CN108892111B - 多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料及其制备方法和应用 - Google Patents

多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料及其制备方法和应用。将铁的离子盐、钴的离子盐在有机溶剂中进行溶剂热反应形成铁钴前驱体，然后进行硒化处理得到半径200～260nm的多孔球状材料，其比表面积为81.21m2g‑1，能有效容纳充电过程中负极材料的体积变化。该材料所拥有的介孔性质和大的比表面积可以较好地提升材料的导电性，并容纳充放电过程中电极材料的体积变化，从而产生良好的电化学性能。以该材料作为钠离子电池的负极材料显示出优良的循环稳定性，容量保持率好，容量衰减慢。

Description

多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料，特别涉及一种纳米多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池是一种通过钠离子在正负极电极材料之间的嵌入与脱嵌过程实现充放电的电池。钠离子电池与锂离子电池相比，钠的储量更加丰富、分布更加广泛、成本更加低廉，并且与锂具有相似的理化性质，有望在大规模的储能器件应用中取代传统的锂离子电池。
尽管钠离子电池具有上述优势，然而依然存在如下问题：1、钠离子的质量较重且半径更大，导致钠离子在电极材料中脱嵌较慢，从而影响电池的循环性能与倍率性能；2、钠的氧化还原电位较低，导致钠离子电池的能量密度相比于锂离子电池更低。
解决上述问题的方法通常可以从钠离子电池负极材料的设计方面入手。例如，可以采用磷、锡、锑、三氧化二铁与二硫化钼等作为相应的负极材料，从而可提高钠离子电池的比容量，并在一定程度上解决钠离子电池循环性能与倍率性能不佳等问题。
上述方法虽能在一定程度上提高钠离子电池的循环性能，然而提高幅度有限，主要原因可能在于上述材料并不能有效地容纳充放电过程中伴随着钠离子的嵌入与脱出造成的负极材料的体积变化，因此导致电极结构的坍塌，使循环性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料，能有效容纳充电过程中负极材料的体积变化。本发明所提供的钠离子电池负极材料是一种多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料，该材料所拥有的介孔性质和大的比表面积不仅增加了钠离子和表面的相互作用，而且通过减少离子传输距离提高了电子的导电性，因此，该材料在提高钠离子电池的电化学性能方面扮演着非常重要的角色。
本发明多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料是通过将铁的离子盐、钴的离子盐在有机溶剂中进行溶剂热反应形成铁钴前驱体，然后将铁钴前驱体进行硒化处理得到的。该多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料为半径200～260nm的多孔球状材料，其比表面积为81.21m2g-1。拥有相对较大的比表面积，对于钠离子的存储是非常有利的。
本发明所提供的多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴的离子盐、铁的离子盐和丙三醇在有机溶剂中进行溶剂热反应；
2)将溶剂热反应的产物进行硒化处理。
上述步骤1)中所述钴的离子盐例如硝酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、醋酸钴等；所述铁的离子盐例如硝酸铁、氯化铁等。通过控制步骤1)反应体系中钴盐的使用量，可以在步骤2)实现不同组份的多孔结构的铁钴硒化物材料的合成，当铁和钴的摩尔比为3:1左右的时候能完全转化为多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4纳米材料。
步骤1)溶剂热反应所用的有机溶剂优选为异丙醇，也可以使用其它醇类有机溶剂，例如乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇等醇类溶剂。在具体实施中，异丙醇:丙三醇体积比优选为1.5:1～2.5:1，更优选为2:1。
步骤1)溶剂热反应的温度通常为120～180℃，例如150℃，时间为3～12h，例如6小时。
溶剂热反应的产物经过滤和/或离心分离出来，然后清洗、干燥，再进入步骤2)进行升温硒化处理。
步骤2)将步骤1)溶剂热反应产生的铁钴前驱体和硒粉末一起加热进行硒化反应，然后进行退火处理，得到所需的目标产物，即多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料。具体的，在氩氢气气氛下，将溶剂热反应产物进行硒化处理，控制所述硒化处理的温度为300～350℃，例如300℃；时间为4～6h，例如4h；升温速率为1～15℃/min，例如4℃/min；然后再在氮气的氛围下进行退火处理，退火温度为400～500℃，时间为1～2h，例如以1～5℃/min的速度升温至400℃退火处理1.5h，最终得到所述多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料。其中，硒化处理时所述氩氢气中氢气的体积百分含量为5％-15％。
本发明还提供上述多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料作为电池负极材料的应用。进一步地，所述电池负极材料具体为钠离子电池负极材料。
本发明所提供的多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料，其粒径均匀，合成的材料具有多孔的性质，可以较好地提升材料的导电性，并容纳充放电过程中电极材料的体积变化，还能提高与钠离子的表面相互作用，从而产生良好的电化学性能，以该材料作为钠离子电池的负极材料显示出优良的循环稳定性，容量保持率好，容量衰减慢。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料的TEM图。
