CN115548336A - 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置 - Google Patents
普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115548336A CN115548336A CN202211228672.9A CN202211228672A CN115548336A CN 115548336 A CN115548336 A CN 115548336A CN 202211228672 A CN202211228672 A CN 202211228672A CN 115548336 A CN115548336 A CN 115548336A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- prussian blue
- positive electrode
- electrode material
- salt
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 title claims abstract description 164
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 title claims abstract description 164
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 163
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 22
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical class [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 43
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 4
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims description 3
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000573 alkali metal alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000941 alkaline earth metal alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 3
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 3
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GLGXXYFYZWQGEL-UHFFFAOYSA-M potassium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F GLGXXYFYZWQGEL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 claims description 3
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000264 sodium ferrocyanide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 claims description 3
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M sodium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- ZXQVPEBHZMCRMC-UHFFFAOYSA-R tetraazanium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] ZXQVPEBHZMCRMC-UHFFFAOYSA-R 0.000 claims description 3
- MWCFXRVLEYZWBD-UHFFFAOYSA-N tetralithium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] MWCFXRVLEYZWBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 3
- YARHBRUWMYJLHY-UHFFFAOYSA-Q triazanium;iron(3+);hexacyanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YARHBRUWMYJLHY-UHFFFAOYSA-Q 0.000 claims description 3
- DCXPBOFGQPCWJY-UHFFFAOYSA-N trisodium;iron(3+);hexacyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCXPBOFGQPCWJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 14
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 10
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N iron tricyanide Chemical compound N#C[Fe](C#N)C#N PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- JFSUDVTVQZUDOP-UHFFFAOYSA-N tetrasodium;iron(2+);hexacyanide;decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] JFSUDVTVQZUDOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 3
