CN115321609B - 多元金属氟化物正极材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元金属氟化物正极材料及其制备方法与锂离子电池，所述制备方法包括：将含至少两种无机过渡金属元素的无机过渡金属盐溶解于无水乙醇中，并加入十八烯酸，得到混合溶液；将该混合溶液与氟化铵的水溶液进行反应，并将反应得到的沉淀干燥后、在惰性气氛下加热至450‑550℃，保温处理90‑120min，得到所述多元金属氟化物正极材料。本发明制得多元金属氟化物具有优异的导电性和结构稳定性，具有极高的锂离子存储性能，应用该多元金属氟化物的正极材料的锂离子电池的充放电容量高且倍率性能优良。

Description

多元金属氟化物正极材料及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池用正极材料的技术领域，特别涉及氟化物型正极材料的技术领域。
背景技术
过渡金属氟化物可与锂反应，形成嵌入氟化锂中的金属相，这种转化反应涉及到的每个金属中心有多个电子，可产生比传统阴极材料大3到5倍的容量。同时，由于高度离子化的金属-氟离子键合作用，较高的电极电位能够使金属氟化物在锂离子电池中作为正极材料得到应用，但其也会产生低离子和低电导率的缺陷，降低锂离子电池的使用性能。
此外，现有技术中制备金属氟化物通常采用金属盐和氢氟酸发生反应的方式，存在较大的安全隐患，有待进一步改进。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种新的金属氟化物正极材料及其制备方法，该正极材料具有良好的导电性和稳定的结构，可使所得锂离子电池具有高容量和高库仑效率，及良好的循环稳定性；且其制备方法简单、原料丰富、成本低廉、环境友好，适合推广应用。
本发明的技术方案如下：
多元金属氟化物正极材料的制备方法，其包括：
(1)将无机过渡金属盐溶解于无水乙醇中，得到第一混合溶液；
(2)向所述第一混合溶液中加入十八烯酸，得到第二混合溶液；
(3)向所述第二混合溶液中加入氟化铵的水溶液进行反应，获得反应后的沉淀；
(4)将干燥后的所述沉淀在惰性气氛下加热至450-550℃，并保温处理90-120min，得到所述多元金属氟化物正极材料；
其中，所述无机过渡金属盐包含至少两种无机过渡金属元素的盐。
在上述制备方法中，将十八烯酸加入金属盐的乙醇溶液后，其可有效促进金属离子与氟化铵的结合，显著提升所述正极材料的产率。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无机过渡金属盐中包含的各无机过渡金属元素的物质的量相等。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无机过渡金属盐选自锌盐、铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、镍盐中的两种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无机过渡金属盐选自锌、铁、铜、锰、钴、镍的硝酸盐，锌、铁、铜、锰、钴、镍的乙酸盐，及氯化亚铁中的两种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氟化铵与所述无机过渡金属盐中金属原子的物质的量之比为2.5:1～2:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无机过渡金属盐与所述十八烯酸的物质的量的比为1:2。
根据本发明的一些优选实施方式，所述加热的升温速率为2-5℃/min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一混合溶液中，所述无机过渡金属盐的浓度为0.4～0.6mmol/ml。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氟化铵的水溶液的浓度为1.5～2.5mmol/ml。
根据本发明的一些优选实施方式，所述干燥的温度为60～100℃。
本发明进一步提供了根据以上制备方法制备得到的多元金属氟化物正极材料。该材料粒径均为纳米级，呈球状，XRD显示均为金红石型固溶体，作为锂离子电池正极材料也均具有优异的性能。
本发明进一步提供了含有上述多元金属氟化物正极材料的锂离子电池，其具有比传统正极材料更高的能量密度、更优异的电学性能。
本发明具备以下有益效果：
(1)本发明通过十八烯酸、无机过渡金属盐和氟化铵为原材料制备得到了多元金属氟化物，其所用原料价格低廉，制备方法简单，危险性比氢氟酸制备法显著降低，且制备成本相对于现有技术中的金属氟化物制备成本显著降低；
(2)本发明制备得到的多元金属氟化物材料可显著提升正极材料在充放电过程中的导电性和结构稳定性；
(3)本发明制备得到的多元金属氟化物具有很高的锂离子存储性能和能量密度，可显著提升锂离子电池的电容量和使用稳定性，并对应提升锂离子电池的安全性和使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制得的正极材料的XRD图。
图2为实施例1制得的正极材料的扫描电镜图。
图3为实施例1制得的正极材料的透射电镜图。
