CN112694104B

CN112694104B - 一种普鲁士蓝类似物及其制备方法、负极材料和应用

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Publication number: CN112694104B
Application number: CN202011593029.7A
Authority: CN
Inventors: 蒋凯; 唐云; 周敏; 王康丽; 李浩秒
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2040-12-29
Also published as: CN112694104A

Abstract

本发明公开了一种普鲁士蓝类似物及其制备方法、负极材料和应用，属于新能源电池领域。该普鲁士蓝类似物的化学式为K_xMn[R(CN)₆]_1‑y□_y.nH₂O，其中0≤x≤2，0.3＜y＜1，□为[R(CN)₆]空位。本发明的普鲁士蓝类似物组成的负极材料是在快速结晶速率下得到的，具有较高的结晶水含量(～24wt％)以及较长的Mn‑N键长(2.214A°)。该材料具有低成本、环保的优势，以及较高的储Li容量，在低电位下可实现5mol电子的转移，涉及到Mn‑N键的断裂和重组，在1A g^‑1的高电流密度下能以480mAh g^‑1的高可逆容量稳定循环1000周以上。

Description

一种普鲁士蓝类似物及其制备方法、负极材料和应用

技术领域

本发明属于新能源电池领域，更具体地，涉及一种普鲁士蓝类似物及其制备方法、负极材料和应用。

背景技术

锂离子电池作为新兴绿色电化学能源，具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于小型便携式消费电子产品、中型电动汽车以及大型电化学储能(EES)等领域。然而，商用石墨(372mAh g^-1)和Li₄Ti₅O₁₂(175mAh g^-1)负极材料的低容量，无法满足电池更高能量密度的要求。随着动力电池技术发展的迫切需要，急需寻找大储锂容量、长循环寿命和安全运行电压的新型负极材料。

普鲁士蓝类似物(PBA)，可以被描述为A_xM[R(CN)₆]_y□_1-y·zH₂O，其典型结构由钙钛矿骨架(CN)^-阴离子桥接MN₆和RC₆八面体组成，而A⁺和H₂O占据间隙位置。由于其具有调节性和多样性的结构、发达的孔道、高表面积、低成本、易合成等特点，PBA在吸附、多相催化、磁性以及各种电池系统(例如钠离子，钾离子，镁离子，锌离子，钙离子和铝离子电池等)中得到了广泛的应用。

从本质上讲，PBA中含有多种可变价金属，这些金属可以提供丰富的活性位点，理论上其在低电位下可进行多电子氧化还原反应，实现较高的可逆容量。然而，不稳定的循环性能和不清楚的氧化还原机制严重限制了PBA作为负极材料的实际应用。主要地，较差的电子电导率和活性物质的结构坍塌，导致循环过程中PBA负极的容量损失很大。更重要的是，其在低电位下的氧化还原行为是嵌脱机制还是转化反应机制，存在很大的争议。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种普鲁士蓝类似物及其制备方法、负极材料和应用，旨在解决现有的锂离子负极材料放电容量低及循环稳定性很差的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种普鲁士蓝类似物，化学式为K_xMn[R(CN)₆]_1-y□_y.nH₂O，其中0≤x≤2，0.3＜y＜1，□为[R(CN)₆]空位。

优选地，R为Fe、Mn、Ni、Co、Cu、Ca、Zn、Ti、Mo、Mg、Al、Zr和Nb中的一种或多种过渡金属。

按照本发明的另一个方面，提供了一种普鲁士蓝类似物的制备方法，包括如下步骤：

(1)获取K₃R(CN)₆的水溶液(或乙醇/水混合溶液)，记为溶液A；

(2)获取Mn的过渡金属盐和柠檬酸三钾(或聚乙烯吡咯烷酮，PVP，K-30)的混合水溶液(或乙醇/水混合溶液)，记为溶液B；

(3)将所述溶液A滴加至所述溶液B中，滴加完毕之后继续加热搅拌，并沉化数小时，固液分离，收集并洗涤沉淀，干燥后得到所述普鲁士蓝类似物负极材料。

优选地，所述Mn的过渡金属盐为Mn的硫酸盐。

优选地，所述溶液A中K₃Fe(CN)₆的浓度为0.01mol/L，所述溶液B中Mn的过渡金属盐的浓度为0.015mol/L，所述B溶液中不含柠檬酸钾和聚乙烯吡咯烷酮，所述溶液A和溶液B的体积比为1:1。