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- PBKADZMAZVCJMR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O PBKADZMAZVCJMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBJJZOQPCKUOR-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[O-]C(=O)C[NH+](CC([O-])=O)CC[NH+](CC([O-])=O)CC([O-])=O OVBJJZOQPCKUOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- GGVOVPORYPQPCE-UHFFFAOYSA-M chloronickel Chemical compound [Ni]Cl GGVOVPORYPQPCE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请公开了普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置。其中，制备方法包括：步骤1：将过渡金属盐和螯合剂溶于去离子水中，获得溶液A；螯合剂包括羟基羧酸类螯合剂和/或氨基羧酸类螯合剂；步骤2：将亚铁氰化盐和/或铁氰化盐溶于去离子水中，获得溶液B；步骤3：将溶液A和溶液B充分混合，获得溶液C；步骤4：将溶液C转移至高压反应釜中，加热反应后得到反应产物，将反应产物进行固液分离处理、洗涤处理和干燥处理后，获得普鲁士蓝类正极材料。本申请制备得到的普鲁士蓝类正极材料具有较高的比容量和循环稳定性，从而使得采用该正极材料的电化学装置也具有较高的比容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及储能装置领域，尤其涉及一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置。
背景技术
钠、钾与锂物化性能相似，且成本低廉、储量更为丰富，因此钠离子电池/钾离子电池被认为是未来最有潜力的规模储能技术之一。目前钠离子电池/钾离子电池还处于初步研究阶段，研发具有优异性能的正极材料是钠离子电池/钾离子电池领域的重要研究课题。在众多的钠离子电池/钾离子电池正极材料中，普鲁士蓝类正极材料因其独特的三维开框架结构利于钠离子/钾离子的快速可逆脱嵌而得到了广泛研究。
然而现有技术中通常采用共沉淀法得到的普鲁士蓝类材料，该制备方法得到的材料存在晶体结构缺陷较多的问题，导致材料的比容量、倍率性能和循环稳定性不足。
发明内容
本申请提供了一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置，可以使得制备得到的普鲁士蓝类正极材料具有较高的比容量和循环稳定性，从而使得采用该正极材料的电化学装置也具有较高的比容量和循环稳定性。
本申请一方面提供了一种普鲁士蓝类正极材料，该普鲁士蓝类正极材料的分子式为AxMyFe1-y[Fe(CN)6]z·nH2O；
其中，A为碱金属，A选自Li、Na和K中的至少一种；
M为过渡金属，M选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Ti中的至少一种；
其中，0<x≤2，0<y≤1，0<z≤1，0<n≤5；
普鲁士蓝类正极材料中亚铁氰根空位小于或等于0.15。
在一些可能的实施例中，普鲁士蓝类正极材料的微观形貌呈立方体形貌，粒径小于或等于500nm。
在一些可能的实施例中，在循环倍率为4C，充电电压为2.0-4.0V下，普鲁士蓝类正极材料的放电比容量为80-150mAh/g，循环600圈后，容量保持率大于或等于90％。
本申请一方面提供了一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将过渡金属盐和螯合剂溶于去离子水中，获得溶液A；螯合剂包括羟基羧酸类螯合剂和/或氨基羧酸类螯合剂；
步骤2：将亚铁氰化盐和/或铁氰化盐溶于去离子水中，获得溶液B；
步骤3：将溶液A和溶液B充分混合，获得溶液C；
步骤4：将溶液C转移至高压反应釜中，加热反应后得到反应产物，将反应产物进行固液分离处理、洗涤处理和干燥处理后，获得普鲁士蓝类正极材料。
在一些可能的实施例中，过渡金属盐包括钴盐、镍盐、锰盐、铜盐、钒盐、钛盐和锌盐中的至少一种；
在一些可能的实施例中，螯合剂包括葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐、氨基三乙酸和二乙烯三胺五乙酸中的至少一种。
在一些可能的实施例中，亚铁氰化盐和/或铁氰化盐包括亚铁氰化锂、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化锂、铁氰化钠、铁氰化钾和铁氰化铵中的至少一种。
在一些可能的实施例中，过渡金属盐与螯合剂的摩尔比为1:1-1:5。
在一些可能的实施例中，步骤4中高压反应釜的反应温度为80-160℃，反应时间为6-72h。
在一些可能的实施例中，步骤4中固液分离处理的方式可以是离心处理，洗涤处理所使用的洗涤溶剂以是水或乙醇，干燥处理的温度可以为80-100℃，时间可以是12-24h。
本申请一方面提供了一种普鲁士蓝类正极材料，普鲁士蓝类正极材料由本申请一方面提供的普鲁士蓝类正极材料的制备方法制备得到；该普鲁士蓝类正极材料的分子式为AxMyFe1-y[Fe(CN)6]z·nH2O；
其中，A为碱金属，A选自Li、Na和K中的至少一种；
M为过渡金属，M选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Ti中的至少一种；
其中，0<x≤2，0<y≤1，0<z≤1，0<n≤5。
本申请一方面提供了一种电化学装置，包括：正极极片、负极极片、隔膜和电解质，其中，正极极片的正极材料包括本申请一方面提供的普鲁士蓝类正极材料或本申请一方面提供的制备方法制备得到的普鲁士蓝类正极材料。
在一些可能的实施例中，负极极片包括碱金属片、碱土金属片、碱金属合金片和碱土金属合金片中的至少一种；和/或
电解质包括碱金属盐，所述碱金属盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、高氯酸钾、四氟硼酸钾、六氟磷酸钾和三氟甲基磺酸钾中的至少一种。
实施本申请，将具有如下有益效果：