图2为实施例1制备的多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料的XRD分析图。
图3为实施例1制备的多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料的XPS分析图。
图4为实施例1制备的多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料的扫描电子显微镜图。
图5为实施例2以多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料作为负极材料，在电流为1000mA/g时的钠离子电池的性能图。
图6为实施例2以多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料作为负极材料，在电流为4000mA/g时的钠离子电池的性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.75mmol的硝酸铁溶于60mL异丙醇中，然后将0.25mmol的硝酸钴加入到此溶液中，接着加入30mL的丙三醇，在磁力搅拌下获得透明的浅棕色的溶液，再在150℃下进行溶剂热反应。反应6小时后，取出反应产物，离心分离，经乙醇洗涤并干燥后，和硒粉末一同放在石英舟中进行硒化处理。硒化反应条件为在氩氢气(其中氢气的体积百分含量为10％)的氛围下，升温速率4℃/min，反应温度300℃，反应时间4h，然后再以2℃/min的升温速率缓慢加热到400℃，在氮气的氛围下退火1.5小时，自然冷却到室温即可得到多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料。
如图1所示，通过透射电子显微镜(TEM)可以看到，上述方法制备的多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料为球状材料，其形貌和尺寸都很均匀，半径大小大约为260nm。
如图2所示，X射线衍射分析揭示的衍射峰的位置和强度均良好地匹配于Fe2CoSe4(JCPDS89-1967号)的标准卡，表明上述方法制备的材料是均匀的Fe2CoSe4材料。
如图3所示，Fe2CoSe4材料的X射线光电子能谱分析显示了Fe 2p3/2(711.8电子伏特)、Fe 2p1/2(724.8电子伏特)、Co的2p特征峰和硒的3d特征峰，证明本实施例所制备的材料中存在上述化学元素。
如图4所示，多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4材料的扫描电子显微镜图展示了所制备的颗粒形貌和尺寸的均一性。
实施例2
将实施例1制备的多孔结构的双金属硒化物Fe2CoSe4纳米材料研磨成粉末，涂布于铜箔上，进行钠离子电池循环性能测试。
如图5所示，该钠离子电池负极材料在电流密度为1000mA/g时，具有750mAh/g的高的初始比容量，并且在循环100次后其比容量仍可以保持在614.5mAh/g，循环性能稳定。
如图6所示，该钠离子电池负极材料在电流密度为4000mA/g时，循环5000圈后，比容量仍可达到350.9mAh/g，具有良好的循环性能与高倍率性能，而且其库伦效率也几乎保持在100％左右。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种双金属硒化物Fe2CoSe4材料，为半径200～260nm的多孔球状材料，其比表面积为81.21m2g-1，是通过将铁的离子盐、钴的离子盐在有机溶剂中进行溶剂热反应形成铁钴前驱体，然后将铁钴前驱体经过滤和/或离心分离出来，清洗、干燥后和硒粉末一起加热进行硒化处理得到的；其中，所述钴的离子盐选自下列化合物中的一种或多种：硝酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、醋酸钴；所述铁的离子盐为硝酸铁和/或氯化铁；所述有机溶剂为醇类有机溶剂。
2.权利要求1所述双金属硒化物Fe2CoSe4材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴的离子盐、铁的离子盐和丙三醇在有机溶剂中进行溶剂热反应，其中所述钴的离子盐选自下列化合物中的一种或多种：硝酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、醋酸钴；所述铁的离子盐为硝酸铁和/或氯化铁；所述有机溶剂为醇类有机溶剂；
2)将溶剂热反应的产物经过滤和/或离心分离出来，然后清洗、干燥，和硒粉末一起加热进行硒化处理。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钴的离子盐和铁的离子盐中铁和钴的摩尔比为3:1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂选自下列溶剂中的一种或多种：乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂为异丙醇，其中异丙醇:丙三醇的体积比为1.5:1～2.5:1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)溶剂热反应的温度为120～180℃，时间为3～12h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)在氩气和氢气的混合气氛下进行硒化处理，硒化处理的温度为300～350℃，时间为4～6h；硒化处理后在氮气氛围下进行退火处理，退火温度为400～500℃，时间为1～2h。
8.权利要求1所述双金属硒化物Fe2CoSe4材料作为电池负极材料的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电池为钠离子电池。
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