优选地，所述步骤(3)中加热温度为25℃，搅拌时间为12小时，沉化时间为12小时。

优选地，步骤(3)所述滴加的速度为3mL/min～5mL/min。

优选地，步骤(3)所述干燥为在压力≤20kPa、温度为100℃的条件下干燥24h。

本发明通过调节温度、络合剂(柠檬酸钾等)或表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮等)浓度来控制结晶速率，制备了具有不同粒径、H₂O含量和结构的用于锂离子电池的低成本K_xMn[R(CN)₆]_1-y□_y.nH₂O负极材料，从而研究影响PBA负极电化学性能的决定性因素。发现PBA在锂化过程经历了转化反应，伴随着Mn-N键的断裂和复合，从而以较快的结晶速度生成的具有较弱Mn-N键能的K_xMn[R(CN)₆]_1-y□_y.nH₂O电极，可以获得更佳的循环性能。此外，证实间隙H₂O在充放电过程中也对Li⁺的扩散和转移产生积极影响。实验证明，高H₂O含量和弱键能的K_xMn[R(CN)₆]_1-y□_y.nH₂O材料用作锂离子电池负极材料时表现出更优异的电化学性能。本发明的普鲁士蓝类似物是在快速结晶速率下得到的，具有较高的H₂O含量(～24wt％)以及较弱的Mn-N键能。该材料具有低成本、环保的优势，以及较高的储Li容量，在低电位下可实现5mol电子的转移，涉及到Mn-N键的断裂和重组，在1A g^-1的高电流密度下能以480mAhg^-1的高可逆容量稳定循环1000周以上。

按照本发明的又一个方面，提供了一种负极材料，包括上述的普鲁士蓝类似物。

按照本发明的又一个方面，提供了一种普鲁士蓝类似物在锂离子电池中应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供的普鲁士蓝类似物负极材料具有钙钛矿型结构典型的化学式：K_xMn[R(CN)₆]_1-y□_y.nH₂O，其中0≤x≤2，0.3＜y＜1，□为[R(CN)₆]空位；位于顶点位置的过渡金属原子Mn、R与位于棱边上的-C≡N-按R-C≡N-Mn排列形成三维立方框架结构，三维空间结构中存在大量的配位子立方空隙，由间隙水和锂离子占据。本发明为新类型的锂离子电池负极材料，可为锂离子电池负极材料的选择提供新的方向和思路。

(2)本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法，将铁氰化钾溶液与过渡金属盐的溶液混合，将反应得到沉淀物清洗、干燥后即得到锂离子电池负极材料。该方法工艺简单易操作，所需原料价格低廉且环境友好，适用于大规模化工业生产。

(3)本发明提供的负极材料组装成的锂离子电池，该负极材料具有高H₂O含量，弱的Mn-N键能。由于间隙H₂O可以减弱多个Li⁺离子之间的静电排斥，从而使K_xMn[R(CN)₆]_1-y□_y.nH₂O负极具有更好的循环稳定性。重要的是，揭示了K_xMn[R(CN)₆]_1-y□_y.nH₂O负极经历了涉及Mn-N键的断裂和重组的多电子转换反应，因此，较弱的Mn-N键更有利于可逆的转换反应。这项工作为合理设计具有高可逆容量和优异循环性能的新型转换负极提供了新的见解。

(4)本发明提供的负极材料具有高H₂O含量，弱的Mn-N键能，优选实施例中在1A g^-1的高电流密度下其可逆容量为～480mAhg^-1，并可稳定循环1000周以上，明显提高了该类型材料作为负极的电化学性能。因此使得该锂离子电池负极材料组装成的锂离子电池具有高的放电容量、稳定的循环性能，显示出良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O的热失重分析(TGA)图谱；