图4为实施例1制得的正极材料的电性能图。
图5为实施例2制得的正极材料的XRD图。
图6为实施例2制得的正极材料的扫描电镜图。
图7为实施例2制得的正极材料的电性能图。
图8为实施例3-8制得的正极材料的扫描电镜图。
图9为实施例3-8制得的正极材料的电性能图。
图10为对比例制得的正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，所述多元金属氟化物正极材料的制备方法的一些具体实施方式，包括以下步骤：
(1)将无机过渡金属盐溶解于无水乙醇中，得到第一混合溶液；
(2)向所述第一混合溶液中加入十八烯酸，得到第二混合溶液；
(3)向所述第二混合溶液中滴加氟化铵的水溶液，获得反应沉淀；
(4)将干燥后的所述反应沉淀在惰性气氛下加热至450-550℃，并保温处理90-120min，得到所述多元金属氟化物正极材料。
优选的，所述无机过渡金属盐选自锌盐、铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、镍盐中的一种或多种。
进一步优选的，所述无机过渡金属盐选自锌、铁、铜、锰、钴、镍的硝酸盐和/或乙酸盐，和/或，所述无机过渡金属盐选自氯化亚铁。
优选的，所述氟化铵与所述无机过渡金属盐中金属原子的物质的量之比为2.5：1～2:1。
优选的，所述无机过渡金属盐与所述十八烯酸的物质的量的比为1:2。
优选的，所述加热的升温速率为2-5℃/min。
实施例1
通过以下步骤制备多元金属氟化物正极材料：
(1)分别称取2mmol的Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和FeCl2·4H2O置于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇溶液，500rpm/min搅拌至完全溶解；
(2)向(1)得到的混合溶液中加入20mmol十八烯酸继续搅拌；并将另外配制的23mmol NH4F溶于10mL去离子水得到的氟化铵溶液逐滴加入正在搅拌的混合溶液中，速度2滴/秒；滴加结束后，以500rpm/min速度搅拌120min获得沉淀；
(3)将获得的沉淀用无水乙醇在2000rpm/min的转速下离心洗涤5次，保持5min；其后置于80℃恒温箱中干燥；并在Ar气氛下以5℃/min速度升温至500℃保温120min，得到830mg所述多元金属氟化物正极材料。
通过X射线衍射仪对所得正极材料进行表征，如附图1所示，可以看出，样品粉末显示出纯的固溶体相，材料的图谱对应于AB2金红石型结构。
并将所得正极材料在扫描电镜和透射电镜下进行观察，如附图2、3所示。从图2和图3中可以看出，该材料呈现纳米颗粒状结构，粒径分布均匀，约为80-150nm。在制备极片时充分研磨可避免颗粒出现团聚。
按以下步骤对所得正极材料进行电性能测试：
将所得正极材料Cu0.005Fe0.327Co0.257Ni0.187Zn0.224F2，导电剂Super P，粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铝箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h，得到电极片；
将上述方法制备的电极片组装成锂离子半电池，采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为1V-4.2V，研究其作为锂离子电池正极材料的性能，如图4所示，结果表明，0.05C，1-4.2V条件下(1C＝550mA/g)，改性正极材料的首周放电比容量达597.8mAh/g，首周库仑效率为82.39％，循环20周后容量保持率为50.38％，表明该多元金属氟化物材料具有比传统正极材料有更高的能量密度。
实施例2
通过以下步骤制备多元金属氟化物正极材料：
(1)分别称取2mmol的Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和FeCl2·4H2O置于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇溶液，500rpm/min搅拌至完全溶解；
(2)向混合溶液中加入20mmol十八烯酸继续搅拌；配制氟化铵溶液(23mmol NH4F溶于10mL去离子水)，至澄清透明；将NH4F溶液逐滴加入正在搅拌的金属盐乙醇溶液，速度2滴/秒；滴加结束后，以500rpm/min速度搅拌120min获得沉淀；
(3)将获得的沉淀用无水乙醇离心洗涤5次，转速为2000rpm/min，保持5min；离心洗涤干燥结束后，置于80℃恒温箱中干燥；并在Ar气氛下以5°C/min速度升温至500℃保温120min，得到所述多元金属氟化物正极材料。
通过X射线衍射仪对所得正极材料进行表征，如附图5所示，可以看出，样品粉末显示出纯的固溶体相，材料的图谱对应于AB2金红石型结构。
将所得正极材料在扫描电镜下进行观察，如附图6所示，从图6中可以看出，产物呈现纳米颗粒并堆积成二次球的形状。
按以下步骤对所得正极材料进行电性能测试：