本申请采用水热合成法制备普鲁士蓝类材料，可以改善采用共沉淀法制备出现的普鲁士蓝类正极材料沉淀过程由于反应速率过快引起的材料晶体结构缺陷较多的问题，又能够在单一铁源普鲁士蓝结构中引入其他过渡金属元素，降低电化学储能中普鲁士蓝材料的结构应变，可以使得制备得到的普鲁士蓝类正极材料具有更低的缺陷含量及水分子含量，同时具有更高的碱金属含量。此外，本申请通过加入羟基羧酸类螯合剂和/或氨基羧酸类螯合剂，可以减缓材料的成核与生长速率。一方面本申请涉及的螯合剂中包含的羧基官能团能够很好地螯合过渡金属离子，可以降低反应体系中自由过渡金属离子的浓度，抑制过渡金属离子与亚铁氰根离子和/或铁氰根离子的反应速率，从而控制普鲁士蓝类化合物的结晶速率。因此，在合成过程中，螯合剂先与过渡金属离子螯合，再加入到亚铁氰化盐和/或铁氰化盐溶液中，被螯合的过渡金属离子从螯合物中缓慢释放出来与亚铁氰化根和/或铁氰化根反应，形成普鲁士蓝类材料。另一方面，螯合过程会进一步促进螯合剂中氢离子的解离，能够为亚铁氰化根和/或铁氰化根在水热过程中分解为亚铁离子和/或铁离子提供酸性环境，使得最终可以合成结晶性较好的多金属普鲁士蓝类正极材料。如此，本申请可以制备得到具有较高的比容量和循环稳定性的普鲁士蓝类材料，从而使得采用该正极材料的电化学装置也具有较高的比容量和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以基于这些附图获得其他的附图。其中：
图1为本申请实施例1至实施例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的X射线衍射图谱；
图2为本申请对比例1所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的X射线衍射图谱；
图3为本申请对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的X射线衍射图谱；
图4为本申请实施例1所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的扫描电镜图；
图5为本申请实施例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的扫描电镜图；
图6为本申请对比例1所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的扫描电镜图；
图7为本申请对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的扫描电镜图；
图8为本申请实施例1所制备得到的普鲁士蓝类正极材料在10mA/g电流密度下的充放电曲线图；
图9为本申请实施例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料在10mA/g电流密度下的充放电曲线图；
图10为本申请对比例1所制备得到的普鲁士蓝类正极材料在10mA/g电流密度下的充放电曲线图；
图11为本申请对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料在10mA/g电流密度下的充放电曲线图；
图12为申请实施例1至实施例2和对比例1至对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料在500mA/g电流密度下循环性能图。
具体实施方式
可以理解的是，本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b，或c中的至少一种”，或，“a，b，和c中的至少一项种”，均可以表示：a，b，c，a b(即a和b)，a c，b c，或a b c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
钠、钾与锂物化性能相似，且成本低廉、储量更为丰富，因此钠离子电池/钾离子电池被认为是未来最有潜力的规模储能技术之一。目前钠离子电池/钾离子电池还处于初步研究阶段，研发具有优异性能的正极材料是钠离子电池/钾离子电池领域的重要研究课题。在众多的钠离子电池/钾离子电池正极材料中，普鲁士蓝类正极材料因其独特的三维开框架结构利于钠离子/钾离子的快速可逆脱嵌而得到了广泛研究。
然而现有技术中通常采用共沉淀法得到的普鲁士蓝类材料，该制备方法得到的材料存在晶体结构缺陷较多的问题，导致材料的比容量、倍率性能和循环稳定性不足。
鉴于此，本申请提供了一种普鲁士蓝类正极材料和普鲁士蓝类正极材料的制备方法，以解决上述提及的问题。
本申请提供的一种普鲁士蓝类正极材料，该普鲁士蓝类正极材料的分子式可以为AxMyFe1-y[Fe(CN)6]z·nH2O；其中，A为碱金属，A选自Li、Na和K等中的至少一种；M为过渡金属，M选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Ti等中的至少一种；其中，0<x≤2，0<y≤1，0<z≤1，0<n≤5；普鲁士蓝类正极材料中亚铁氰根空位小于或等于0.15。
其中，分子式中表征碱金属含量的x值的取值范围为0<x≤2，表明本申请提供的普鲁士蓝类正极材料结构中具有较高碱金属含量，一方面可以提高材料的充放电比容量，普鲁士蓝类正极材料在提高初始充放电比容量的前提下，再具有较高的结构稳定性和循环性能，增加倍率性能；另一方面碱金属含量的提高，晶格发生畸变，相对的峰容易发生劈裂，使得本申请制备得到的普鲁士蓝类正极材料形成单斜相结构，从而可以增加材料的初始充放电比容量。
其中，分子式中表征水分子含量的n值的取值范围为0<n≤5，表明本申请提供的普鲁士蓝类正极材料结晶水含量较低，材料整体结构框架稳定性较高，因此在充放电循环中可以具有更高的循环稳定性。
进一步地，普鲁士蓝类正极材料中亚铁氰根空位小于或等于0.15(其中，空位含量为1-z)，表明本申请提供的普鲁士蓝类正极材料结构中具有较少的空位，有助于进一步稳固普鲁士蓝类正极材料的整体结构框架，使其在充放电循环中具有更高的循环稳定性；同时，空位的减少，也同样有助于提高材料的充放电比容量。
在一些可能的实施例中，普鲁士蓝类正极材料的微观形貌呈立方体形貌，粒径小于或等于500nm。可以看出，本申请提供的普鲁士蓝类材料结晶性较好，且粒径较细，将其作为正极材料时，可以使得正极材料具有较高的放电比容量。
在一些可能的实施例中，在循环倍率为4C，充电电压为2.0-4.0V下，普鲁士蓝类正极材料的放电比容量为80-150mAh/g，循环600圈后，容量保持率大于或等于90％。可以看出，本申请提供的普鲁士蓝类正极材料具有较高的放电比容量和具有优异的循环性能。
综上，本申请中的普鲁士蓝类正极材料晶体结构完整，材料中亚铁氰根空位的结构缺陷及结晶水数目较少，可以减少晶体结构缺陷，从而可以使得普鲁士蓝材料具有很好的稳定性和导电性，作为正极材料进行使用时，有利于提高正极材料的比容量、循环性能以及稳定性，具有较好的应用前景。
可以理解的是，上述涉及的普鲁士蓝类正极材料可以通过下文提供的普鲁士蓝类正极材料的制备方法制备得到，也可以通过其他方法制备得到，本申请对此不做限定。
本申请提供了一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，该制备方法可以包括以下步骤：
步骤1：将过渡金属盐和螯合剂溶于去离子水中，获得溶液A。