图2是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O的X射线衍射(XRD)精修图谱；

图3是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O的扫描电子显微镜(SEM)图谱；

图4是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O组装锂离子电池，在0.05V～2.5V电压范围内和0.1A g^-1电流密度下的充放电曲线图；

图5是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O组装锂离子电池，在0.05V～2.5V电压范围内和0.1A g^-1、0.5A g^-1和1A g^-1电流密度下的循环性能图；

图6是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O组装锂离子电池，在循环过程中电极片的非原位X射线衍射(XRD)图谱；

图7是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O组装锂离子电池，在循环过程中电极片的非原位拉曼(Raman)图谱；

图8是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O组装锂离子电池，在循环过程中电极片的非原位红外(FT-IR)图谱；

图9是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O组装锂离子电池，在循环前电极片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；

图10是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O组装锂离子电池，在放电后电极片的扫描电子显微镜(SEM)图谱；

图11是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O组装锂离子电池，在放电后电极片的透射电子显微镜(TEM)图谱；

图12是本发明实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O组装锂离子电池，在放电又充电回电极片的透射电子显微镜(TEM)图谱；

图13是本发明对比例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.10Mn[Fe(CN)₆]_0.69□_0.31·3.46H₂O的热失重分析(TGA)图谱；

图14是本发明对比例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.10Mn[Fe(CN)₆]_0.69□_0.31·3.46H₂O的X射线衍射(XRD)精修图谱；

图15是本发明对比例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.10Mn[Fe(CN)₆]_0.69□_0.31·3.46H₂O的扫描电子显微镜(SEM)图谱；

图16是本发明对比例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.10Mn[Fe(CN)₆]_0.69□_0.31·3.46H₂O组装锂离子电池，在0.05V～2.5V电压范围内和0.1A g^-1电流密度下的循环性能图；

图17是本发明对比例2制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.18Mn[Fe(CN)₆]_0.64□_0.36·3.48H₂O的热失重分析(TGA)图谱；

图18是本发明对比例2制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.18Mn[Fe(CN)₆]_0.64□_0.36·3.48H₂O的X射线衍射(XRD)精修图谱；

图19是本发明对比例2制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.18Mn[Fe(CN)₆]_0.64□_0.36·3.48H₂O的扫描电子显微镜(SEM)图谱；

图20是本发明对比例2制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.18Mn[Fe(CN)₆]_0.64□_0.36·3.48H₂O组装锂离子电池，在0.05V～2.5V电压范围内和0.1A g^-1电流密度下的循环性能图；

图21是本发明对比例3制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O的热失重分析(TGA)图谱；

图22是本发明对比例3制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O的X射线衍射(XRD)图谱；

图23是本发明对比例3制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O的扫描电子显微镜(SEM)图谱；

图24是本发明对比例3制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O组装锂离子电池，在0.05V～2.5V电压范围内和0.1A g^-1电流密度下的循环性能图；

图25是本发明对比例4制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O的热失重分析(TGA)图谱；

图26是本发明对比例4制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O的X射线衍射(XRD)图谱；

图27是本发明对比例4制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O的扫描电子显微镜(SEM)图谱；

图28是本发明对比例4制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O组装锂离子电池，在0.05V～2.5V电压范围内和0.1A g^-1电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间不构成冲突就可以相互组合。

1、本发明提供的一种普鲁士蓝类似物负极材料，包括普鲁士蓝类似物，应用于锂离子电池，普鲁士蓝类似物的化学式为K_xMn[R(CN)₆]_1-y□_y.nH₂O，其中0≤x≤2，0.3＜y＜1，□为[R(CN)₆]空位。普鲁士蓝类似物的制备方法包括如下步骤：

(1)获取K₃R(CN)₆的水溶液(或乙醇/水混合溶液)，记为溶液A；

一些实施例中，所述Mn的过渡金属盐为Mn的氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种。

一些实施例中，所述溶液A中K₃R(CN)₆的0.01mol/L～0.02mol/L，所述溶液B中Mn的过渡金属盐的浓度为0.015mol/L～0.03mol/L，所述溶液B中的柠檬酸三钾的浓度为0mol/L～0.3mol/L，所述溶液B中聚乙烯吡咯烷酮的含量为10g～15g/200mL，所述溶液A和溶液B的体积比为1:1～1:2。

