐前驱体；其中所述混合水溶液中可溶钴盐、可溶铁盐、可溶铵盐和含碳沉淀剂的摩尔比1:1.5：(1～20)：(10～50)，所述可溶铵盐的浓度为0.01～0.3mol/L；
导电基底为导电金属基底，比如泡沫镍、泡沫铜等，优选为泡沫镍；泡沫镍可以为各种尺寸。含碳沉淀剂优选为尿素，水热反应温度下，尿素与其他原料进行反应，结合金属原子，并且其可以营造碱性范围；可溶铵盐比如氟化铵或氯化铵，其用作表面修饰剂，且其浓度可以控制体系的pH，控制形成的钴铁碱式碳酸盐前驱体的形貌；可溶性铵盐的浓度不宜太高，否则体系呈酸性，高温条件下不能形成纳米片状的钴铁碱式碳酸盐前驱体，另一方面，其浓度也不宜太低，否则最终生成的钴铁硒化物的催化活性很低。水热反应的温度为120～160℃，时间为12～16h。
(2)将硒粉、碱、还原剂以及有机溶剂的混合溶液与步骤(1)所述纳米片状的钴铁碱式碳酸盐前驱体共同置于水热反应容器中进行水热硒化反应，反应结束后，干燥，获得钴铁硒化物；其中所述碱用于保持反应过程中反应体系的pH为碱性，所述还原剂用于还原硒粉，所述有机溶剂用于保持反应过程中所述钴铁硒化物的纳米片形貌。
还原剂为水合肼，所述混合溶液中水合肼体积浓度为0.14～10％，优选为0.28％。有机溶剂为二甲基甲酰胺及其类似有机物，优选为N,N二甲基甲酰胺。有机溶剂用于溶解硒粉和碱，碱可以选择氢氧化钠，水合肼为强还原剂，用于还原硒粉在水热硒化反应过程中从零价降低至负二价，但是水合肼的量也不能太多，否则钴和铁也会被还原，所以需要严格控制还原剂的用量。为了确保铁和钴离子不被还原，需要保证硒粉相对于还原剂是过量的。步骤(1)可溶钴盐、可溶铁盐与步骤(2)所述硒粉的摩尔比为1:1.5:1～10，优选为1:1.5:3.75，硒粉与碱的摩尔比优选为1:2。步骤(2)所述水热反应的温度为180～200℃，时间为1～6h。
本发明提供了一种钴铁硒化物，按照上述制备方法制备得到，其具有均匀纳米片形貌，且其组成为尖晶石结构单斜晶系。通过二步水热法进一步减小纳米片厚度的方法来暴露更多活性位点，提高其催化活性，用作电化学水系碱性电解液产氧催化剂获得了较小的开启电压，过电压(在10mAcm-2处)，较低的塔菲尔斜率和良好的催化稳定性等电化学性能。用作水系碱性电解液产氧催化剂，1摩尔每升氢氧化钾中，析氧10毫安处过电位为217毫伏，并且表现了72小时的催化稳定性。
以下为实施例：
实施例1：
图1示出本实例提供的钴铁硒化物产氧催化剂的制备流程，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：1mmol硝酸钴、1.5mmol硝酸铁、10mmol氟化铵、25mmol尿素原材料溶于40mL去离子水中，120℃水热反应16小时。清洗干燥得到前驱体。
(2)稳定钴铁硒纳米片：将硒粉和氢氧化钠按摩尔比3.75毫摩尔:7.5毫摩尔，与0.14毫升水合肼(质量分数85％)以及50毫升N,N-二甲基甲酰胺充分混合,放入钴铁碱式碳酸盐前驱体进行二步水热硒化反应，180℃反应1h，反应干燥后获得钴铁硒化物产氧催化剂。图2示出了本发明实例提供的稳定的钴铁硒化物产氧催化剂的扫描电子显微镜图像；从图2可以看出其为均匀的薄片状纳米片，且其厚度均小于60纳米。图3为该产物的XRD图，证明其组成为CoFe2Se4，具有尖晶石结构。
(3)电极的制备：将钴铁硒化物产氧催化剂最后在60℃干燥12小时，剪切出1平方厘米的小片，得到电极。催化剂的电化学性能在三电极测试池里进行，Ag/AgCl作为参比电极，铂电极为对电极，电解液为1M KOH，其循环伏安曲线如图4所示,由图中在10mA cm-2处对应的电位对比可知，硒化处理后的钴铁硒纳米片明显比未处理之前的样品性能优越，证明处理后的纳米片在催化活性上也有显著提升，这与图5恰好对应。塔菲尔斜率如图5所示，钴铁硒化物纳米片的塔菲尔斜率为41mV dec-1，而其前驱体的塔菲尔斜率为82mV dec-1。如图6，表示硒化处理后的纳米片与未处理的前驱体相比，不仅催化活性有了显著提升，而其稳定性更是大幅度提升，为其能够作为催化剂实现商业化生产提供可能。
经过验证，本实施例中加入不同比例钴铁原料得到的催化剂获得的电化学性能如下表1所示：
表1 不同制备条件下得到的催化剂的电化学性能
从表1可以看出不同的钴铁比例会导致性能的不一致，且成U型分布，最低值为217毫伏。编号1和编号6对应的为对比例，可以看出，其10mAcm-2处对应的电位为U型分布的两最高点。