在一些可能的实施例中，过渡金属盐可以包括过渡金属盐包括钴盐、镍盐、锰盐、铜盐、钒盐、钛盐和锌盐等中的至少一种。具体地，在一些实施例中，过渡金属盐可以为氯化钴(CoCl2)、硝酸钴(Co(NO3)2)、硫酸钴(CoSO4)、氯化镍(NiCl2)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、硫酸镍(NiSO4)、氯化锰(MnCl2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硫酸锰(MnSO4)、乙酸锰((CH3COO)2Mn)、氯化铜(CuCl2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、硫酸铜(CuSO4))、氯化锌(ZnCl2))、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硫酸锌(ZnSO4)、乙酸锌((CH3COO)2Zn)、氯化钒(VCl3)、氯化钛(TiCl4)及它们可能存在的水合物中的一种。
在一些可能的实施例中，螯合剂包括羟基羧酸类螯合剂和/或氨基羧酸类螯合剂。具体地，螯合剂可以选自葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐、氨基三乙酸和二乙烯三胺五乙酸等中的至少一种。
在一些可能的实施例中，上述过渡金属盐与上述螯合剂的摩尔比可以为1:1-1:5。其中，在一些具体的实施例中，过渡金属盐和螯合剂的摩尔比可以是1:1，如此可以使得过渡金属与螯合剂形成金属螯合物，以形成前驱体材料，以便在后续反应中以缓慢转化为最终产物，从而可以改善普鲁士蓝类材料沉淀过程由于反应速率过快引起的晶体结构缺陷。
步骤2：将亚铁氰化盐和/或铁氰化盐溶于去离子水中，获得溶液B；
在一些可能的实施例中，亚铁氰化盐和/或铁氰化盐包括亚铁氰化锂、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化锂、铁氰化钠、铁氰化钾和铁氰化铵等中的至少一种。
步骤3：将溶液A和溶液B充分混合，获得溶液C；
在有一些可能的实施例中，将包含过渡金属复合前驱体的溶液A和包含亚铁氰化盐和/或铁氰化盐的溶液B充分混合后，于室温条件下进行搅拌混合5min至30min，得到溶液C，可以确保溶液C中的过渡金属复合前驱体与亚铁氰化盐和/或铁氰化盐充分混合均匀。
步骤4：将溶液C转移至高压反应釜中，加热反应后得到反应产物，将反应产物进行固液分离处理、洗涤处理和干燥处理后，获得普鲁士蓝类正极材料。
在一些可能的实施例中，高压反应釜的反应温度为80-160℃，反应时间为6-72h。在水热反应作用下，过渡金属复合前驱体在亚铁氰化盐和/或铁氰化盐的作用下，可以缓慢生成普鲁士蓝类正极材料，有效减少普鲁士蓝类合成过程中易出现亚铁氰根和/或铁氰根空位的结构缺陷及结晶水数目，确保得到的正极材料晶体结构完整。
在一些可能的实施例中，固液分离处理的方式可以是离心处理，洗涤处理所使用的洗涤溶剂以是水或乙醇，干燥处理的温度可以为80-100℃，时间可以是12-24h。
本申请提供了一种普鲁士蓝类正极材料，该普鲁士蓝类正极材料由上述提及的普鲁士蓝类正极材料的制备方法制备得到。普鲁士蓝类正极材料的分子式为AxMyFe1-y[Fe(CN)6]z·nH2O；其中，A为碱金属，A选自Li、Na和K中的至少一种；M为过渡金属，M选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Ti中的至少一种；其中，0<x≤2，0<y≤1，0<z≤1，0<n≤5。
其中，分子式中表征碱金属含量的x值的取值范围为0<x≤2，表明本申请制备得到的普鲁士蓝类正极材料结构中具有较高碱金属含量，一方面可以提高材料的充放电比容量，确保获得的普鲁士蓝类正极材料在提高初始充放电比容量的前提下，再具有较高的结构稳定性和循环性能，增加倍率性能；另一方面碱金属含量的提高，晶格发生畸变，相对的峰容易发生劈裂，使得本申请制备得到的普鲁士蓝类正极材料形成单斜相结构，从而可以增加材料的初始充放电比容量。
其中，分子式中表征水分子含量的n值的取值范围为0<n≤5，表明本申请制备得到的普鲁士蓝类正极材料结晶水含量较低，材料整体结构框架稳定性较高，因此在充放电循环中可以具有更高的循环稳定性。
可以理解的是，本申请中的普鲁士蓝类正极材料晶体结构完整，有效降低了材料中亚铁氰根空位的结构缺陷及结晶水数目，减少晶体结构缺陷，可以提高材料的稳定性和导电性，作为正极材料进行使用时，有利于提高正极材料的比容量、循环性能以及稳定性，具有较好的应用前景。
此外，本申请还提供了一种电化学装置，该电化学装置包括：正极极片、负极极片、隔膜和电解质；其中，正极极片的正极材料可以包括上述涉及的普鲁士蓝类正极材料。普鲁士蓝类正极材料中晶体结构完整，具有较高的循环稳定性和比容量，因此，得到的电化学装置具有较高的稳定性和循环性能。
可以理解的是，本申请的电化学装置可以是电容器、一次电池或二次电池。例如可以为锂离子电容器、钠离子电池或者钾离子电池等等。本申请对于电化学装置的类型不做限定。
本申请提供的电化学装置中，正极极片可以包括正极集流体和正极材料，该正极集流体可以包括铝箔、铝合金箔或复合集流体等中的至少一种；正极材料可以包括上述涉及的普鲁士蓝类正极材料、导电剂和粘结剂；其中，导电剂选自导电炭黑Super-P、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管等中的至少一种；粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)和海藻酸钠等中的至少一种。
本申请提供的电化学装置中，当电化学装置是半电池时，负极极片可以是碱金属片、碱土金属片、碱金属合金片和碱土金属合金片等中的至少一种。具体地，负极极片可以选自金属锂片、金属钠片和金属钾片等中的至少一种。
本申请提供的电化学装置中，当电化学装置是二次电池时，负极极片可以包括负极集流体以及设置于负极集流体上的负极材料，该负极集流体可以是铜箔或者复合集流体等；该负极材料可以选自碳基材料、硅基材料中的一种或几种。
其中，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中至少一种。具体地，电解质包括碱金属盐和非水有机溶剂。其中，碱金属盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、高氯酸钾、四氟硼酸钾、六氟磷酸钾和三氟甲基磺酸钾等中的至少一种；非水有机溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯等中的至少一种。