一些实施例中，所述溶液B中不含柠檬酸钾。实验过程中发现，降低溶液B中柠檬酸钾的浓度或者降低温度有利于增大结晶速率，以获得高结晶H₂O含量和和弱Mn-N键能的K_xMn[R(CN)₆]_1-y□_y.nH₂O产物，相应的材料用作负极材料时电化学性能更好。

一些实施例中，所述步骤(3)中加热温度为25℃～60℃，搅拌时间为2小时～24小时，沉化时间为15小时～30小时。

一些实施例中，步骤(3)所述滴加的速度为3mL/min～5mL/min。

一些实施例中，步骤(3)所述干燥为在压力≤20kPa、温度为80℃～100℃的条件下干燥24h～30h。

本发明提供的普鲁士蓝类似物负极材料，通过XRD测试可证实制备得到的材料均为普鲁士蓝类似物材料，其化学式为K_xMn[R(CN)₆]_1-y□_y.nH₂O，其中0≤x≤2，0.3＜y＜1，□为[R(CN)₆]空位；其结晶水含量～24wt％，具有较弱的Mn-N键能。该负极材料具有开放的三维网络框架结构，用作锂离子电池负极材料时，经历了Mn-N键的断裂和重组。实验证明其可实现5mol的电子转移，能在Li⁺存储过程中表现出非常优异的电化学性能。本发明为锂离子电池负极材料的选择提供了新的方向和思路。

当将负极材料用于锂离子电池时，该锂离子电池是由电极片、锂片、隔膜、泡沫镍和电解液组装而成。其中电极片由本发明提供的负极材料与导电剂和粘结剂混合后制成；隔膜为玻璃纤维膜；电解液为锂离子电池电解液。

将该负极材料用于锂离子电池时，与现有的普鲁士蓝类似物锂离子负材料相比，结晶H₂O含量更少和P-N键能更弱，循环性能更加优异。

以下为实施例：

实施例1

一种普鲁士蓝类似物类负极材料，该负极材料的化学式表示为K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O，□为[Fe(CN)₆]空位；该材料的结晶H₂O含量为～24wt％，Mn-N键长为2.21445A°。该负极材料的制备方法包括如下步骤：

1)称量4mmol的K₃Fe(CN)₆，分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；

2)称量6mmol的MnSO₄分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；

3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在25℃下加热搅拌12h，沉化12h后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥24h，即得普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O。

将实施例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O与导电剂(乙炔黑)、Na-CMC(粘结剂)按质量比7：2：1组装成负极片，采用Li片作为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，采用1M LiPF₆溶在EC/DEC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。图1是该材料的热重分析图，显示该材料结晶水含量～24wt％；图2是该材料的XRD精修图，显示该材料为典型的立方相结构，由精修结果知Mn-N键长为2.21445A°(更长的键长意味着更弱的键能)；图3是该材料的SEM形貌图，显示该材料由不同尺寸的不规则的纳米和微米颗粒组成；图4是该电极的充发电曲线图，显示放电平台位于～0.4V；图5是该材料的循环性能图，显示其能以480mAh g^-1的容量稳定循环1000周以上；图6是该电极的非原位XRD图，显示循环过程中材料发生了晶态到非晶态的不可逆转变；图7是该电极的非原位拉曼图，显示价态Fe、Mn随着放电的过程逐渐被还原，充电后又被氧化至高价态；图8是该电极的非原位红外图，表明整个循环过程中C≡N键、Fe-C键始终稳定存在；图9是该电极循环前的SEM图，显示K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O立方体被导电剂科琴黑和粘结剂PVDF包裹着；图10是该电极放电后的SEM图，显示循环后立方块消失，出现了薄片状形貌；图11是该材料放电后的TEM图，显示小于5nm的微晶分散在非晶态基体中，这些微晶的晶格条纹为