综上所述，本发明采用两步水热法制备出具有均匀且致密纳米片形貌的钴铁碱式碳酸盐前驱体，再经过第二步水热在保持均匀且致密纳米片形貌不被破坏的前提下将前驱体硒化，使得催化活性得到极大提升，所得催化剂获得了较小的开启电压，过电压(在10mAcm-2处)，较低的塔菲尔斜率和良好的催化稳定性等电化学性能。
实施例2
(1)前驱体制备：1mmol硝酸钴、1.5mmol硝酸铁、10mmol氟化铵、25mmol尿素原材料溶于40mL去离子水中，120℃水热反应16小时。清洗干燥得到前驱体。
(2)稳定钴铁硒纳米片：将硒粉和氢氧化钠按摩尔比3.75毫摩尔:7.5毫摩尔，与1毫升水合肼(质量分数85％)以及50毫升N,N-二甲基甲酰胺充分混合,放入钴铁碱式碳酸盐前驱体进行二步水热硒化反应，200℃反应6h，反应干燥后获得钴铁硒化物产氧催化剂。
(3)电极的制备：将钴铁硒化物产氧催化剂最后在60℃干燥12小时，剪切出1平方厘米的小片，得到电极。催化剂的电化学性能在三电极测试池里进行，Ag/AgCl作为参比电极，铂电极为对电极，电解液为1M KOH，10mA cm-2处对应的电位为217毫伏。
实施例3
(1)前驱体制备：1mmol硝酸钴、1.5mmol硝酸铁、10mmol氟化铵、25mmol尿素原材料溶于40mL去离子水中，120℃水热反应16小时。清洗干燥得到前驱体。
(2)稳定钴铁硒纳米片：将硒粉和氢氧化钠按摩尔比3.75毫摩尔:7.5毫摩尔，与1毫升水合肼(质量分数85％)以及50毫升N,N-二甲基甲酰胺充分混合,放入钴铁碱式碳酸盐前驱体进行二步水热硒化反应，180℃反应1h，反应干燥后获得钴铁硒化物产氧催化剂。
(3)电极的制备：将钴铁硒化物产氧催化剂最后在60℃干燥12小时，剪切出1平方厘米的小片，得到电极。催化剂的电化学性能在三电极测试池里进行，Ag/AgCl作为参比电极，铂电极为对电极，电解液为1M KOH，10mA cm-2处对应的电位为218毫伏。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钴铁硒化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将可溶钴盐、可溶铁盐、可溶铵盐和含碳沉淀剂的混合水溶液与导电基底共同置于水热反应器中进行水热反应，获得纳米片状的钴铁碱式碳酸盐前驱体；其中所述混合水溶液中可溶钴盐、可溶铁盐、可溶铵盐和含碳沉淀剂的摩尔比1:1.5：(1～20)：(10～50)，所述可溶铵盐的浓度为0.01～0.3mol/L；
(2)将硒粉、碱、还原剂以及有机溶剂的混合溶液与步骤(1)所述纳米片状的钴铁碱式碳酸盐前驱体共同置于水热反应器中进行水热硒化反应，反应结束后，干燥，获得钴铁硒化物；其中所述碱用于保持反应过程中反应体系的pH为碱性，所述还原剂用于还原硒粉，所述有机溶剂用于保持反应过程中所述钴铁硒化物的纳米片形貌。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电基底为导电金属基底，优选为泡沫镍；所述含碳沉淀剂优选为尿素。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为120～160℃，时间为12～16h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原剂为水合肼，所述混合溶液中水合肼体积浓度为0.14～10％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶钴盐、可溶铁盐与步骤(2)所述硒粉的摩尔比为1:1.5:1～10。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热硒化反应的温度为180～200℃，时间为1～6h。
8.一种钴铁硒化物，其特征在于，如权利要求1～7所述的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的钴铁硒化物，其特征在于，具有均匀纳米片形貌，其组成为尖晶石结构单斜晶系。
10.一种如权利要求8或9所述的钴铁硒化物的应用，其特征在于，用作水系碱性电解液产氧催化剂。
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