在一些具体的实施例中，电解质非水有机溶剂可以是碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)等体积混合溶剂；碱金属盐选自高氯酸钠(NaClO4)，且浓度范围为0.1-10mol/L；在一些具体的实施例中，碱金属盐的浓度可以为1mol/L。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，本申请提供的实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。在实施例中仅示出电化学装置为钠一次电池的情况，但本申请不限于此。
为便于理解本申请，本申请列举实施例如下。本领域技术人员应该明了实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)正极极片的制备
步骤1：将1.303g二水合乙二胺四乙酸二钠盐与0.8319g六水合氯化镍依次加入到35mL去离子水中，室温搅拌溶解获得溶液A；
步骤2：将1.694g十水合亚铁氰化钠加入到35mL去离子水中，室温搅拌溶解获得溶液B；
步骤3：将溶液A倒入溶液B中，室温搅拌10min，获得溶液C；
步骤4：将溶液C转移至100mL高压反应釜于80℃反应24h，等待高压反应釜自然冷却至室温，得到反应产物；将反应产物在10000rpm转速下离心10min分离洗涤，然后在100℃条件下真空干燥12h，得到镍铁混合的普鲁士蓝类材料；
步骤5：将上述普鲁士蓝类材料与科琴黑及聚四氟乙烯按质量比7:2:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得正极浆料，将正极浆料压在不锈钢网上制成电极片，然后冲制成10mm的圆片电极，从而得到正极极片。
(2)负极极片的制备
负极极片选自直径15mm的金属钠片。
(3)电解质的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1进行混合，接着将充分干燥的钠盐NaClO4溶解于混合有机溶剂中，得到电解质，其中NaClO4的浓度为1mol/L。
(4)隔膜的制备
隔膜选自直径19mm的玻璃纤维膜。
(5)纽扣电池的制备
将正极极片、隔膜、负极极片按三明治结构堆叠，使隔膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，将制备好的电解质注入到干燥后的电芯中，装配成CR2032型纽扣电池。
实施例2
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(1)正极极片的制备
步骤1：将1.303g二水合乙二胺四乙酸二钠盐与0.8319g六水合氯化镍依次加入到35mL去离子水中，室温搅拌溶解获得溶液A；
步骤2：将1.694g十水合亚铁氰化钠加入到35mL去离子水中，室温搅拌溶解获得溶液B；
步骤3：将溶液A倒入溶液B中，室温搅拌10min，获得溶液C；
步骤4：将溶液C转移至100mL高压反应釜于120℃反应24h，等待高压反应釜自然冷却至室温，得到反应产物；将反应产物在10000rpm转速下离心10min分离洗涤，然后在100℃条件下真空干燥12h，得到镍铁混合的普鲁士蓝类材料；
步骤5：将上述普鲁士蓝类材料与科琴黑及聚四氟乙烯按质量比7:2:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得正极浆料，将正极浆料压在不锈钢网上制成电极片，然后冲制成10mm的圆片电极，从而得到正极极片。
对比例1
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(1)正极极片的制备
步骤1：将1.694g十水合亚铁氰化钠加入到70mL 0.01mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌溶解获得溶液A；
步骤2：将溶液A转移至100mL高压反应釜于120℃反应24h，等待高压反应釜自然冷却至室温，得到反应产物；将反应产物在10000rpm转速下离心10min分离洗涤，然后在100℃条件下真空干燥12h，得到铁基普鲁士蓝类材料；
步骤3：将上述普鲁士蓝类材料与科琴黑及聚四氟乙烯按质量比7:2:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得正极浆料，将正极浆料压在不锈钢网上制成电极片，然后冲制成10mm的圆片电极，从而得到正极极片。
对比例2
纽扣电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(1)正极极片的制备
步骤1：将1.303g二水合乙二胺四乙酸二钠盐与0.8319g六水合氯化镍依次加入到35mL去离子水中，室温搅拌溶解获得溶液A；
步骤2：将1.694g十水合亚铁氰化钠加入到35mL去离子水中，室温搅拌溶解获得溶液B；
步骤3：将溶液A倒入溶液B中，室温搅拌10min后静置24h，获得反应产物；
步骤4：将步骤3中所得的反应产物在10000rpm转速下离心10min分离洗涤，然后在100℃条件下真空干燥12h，得到镍基普鲁士蓝类材料；
步骤5：将上述普鲁士蓝类正极材料与科琴黑及聚四氟乙烯按质量比7:2:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得正极浆料，将正极浆料压在不锈钢网上制成电极片，然后冲制成10mm的圆片电极，从而得到正极极片。
普鲁士蓝类正极材料和钠离子电池电化学性能测试
(1)元素组成分析：可以采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)对实施例1至实施例2和对比例1至对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料进行元素组成分析，其测试结果见表1。
(2)X-射线衍射分析：可以采用日本理学株式会社生产的RIGAKUD/Max2500X射线粉末衍射仪用于分析实施例1至实施例2和对比例1至对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的物相组成，其测试结果如图2至图4所示。其主要测试参数可以是：工作电压40kV，工作电流40mA，步长0.02°，采用Cu靶Kα辐射。
(3)形貌分析采用荷兰FEI公司生产的QUANTA200型扫描电子显微镜对实施例1至实施例2和对比例1至对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的微观形貌进行观测分析，其测试结果如图5至图7所示。
(4)充放电测试：将实施例1至实施例2和对比例1至对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料进行充放电性能测试，其充放电曲线图如图8至图11所示。其中，循环倍率为4C，充电电压为2.0V-4.0V，充放电电流密度为10mA/g。