与金属Mn的(101)晶面的晶面间距完美匹配；图12是该材料放电又充电回的TEM图，显示有

的晶格条纹，为典型的PBA的晶面间距。以上结果分析表明，电极首周不可逆的锂化过程推测是K_xMn^III/II[Fe^III(CN)₆]+Li⁺+e^-→Mn+Li₅Fe^I(CN)₆+KCN+LiCN，非原位FT-IR阐明了Fe-C键在放电过程中并没有被破坏，非原位拉曼表明Fe^III逐渐还原为Fe^I的低价态；而Mn^III/II完全还原为金属Mn纳米颗粒，可由TEM证实。在第一次锂化过程后，通过以下反应实现可逆的锂离子储存

充电过程生成了PBAs产物LiMn^II[Fe^III(CN)₆]产物也可由TEM佐证，总共发生5mol电子的转移，对应于理论比容量～516mAh g^-1，与实验结果吻合。另外，在不同结晶速率下制备的K_xMn[Fe(CN)₆]_y样品中，只有H₂O含量较高、Mn-N键较弱的K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O能实现最佳的储锂性能。可以推测影响材料性能的主要因素可能如下：

(1)间隙H₂O浓度：有研究表明，H₂O在一定程度上对多价离子(Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺等)在PBAs中的脱嵌动力学有积极的影响。同理，H₂O也可减少多个Li⁺之间的静电排斥力，以此降低扩散和界面转移的活化能。由于样品K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O的水含量较高，以此推测间隙H₂O可能是提升材料循环性能的关键因素。

(2)Mn-N键强度：XRD结构精修表明K_0.09Mn[Fe(CN)₆]_0.66□_0.34·3.40H₂O的Mn-N键能比其他两个快速结晶的样品要弱。由于在锂化反应过程中，经历了Mn-N键的断裂和重组，可推测更弱的Mn-N键更有利于可逆反应的进行。

对比例1

一种普鲁士蓝类似物类负极材料，该负极材料的化学式表示为K_0.10Mn[Fe(CN)₆]_0.69□_0.31·3.46H₂O，□为[Fe(CN)₆]空位；该材料的结晶H₂O含量为～24wt％，Mn-N键长为2.204A°。该负极材料的制备方法包括如下步骤：

3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在60℃下加热搅拌12h，沉化12h后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥24h，即得普鲁士蓝类似物负极材料K_0.10Mn[Fe(CN)₆]_0.69□_0.31·3.46H₂O。

将对比例1制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.10Mn[Fe(CN)₆]_0.69□_0.31·3.46H₂O与导电剂(乙炔黑)、Na-CMC(粘结剂)按质量比7：2：1组装成负极片，采用Li片作为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，采用1M LiPF₆溶在EC/DEC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。图13是该材料的热重分析图，显示该材料结晶水含量～24wt％；图14是该材料的XRD精修图，显示该材料为典型的立方相结构，由精修结果知Mn-N键长为2.204A°；图15是该材料的SEM形貌图，显示该材料由不同尺寸的不规则的纳米和微米颗粒组成；图16是该材料的循环性能图，显示首周放电比容量为771.9mAh g^-1，第2周的比容量降为246.6mAh g^-1；循环100周后，材料比容量就迅速衰减到66.2mAh g^-1，相应的容量保持率仅为27％，显示出较差的循环性能。

对比例2

一种普鲁士蓝类似物类负极材料，该负极材料的化学式表示为K_0.18Mn[Fe(CN)₆]_0.64□_0.36·3.48H₂O，□为[Fe(CN)₆]空位；该材料的结晶H₂O含量为～24wt％，Mn-N键长为2.187A°。该负极材料的制备方法包括如下步骤：

1)称量4mmol的K₃Fe(CN)₆，分散在乙醇/去离子水(100mL/100mL)中，搅拌形成均匀的溶液A；

2)称量6mmol的MnSO₄和12g的PVP分散在乙醇/去离子水(100mL/100mL)混合溶液中，搅拌形成均匀的溶液B；

3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在25℃下加热搅拌12h，沉化12h后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥24h，即得普鲁士蓝类似物负极材料K_0.18Mn[Fe(CN)₆]_0.64□_0.36·3.48H₂O。