将所得正极材料Mn0.27Fe0.27Co0.17Ni0.15Zn0.14F2，导电剂Super P，粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铝箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h，得到电极片；
将上述方法制备的电极片组装成锂离子半电池，采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为1V-4.2V，研究其作为锂离子电池正极材料的性能，如图7所示，结果表明，0.05C，1-4.2V条件下(1C＝550mA/g)，改性正极材料的首周放电比容量达637.2mAh/g，首周库仑效率为72.23％，循环90周后容量保持率为理论容量的63.07％，表明该多元金属氟化物材料具有比传统正极材料有更高的能量密度。
实施例3
通过以下步骤制备多元金属氟化物正极材料：
(1)分别称取2mmol的Cu(C2H3O2)2·H2O、Ni(C2H3O2)2·4H2O、Co(C2H3O2)2·4H2O、Zn(C2H3O2)2·2H2O和FeCl2·4H2O置于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇溶液，300rpm/min搅拌至完全溶解；
(2)向混合溶液中加入20mmol十八烯酸继续搅拌；配制氟化铵溶液(20mmol NH4F溶于10mL去离子水)，至澄清透明；将NH4F溶液逐滴加入正在搅拌的金属盐乙醇溶液，速度2滴/秒；滴加结束后，以300rpm/min速度搅拌120min获得沉淀；
(3)将获得的沉淀用无水乙醇离心洗涤5次，转速为2000rpm/min，保持5min；离心洗涤干燥结束后，置于80℃恒温箱中干燥；其后在Ar气氛下以2℃/min速度升温至550℃保温90min，得到所述多元金属氟化物正极材料。
实施例4
通过以下步骤制备多元金属氟化物正极材料：
(1)分别称取2mmol的Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和FeCl2·4H2O置于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇溶液，300rpm/min搅拌至完全溶解；
(2)向混合溶液中加入20mmol十八烯酸继续搅拌；配制氟化铵溶液(20mmol NH4F溶于10mL去离子水)，至澄清透明；将NH4F溶液逐滴加入正在搅拌的金属盐乙醇溶液，速度2滴/秒；滴加结束后，以300rpm/min速度搅拌120min获得沉淀；
(3)将获得的沉淀用无水乙醇离心洗涤5次，转速为5000rpm/min，保持5min；离心洗涤干燥结束后，置于80℃恒温箱中干燥；其后在Ar气氛下以2℃/min速度升温至450℃保温90min，得到所述多元金属氟化物正极材料。
实施例5
通过以下步骤制备多元金属氟化物正极材料：
(1)分别称取2mmol的Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和FeCl2·4H2O置于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇溶液，400rpm/min搅拌至完全溶解；
(2)向混合溶液中加入20mmol十八烯酸继续搅拌；配制氟化铵溶液(20mmol NH4F溶于10mL去离子水)，至澄清透明；将NH4F溶液逐滴加入正在搅拌的金属盐乙醇溶液，速度3滴/秒；滴加结束后，以400rpm/min速度搅拌120min获得沉淀；
(3)将获得的沉淀用无水乙醇离心洗涤5次，转速为5000rpm/min，保持5min；离心洗涤干燥结束后，置于80℃恒温箱中干燥；其后在Ar气氛下以2℃/min速度升温至550℃保温90min，得到所述多元金属氟化物正极材料。
实施例6
通过以下步骤制备多元金属氟化物正极材料：
(1)分别称取2.5mmol的Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、和FeCl2·4H2O置于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇溶液，500rpm/min搅拌至完全溶解；
(2)向混合溶液中加入20mmol十八烯酸继续搅拌；配制氟化铵溶液(23mmolNH4F溶于10mL去离子水)，至澄清透明；将NH4F溶液逐滴加入正在搅拌的金属盐乙醇溶液，速度2滴/秒；滴加结束后，以500rpm/min速度搅拌120min获得沉淀；
(3)将获得的沉淀用无水乙醇离心洗涤5次，转速为2000rpm/min，保持5min；离心洗涤干燥结束后，置于80℃恒温箱中干燥；其后在Ar气氛下以3℃/min速度升温至550℃保温120min，得到所述多元金属氟化物正极材料。
实施例7
通过以下步骤制备多元金属氟化物正极材料：
(1)分别称取3mmol的Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和FeCl2·4H2O置于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇溶液，500rpm/min搅拌至完全溶解；