(5)循环性能测试：将实施例1至实施例2和对比例1至对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料进行循环性能测试，其循环性能图如图12所示。其中，循环倍率为4C，充电电压为2.0V-4.0V，充放电电流密度为500mA/g，循环次数为600圈。
普鲁士蓝类正极材料和钠离子电池电化学性能测试结果及分析
表1为对实施例1至实施例2和对比例1至对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料进行元素组成测试结果。
表1
由表1可以推算出，实施例1所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的分子式为Na1.46Ni0.67Fe0.33[Fe(CN)6]0.87；实施例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的分子式为Na1.59Ni0.65Fe0.35[Fe(CN)6]0.97；对比例1所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的分子式为Na1.58Fe(CN)0.89；对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的分子式为Na1.87Ni[Fe(CN)6]0.91。
可以看出，实施例1和实施例2制备得到的普鲁士蓝类正极材料的分子式中表征钠含量的x≥1.45，表明制备得到的普鲁士蓝类正极材料结构中具有较高钠含量，可以使得材料具有较高的充放电比容量，进而可以确保获得的普鲁士蓝类正极材料在提高初始充放电比容量的前提下，再具有较高的结构稳定性和循环性能，增加倍率性能；此外，普鲁士蓝类正极材料中亚铁氰根空位小于或等于0.15(其中，空位含量1-z)，表明制备得到的普鲁士蓝类正极材料结构中具有较少的空位，有助于进一步稳固普鲁士蓝类正极材料的整体结构框架，使其在充放电循环中具有更高的循环稳定性；同时，空位的减少，也同样有助于提高材料的充放电比容量。
由图1和图3可知，实施例1至实施例2和对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料，与对比例1中普鲁士蓝标准卡片JCPDS52-1907相比，在2θ为24°±1°、38°±2°等位置上的衍射峰由单峰变为双峰，表明实施例1至实施例2和对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的晶体结晶为单斜相结构。并且，材料各个衍射峰强度明显且尖锐，表明制备得到的普鲁士蓝类材料具有较好的结晶性。由图2可知，对比例2所制备得到的普鲁士蓝类正极材料的晶体结晶仍为立方相结构。因此，可以看出，通过加入本申请涉及的螯合剂，可以制备得到具有单斜相结构的普鲁士蓝类正极材料。一般而言，单斜相结构的普鲁士蓝类材料相对于立方相结构而言，具有较高其充放电比容量，具体可以参见图8至图11的各实施例以及对比例的充放电曲线图。
由图4至图7可知，实施例1至实施例2和对比例1至对比例2均成功合成了立方体形貌的普鲁士蓝类材料。相对于对比例1而言，实施例1至实施例2以及对比例2制备得到的普鲁士蓝类材料，单颗晶体的粒径小于或等于500nm，表明实施例1至实施例2以及对比例2制备得到的普鲁士蓝类材料的粒度更细，分散性更好，且粒度较为均一。这可能是因为羟基羧酸类螯合剂和/或氨基羧酸类螯合剂的加入可以减缓材料的结晶速率。一方面本申请涉及的螯合剂中包含的羧基官能团能够很好地螯合过渡金属离子，可以降低反应体系中自由过渡金属离子的浓度，抑制过渡金属离子与亚铁氰根离子和/或铁氰根离子的反应速率，从而控制普鲁士蓝类化合物的结晶速率。因此，在合成过程中，螯合剂先与过渡金属离子螯合，再加入到亚铁氰化盐和/或铁氰化盐溶液中，被螯合的过渡金属离子从螯合物中缓慢释放出来与亚铁氰化根和/或铁氰化根反应，形成普鲁士蓝类材料。另一方面，螯合过程会进一步促进螯合剂中氢离子的解离，能够为亚铁氰化根和/或铁氰化根在水热热过程中分解为亚铁离子和/或铁离子提供酸性环境，使得最终可以合成结晶性较好的多金属普鲁士蓝类正极材料。
由图8至图11可知，相对于其他实施例和对比例而言，对比例1制备得到的普鲁士蓝类正极材料的放电比容量最低，其放电比容量约为88.6mAh/g；实施例2制备得到的普鲁士蓝类正极材料的放电比容量最高，其放电比容量约为127.5mAh/g，且具有较高的电压平台。因此，可以表明，相对于共沉淀法而言，采用水热合成法制备得到的普鲁士蓝类正极材料具有更高的比容量；采用水热合成法制备得到普鲁士蓝类正极材料，使用螯合剂制备得到的普鲁士蓝类正极材料具有更高的比容量；进一步地，适当提高水热合成的反应温度，可以提高普鲁士蓝类正极材料具有的比容量。进一步地，从图12可知，实施例1和实施例2在循环600圈后，容量保持率大于或等于90％。此外，相对于其他实施例和对比例而言实施例2制备得到的普鲁士蓝类正极材料的在循环600圈后仍能保持较高的比容量，可以表明添加螯合剂且采用水热合成法制备得到的普鲁士蓝类正极材料具有更好的循环稳定性。由于该正极材料具有较高的比容量和循环稳定性，因此组装的钠离子电池也具有较好的稳定性和循环性能。
综上所述，本申请采用水热合成法制备普鲁士蓝类材料，可以改善采用共沉淀法制备出现的普鲁士蓝类正极材料沉淀过程由于反应速率过快引起的材料晶体结构缺陷较多的问题，又能够在单一铁源普鲁士蓝结构中引入其他过渡金属元素，降低电化学储能中普鲁士蓝材料的结构应变，可以使得制备得到的普鲁士蓝类正极材料具有更低的缺陷含量及水分子含量，同时具有更高的碱金属含量。此外，本申请通过加入羟基羧酸类螯合剂和/或氨基羧酸类螯合剂，可以减缓材料的结晶速率。一方面本申请涉及的螯合剂中包含的羧基官能团能够很好地螯合过渡金属离子，可以降低反应体系中自由过渡金属离子的浓度，抑制过渡金属离子与亚铁氰根离子和/或铁氰根离子的反应速率，从而控制普鲁士蓝类化合物的结晶速率。因此，在合成过程中，螯合剂先与过渡金属离子螯合，再加入到亚铁氰化盐和/或铁氰化盐溶液中，被螯合的过渡金属离子从螯合物中缓慢释放出来与亚铁氰化根和/或铁氰化根反应，形成普鲁士蓝类材料。另一方面，螯合过程会进一步促进螯合剂中氢离子的解离，能够为亚铁氰化根和/或铁氰化根在水热热过程中分解为亚铁离子和/或铁离子提供酸性环境，使得最终可以合成结晶性较好的多金属普鲁士蓝类正极材料。如此，本申请可以制备得到具有较高的比容量和循环稳定性的普鲁士蓝类材料，从而使得采用该正极材料的电化学装置也具有较高的比容量和循环稳定性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (13)
1.一种普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为；