将对比例2制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_0.18Mn[Fe(CN)₆]_0.64□_0.36·3.48H₂O与导电剂(乙炔黑)、Na-CMC(粘结剂)按质量比7：2：1组装成负极片，采用Li片作为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，采用1M LiPF₆溶在EC/DEC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。图17是该材料的热重分析图，显示该材料结晶水含量～24wt％；图18是该材料的XRD精修图，显示该材料为典型的立方相结构，由精修结果知Mn-N键长为2.187A°；图19是该材料的SEM形貌图，显示该材料为更小的纳米立方体颗粒形貌，尺寸范围为50nm～100nm，这是因为PVP和C₂H₅OH可起到表面活性剂和分散剂的作用，会阻碍颗粒间的碰撞和团聚；图20是该材料的循环性能图，显示首周放电比容量为960.5mAh g^-1，第2周的比容量降为360.3mAh g^-1；循环100周后，材料比容量就迅速衰减到211.6mAh g^-1，相应的容量保持率仅为59％，显示出较差的循环性能。

对比例3

一种普鲁士蓝类似物类负极材料，该负极材料的化学式表示为K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O，其中0≤x≤2，0.3＜y＜1，□为[Fe(CN)₆]空位；该材料的结晶H₂O含量为～5.4wt％。该负极材料的制备方法包括如下步骤：

1)称量4mmol的K₃Fe(CN)₆分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液A；

2)称量6mmol的MnSO₄和5g的K₃C₆H₅O₇·3H₂O分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；

3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在25℃下加热搅拌12h，沉化12h后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥24h，即得普鲁士蓝类似物负极材料K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O。

将对比例3制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O与导电剂(乙炔黑)、Na-CMC(粘结剂)按质量比7：2：1组装成负极片，采用Li片作为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，采用1M LiPF₆溶在EC/DEC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。图21是该材料的热重分析图，显示该材料结晶水含量～5.4wt％；图22是该材料的XRD图，显示该材料为典型的单斜相结构；图23是该材料的SEM形貌图，显示该材料为团聚的立方体颗粒形貌；图24是该材料的循环性能图，显示首周放电比容量为591.6mAh g^-1，第2周的比容量降为281.8mAh g^-1；循环100周后，材料比容量就迅速衰减到56.8mAh g^-1，相应的容量保持率仅为20％，显示出较差的循环性能。

对比例4

一种普鲁士蓝类似物类负极材料，该负极材料的化学式表示为K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O，其中0≤x≤2，0.3＜y＜1，□为[Fe(CN)₆]空位；该材料的结晶H₂O含量为～3.8wt％。该负极材料的制备方法包括如下步骤：

2)称量6mmol的MnSO₄和5g的K₃C₆H₅O₇分散在200mL去离子水中，搅拌形成均匀的溶液B；

3)用蠕动泵将A溶液以5mL/min的速度加入到溶液B中，在60℃下加热搅拌12h，沉化12h后，通过高速离心机将产物中的沉淀分离出来，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，再在20kPa的压力、100℃的温度下真空干燥24h，即得普鲁士蓝类似物负极材料K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O。

将对比例4制备的普鲁士蓝类似物负极材料K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O与导电剂(乙炔黑)、Na-CMC(粘结剂)按质量比7：2：1组装成负极片，采用Li片作为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，采用1M LiPF₆溶在EC/DEC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025半电池。图25是该材料的热重分析图，显示该材料结晶水含量～5.4wt％；图26是该材料的XRD图，显示该材料为典型的单斜相结构；图27是该材料的SEM形貌图，显示该材料为团聚的立方体颗粒形貌；图28是该材料的循环性能图，显示首周放电比容量为701.5mAh g^-1，第2周的比容量降为285.0mAh g^-1；循环100周后，材料比容量就迅速衰减到52.4mAh g^-1，相应的容量保持率仅为18％，显示出较差的循环性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。