(2)向混合溶液中加入20mmol十八烯酸继续搅拌；配制氟化铵溶液(20mmol NH4F溶于10mL去离子水)，至澄清透明；将NH4F溶液逐滴加入正在搅拌的金属盐乙醇溶液，速度2滴/秒；滴加结束后，以500rpm/min速度搅拌120min获得沉淀；
(3)将获得的沉淀用无水乙醇离心洗涤5次，转速为2000rpm/min，保持5min；离心洗涤干燥结束后，置于80℃恒温箱中干燥；其后在Ar气氛下以2℃/min速度升温至500℃保温120min，得到所述多元金属氟化物正极材料。
实施例8
通过以下步骤制备多元金属氟化物正极材料：
(1)分别称取5mmol的Cu(NO3)2·3H2O和Ni(NO3)2·6H2O置于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇溶液，500rpm/min搅拌至完全溶解；
(2)向混合溶液中加入20mmol十八烯酸继续搅拌；配制氟化铵溶液(25mmol NH4F溶于10mL去离子水)，至澄清透明；将NH4F溶液逐滴加入正在搅拌的金属盐乙醇溶液，速度1滴/秒；滴加结束后，以500rpm/min速度搅拌120min获得沉淀；
(3)将获得的沉淀用无水乙醇离心洗涤5次，转速为2000rpm/min，保持5min；离心洗涤干燥结束后，置于80℃恒温箱中干燥；其后在Ar气氛下以5℃/min速度升温至450℃保温120min，得到所述多元金属氟化物正极材料。
对实施例3-8制得的正极材料进行扫描电镜图表征，如附图8所示，可以看出，以上不同金属粒子组合，不同的合成条件会产生不同的形貌，但都维持着纳米尺度的粒径且粒径分布均匀。
同时，根据实施例1的电性能测试过程对实施例3-8制得的正极材料进行电性能测试，如附图9所示，可以看出，以上不同金属粒子组合，不同的合成条件合成的材料都具有较为理想的电化学性能。
对比例
通过以下步骤制备多元金属氟化物正极材料：
(1)分别称取2mmol的Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和FeCl2·4H2O置于100mL烧杯中，加入20mL无水乙醇溶液，500rpm/min搅拌至完全溶解；
(2)将另外配制的23mmol NH4F溶于10mL去离子水得到的氟化铵溶液逐滴加入正在搅拌的混合溶液(1)中，速度2滴/秒；滴加结束后，以500rpm/min速度搅拌120min获得少量沉淀；
(3)将获得的沉淀用无水乙醇在2000rpm/min的转速下离心洗涤5次，保持5min；其后置于80℃恒温箱中干燥；并在Ar气氛下以5℃/min速度升温至500℃保温120min，得到60mg的正极材料。
对所得正极材料进行扫描电镜表征，所附图10所示，可以看出该材料出现了团聚现象，且微观形状不规则，尺寸较大，颗粒形貌不明显。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.多元金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，其包括：
将无机过渡金属盐溶解于无水乙醇中，得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入十八烯酸，得到第二混合溶液；
向所述第二混合溶液中加入氟化铵的水溶液进行反应，获得反应后的沉淀；
将干燥后的所述沉淀在惰性气氛下加热至450-550°C，并保温处理90-120min，得到所述多元金属氟化物正极材料；
其中，所述无机过渡金属盐包含至少两种无机过渡金属元素的盐；所述氟化铵与所述无机过渡金属盐中金属原子的物质的量之比为2.5:1~2:1。
2.根据权利要求1所述的多元金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述无机过渡金属盐选自锌盐、铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、镍盐中的两种或多种。
3.根据权利要求2所述的多元金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述无机过渡金属盐选自锌、铁、铜、锰、钴、镍的硝酸盐，锌、铁、铜、锰、钴、镍的乙酸盐，及氯化亚铁中的两种或多种。
4.根据权利要求1所述的多元金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述无机过渡金属盐与所述十八烯酸的物质的量的比为1:2。
5.根据权利要求1所述的多元金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述加热的升温速率为2-5°C/min。
6.根据权利要求1所述的多元金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，其中，所述第一混合溶液中，所述无机过渡金属盐的浓度为0.4~0.6mmol/ml，和/或，所述氟化铵的水溶液的浓度为1.5~2.5mmol/ml。
7.根据权利要求1所述的多元金属氟化物正极材料的制备方法，所述无机过渡金属盐中包含的各无机过渡金属元素的物质的量相等。
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