其中，A为碱金属，A选自Li、Na和K中的至少一种；
M为过渡金属，M选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Ti中的至少一种；
其中，0<x≤2，0<y≤1，0<z≤1，0<n≤5；
所述普鲁士蓝类正极材料中亚铁氰根空位小于或等于0.15。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的微观形貌呈立方体形貌，粒径小于或等于500nm。
3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，在循环倍率为4C，充电电压为2.0-4.0V下，所述普鲁士蓝类正极材料的放电比容量为80-150mAh/g，循环600圈后，容量保持率大于或等于90％。
4.一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将过渡金属盐和螯合剂溶于去离子水中，获得溶液A；所述螯合剂包括羟基羧酸类螯合剂和/或氨基羧酸类螯合剂；
步骤2：将亚铁氰化盐和/或铁氰化盐溶于去离子水中，获得溶液B；
步骤3：将所述溶液A和所述溶液B充分混合，获得溶液C；
步骤4：将所述溶液C转移至高压反应釜中，加热反应后得到反应产物，将所述反应产物进行固液分离处理、洗涤处理和干燥处理后，获得普鲁士蓝类正极材料。
5.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括钴盐、镍盐、锰盐、铜盐、钒盐、钛盐和锌盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述螯合剂包括葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐、氨基三乙酸和二乙烯三胺五乙酸中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述亚铁氰化盐和/或铁氰化盐包括亚铁氰化锂、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化锂、铁氰化钠、铁氰化钾和铁氰化铵中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐与所述螯合剂的摩尔比为1:1-1:5。
9.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中高压反应釜的反应温度为80-160℃，反应时间为6-72h。
10.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中所述固液分离处理的方式可以是离心处理，所述洗涤处理所使用的洗涤溶剂可以是水或乙醇，所述干燥处理的温度可以为80-100℃，时间可以是12-24h。
11.一种普鲁士蓝类正极材料，其通过权利要求4-10任一项所述的制备方法制备得到，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为AxMyFe1-y[Fe(CN)6]z·nH2O；
其中，A为碱金属，A选自Li、Na和K中的至少一种；
M为过渡金属，M选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Ti中的至少一种；
其中，0<x≤2，0<y≤1，0<z≤1，0<n≤5。
12.一种电化学装置，其特征在于，包括：
正极极片、负极极片、隔膜和电解质；
所述正极极片的正极材料包括权利要求1-3任一项所述的普鲁士蓝类正极材料或权利要求4-10任一项所述的制备方法制备得到普鲁士蓝类正极材料。
13.根据权利要求12所述的电化学装置，所述负极极片包括碱金属片、碱土金属片、碱金属合金片和碱土金属合金片中的至少一种；和/或
所述电解质包括碱金属盐，所述碱金属盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、高氯酸钾、四氟硼酸钾、六氟磷酸钾和三氟甲基磺酸钾中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211228672.9A CN115548336A (zh) | 2022-10-09 | 2022-10-09 | 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211228672.9A CN115548336A (zh) | 2022-10-09 | 2022-10-09 | 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115548336A true CN115548336A (zh) | 2022-12-30 |
Family
ID=84734054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211228672.9A Withdrawn CN115548336A (zh) | 2022-10-09 | 2022-10-09 | 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115548336A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116425175A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-07-14 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 普鲁士白类正极材料的制备方法、正极材料及二次电池 |
| CN116443894A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-07-18 | 上海汉行科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN117038966A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-11-10 | 江苏华钠新能源有限公司 | 正极材料、制备方法、应用、电池正极及钠离子电池 |
| CN117457902A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-01-26 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电池 |
-
2022
- 2022-10-09 CN CN202211228672.9A patent/CN115548336A/zh not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116443894A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-07-18 | 上海汉行科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116443894B (zh) * | 2023-04-12 | 2024-08-20 | 上海汉行科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116425175A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-07-14 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 普鲁士白类正极材料的制备方法、正极材料及二次电池 |
| CN116425175B (zh) * | 2023-04-23 | 2024-09-24 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 普鲁士白类正极材料的制备方法、正极材料及二次电池 |
| CN117038966A (zh) * | 2023-08-08 | 2023-11-10 | 江苏华钠新能源有限公司 | 正极材料、制备方法、应用、电池正极及钠离子电池 |
| CN117457902A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-01-26 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107359334B (zh) | 球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池 | |
| CN115548336A (zh) | 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置 | |
| CN108123115B (zh) | O2构型锂电池正极材料及其制备方法 | |
| KR102477330B1 (ko) | 리튬 망간 리치 재료, 이의 제조 방법 및 응용 | |
| US10074856B2 (en) | Lithium-rich manganese-based positive electrode material and preparation method therefor | |
| Gao et al. | Recycling LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 material from spent lithium-ion batteries by oxalate co-precipitation | |
| CN104362295B (zh) | 一种锂离子电池用镍基正极材料及其制备方法 | |
| US20220135426A1 (en) | High entropy composite oxide, manufacturing method thereof, and anode materials comprising the same | |
| CN110540254A (zh) | 一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN106910887B (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN103137960B (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法以及锂离子电池 | |
| CN109698345B (zh) | 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置 | |
| Jia et al. | Precursor effects on structural ordering and electrochemical performances of Ni-rich layered LiNi0. 8Co0. 2O2 cathode materials for high-rate lithium ion batteries | |
| CN111943225A (zh) | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110534737B (zh) | 一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料及其制备方法 | |
| CN111403729A (zh) | 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN113809294A (zh) | 无钴高镍三元正极材料、制法和用于制备电池正极的方法 | |
| CN114873609B (zh) | 碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用 | |
| JPWO2012176471A1 (ja) | リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法 | |
| GB2618695A (en) | Doped sodium ferric phosphate positive electrode material, preparation method therefor and application thereof | |
| CN111403842B (zh) | 废旧锂电池正极材料的回收方法和球形氧化镍材料及应用 | |
| CN113206242A (zh) | 一种镍钴锰铝四元前驱体及正极材料和制备方法 | |
| CN115520846A (zh) | 一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用 | |
| CN112694104B (zh) | 一种普鲁士蓝类似物及其制备方法、负极材料和应用 | |
| CN102956891A (zh) | 一种锂离子电池负极活性材料Fe3O4/C的制备方法、负极及锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20221230 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |