CN109698345B - 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置。所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为AxMc[M′(CN)6]y，其中，A为H+、Li+、Na+、K+、NH4 +中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0<x≤2，0＜y＜1，0＜c≤1。本申请的普鲁士蓝类正极材料具有多孔结构和较高的比表面积，一方面可以明显缩短离子和电子的扩散和传输路径，使电化学储能装置的导离子性和导电子性均得以提高，从而改善电化学储能装置的循环性能和倍率性能；另一方面还可以增强其与导电剂之间的接触，使电化学储能装置的导电子性得以进一步提高，循环性能和倍率性能进一步提高。

Description

普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置
技术领域
本申请涉及储能装置领域，尤其涉及一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置。
背景技术
近年来，随着储能技术的快速发展，钠离子电池因为资源丰富、环境友好、成本低廉，成为电化学储能技术研究的热点；而其正极材料是制约钠离子电池应用的关键因素之一。普鲁士蓝及其衍生物具有合适的开框架结构，可以为Na+提供快速传输的离子通道，是一类优异的钠离子电池正极材料。
然而普鲁士蓝及其衍生物在水溶液中的溶解度超低，金属氰根与自由金属阳离子在液相接触时反应速度极快，制备过程中成核和晶体生长速率难以控制，导致共沉淀合成的普鲁士蓝及其衍生物的颗粒尺寸大小不一，颗粒间团聚严重，同时产物中还存在很多缺陷，例如空穴、间隙水和络合水。普鲁士蓝及其衍生物的这种物理、化学性质的不均一性又会造成在电化学循环过程中存储钠离子的骨架结构的坍塌，致使钠离子电池的库伦效率低下，充放电容量衰减快，甚至可能产生容量“跳水”现象。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置，所述电化学储能装置具有较高的首次放电容量，同时所述电化学储能装置还具有较好的循环性能和倍率性能。
为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种普鲁士蓝类正极材料，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为AxMc[M′(CN)6]y，其中，A为H+、Li+、Na+、K+、NH4 +中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0<x≤2，0＜y＜1，0＜c≤1。所述普鲁士蓝类正极材料具有多孔结构。
在本申请另一方面，本申请提供了一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，用于制备本申请一方面的普鲁士蓝类正极材料，包括步骤：(1)将添加剂、M金属盐溶于溶剂中，形成M金属盐与添加剂的络合物，然后加入碱性溶液调节pH值至2～6，获得溶液一；(2)将金属M′和金属A形成的六氰基金属盐溶于溶剂中，获得溶液二；(3)将溶液一缓慢滴加至溶液二中，获得混合溶液，反应完全后经陈化得到沉淀物，然后沉淀物经洗涤、干燥获得分子式为AxMc[M′(CN)6]y，其中，A为H+、Li+、Na+、K+、NH4 +中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0<x≤2，0＜y＜1，0＜c≤1，所述普鲁士蓝类正极材料具有多孔结构。
在本申请的又一方面，本申请提供一种电化学储能装置，其包括本申请一方面的普鲁士蓝类正极材料。
相对于现有技术，本申请的有益效果为：
本申请的普鲁士蓝类正极材料具有多孔结构和较高的比表面积，一方面可以明显缩短离子和电子的扩散和传输路径，使电化学储能装置的导离子性和导电子性均得以提高，从而改善电化学储能装置的循环性能和倍率性能；另一方面还可以增强与导电剂之间的接触，使电化学储能装置的导电子性得以进一步提高，使电化学储能装置兼具较高的首次放电容量，较好的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为对比例3和实施例3的电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置。
首先说明根据本申请第一方面的普鲁士蓝类正极材料。
根据本申请第一方面的普鲁士蓝类正极材料的分子式为AxMc[M′(CN)6]y，其中，A为H+、Li+、Na+、K+、NH4 +中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0<x≤2，0＜y＜1，0＜c≤1；所述普鲁士蓝类正极材料具有多孔结构。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，若所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积过小，则其通常不具备多孔结构，并且会导致普鲁士蓝类正极材料的颗粒尺寸较大，从而其导电子性和导离子性以及动力学性能都比较差，因而电化学储能装置的循环性能和倍率性能较差，若所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积过大，则由于其吸液性极强会导致正极浆料搅料困难，并且会导致正极片的压实密度以及电化学储能装置的体积能量密度较小。优选地，所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积为20m2/g～100m2/g。进一步优选地，所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积为20m2/g～80m2/g。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，所述普鲁士蓝类正极材料的多孔结构和高比表面积一方面可以使离子和电子的扩散和传输路径明显被缩短，从而使电化学体储能装置的导离子性和导电子性均得以提高，使电化学储能装置具有较好的循环性能和倍率性能；另一方面，较大的比表面积可以使普鲁士蓝类正极材料与导电剂之间的接触更好，使电化学储能装置的导电子性得以进一步提高。综上所述，具有多孔结构和高比表面积的普鲁士蓝类正极材料可以使电化学储能装置具有较高的首次放电容量、较好的循环性能和倍率性能。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，所述普鲁士蓝类正极材料的孔径不受限制，可以根据需求进行合理选择。但是若所述普鲁士蓝类正极材料的孔径过小，则其制备工艺较为复杂，成本较高，不适用于实际生产，若所述普鲁士蓝类正极材料的孔径过大，则其导电子性和导离子性以及动力学性能均较差，会导致电化学储能装置的循环性能和倍率性能较差。因此从得到高性能电化学储能装置的角度出发，优选地，所述普鲁士蓝类正极材料的孔径为1nm～100nm，进一步优选地，所述普鲁士蓝类正极材料的孔径为5nm～50nm。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，所述普鲁士蓝类正极材料的孔隙率不受限制，可以根据需求进行合理选择。但是若所述普鲁士蓝类正极材料的孔隙率过大，则其比表面积也相应增大，在搅拌浆料过程中由于其吸液性极强会导致正极浆料搅料困难，并且孔隙率过大还会导致正极片压实密度过小，以致无法进一步提高能量密度。因此从得到高性能电化学储能装置的角度出发，优选地，所述普鲁士蓝类正极材料的孔隙率为0.01％～20％。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，所述普鲁士蓝类正极材料的粒径不受限制，可以根据需求进行合理选择。但是若普鲁士蓝类正极材料的粒径过小，会造成其比表面积过大，一方面增大了发生副反应的可能，另一方会对正极浆料的搅拌造成困难；若普鲁士蓝类正极材料的粒径过大，则会增加离子嵌入、脱出的距离，使电化学储能装置的性能下降。因此从得到高性能电化学储能装置的角度出发，优选地，所述普鲁士蓝类正极材料的粒径D50为1nm～50μm，进一步优选地，所述普鲁士蓝类正极材料的粒径D50为100nm～10μm。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，为了进一步提高电化学储能装置的循环性能，所述普鲁士蓝类正极材料优选选择高结晶度的立方晶型或三方晶型。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，优选地，M可选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种，进一步优选地，M可选自Mn、Fe、Co、Ni中的一种。
在根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料中，优选地，M′可选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种，进一步优选地，M可选自Mn、Fe中的一种。
其次说明根据本申请第二方面的普鲁士蓝类正极材料的制备方法。
根据本申请第二方面的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，用于制备本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料，包括步骤：(1)将添加剂、M金属盐溶于溶剂中，形成M金属盐与添加剂的络合物，然后加入碱性溶液调节pH值至2～6，获得溶液一；(2)将金属M′和金属A形成的六氰基金属盐溶于溶剂中，获得溶液二；(3)将溶液一缓慢滴加至溶液二中，获得混合溶液，经过一定的反应时间之后陈化得到沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥，获得分子式为AxMc[M′(CN)6]y的普鲁士蓝类正极材料，其中，A为H+、Li+、Na+、K+、NH4 +中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0<x≤2，0＜y＜1，0＜c≤1，所述普鲁士蓝类正极材料具有多孔结构。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，所述溶剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述溶剂可选自去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或几种。其中，步骤(1)、步骤(2)中的溶剂可以相同，也可以不同。优选地，步骤(1)、步骤(2)中的溶剂均选自去离子水。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(1)中，所述添加剂可选自乙酸、乙二酸、柠檬酸、谷氨酸、酪氨酸、酒石酸、抗坏血酸、聚丙烯酸、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。上述添加剂一方面可以作为还原剂，具有防止过渡金属阳离子被氧化的功能，另一方面还可以作为络合剂与过渡金属阳离子络合以降低步骤(3)中共沉淀反应的反应速率，控制晶体成核和晶体生长速率，有效降低颗粒团聚，使最终得到的普鲁士蓝类正极材料的颗粒尺寸更均一。此外，所述添加剂还可以与碱性溶液协同作用，以达到调节反应液pH值的作用。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，所述碱性溶液的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述碱性溶液可选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(1)中，添加剂要与M金属盐之间形成良好的络合作用，优选地，所述添加剂与M金属盐的摩尔比为0.1～10，进一步优选地，所述添加剂与M金属盐的摩尔比为1～4。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(1)中还可以加入含A的无机盐，用于补充普鲁士蓝类正极材料中的A的含量，例如，若所述普鲁士蓝类正极材料中A为Na时，在步骤(1)中，还可以加入无机钠盐，所述无机钠盐的种类和含量没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，具体地，所述无机钠盐可选自NaCl、NaBr、NaI、NaNO3、Na2SO4、Na2S2O3、Na2CO3、NaHCO3中的一种或几种。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，优选地，M金属盐可选自Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、Mn(Ac)2、Fe(NO3)3、FeCl2、FeCl3、FeSO4、Co(NO3)2、CoCl2、CoSO4、Co(Ac)2、Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、Ni(Ac)2、Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4、Cu(Ac)2、Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4、Zn(Ac)2中的一种或几种。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，优选地，金属M′和金属A形成的六氰基金属盐可选自Na4Mn(CN)6、Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4Ni(CN)6、K4Mn(CN)6、K4Fe(CN)6、K4Co(CN)6、K4Ni(CN)6、K3Mn(CN)6、K3Fe(CN)6、K3Co(CN)6、K3Ni(CN)6中的一种或几种。在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(3)中，在混合溶液中，M′与M的摩尔比为1:1。
在根据本申请第二方面所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(1)中，M金属盐溶液的pH值对普鲁士蓝类正极材料的孔径和比表面积均有一定程度的影响，而M金属盐溶液的pH值又受添加剂的具体种类和含量、碱性溶液的具体种类和浓度影响，因此添加剂的具体种类和含量，碱性溶液的具体种类和浓度可根据M金属盐溶液的pH值要求进行选择。
再次说明根据本申请第三方面的电化学储能装置。
根据本申请第三方面的电化学储能装置包括正极片、负极片以及隔离膜。正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上且含有正极材料的正极膜片。其中，所述正极材料包括根据本申请第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料。
在根据本申请第三方面所述的电化学储能装置中，所述电化学储能装置可为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池或铝离子电池。
在根据本申请第三方面所述的电化学储能装置中，所述负极片可包括负极集流体以及设置于负极集流体上且含有负极材料的负极膜片，所述负极材料选自碳基材料、硅基材料中的一种或几种。
在根据本申请第三方面所述的电化学储能装置中，所述负极片还可为碱金属片、碱土金属片、碱金属合金片、碱土金属合金片、金属锌片或金属铝片。
在根据本申请第三方面所述的电化学储能装置中，所述隔离膜的材质不受限制，可以根据实际需求进行选择。具体地，隔离膜可选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的复合膜、纤维素无纺布膜、玻璃纤维膜中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-9和对比例1-4中的电池均按照下述方法制备。
(1)正极片的制备
将适量的添加剂、5.94g MnCl2和5.26g氯化钠溶于100mL去离子水中，然后加入一定浓度的碱性溶液调节pH值，得到MnCl2溶液；将14.52g Na4Fe(CN)6溶于100mL去离子水中，得到Na4Fe(CN)6溶液；将上述MnCl2溶液缓慢滴加至Na4Fe(CN)6溶液中并充分反应，反应结束后分离并收集沉淀物，然后洗涤若干次，最终在干燥箱中进行干燥，即可得到普鲁士蓝类正极材料样品，用氮气全吸脱附法测试并使用BJH以及BET方法分别计算普鲁士蓝类正极材料样品的孔径和比表面积，其中，添加剂的具体种类和含量，碱性溶液的具体种类和浓度，MnCl2溶液的pH值如表1所示，普鲁士蓝类正极材料的孔径和比表面积如表2所示。
将普鲁士蓝类正极材料与导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7:2:1进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，之后涂布在厚度为15μm的正极集流体铝箔上，在80℃干燥后冲成直径为14mm的正极片。
(2)负极片的制备
负极片直接选自金属钠片。
(3)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将EC、PC按照体积比为1:1进行混合，接着将充分干燥的钠盐NaClO4溶解于混合有机溶剂中，得到电解液，其中NaClO4的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以玻璃纤维膜(Whatman生产)作为隔离膜。
(5)纽扣电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，将制备好的电解液注入到干燥后的电芯中，即完成纽扣电池的制备。
表1实施例1-9和对比例1-4的参数
Figure BDA0001442081210000081
接下来对上述纽扣电池进行测试。
(1)电池的首次放电容量测试
在室温下，将电池以0.2C恒流充电至4.0V，再用同等大小电流恒流放电至2.0V，此时电池的放电容量记为首次放电容量。每组各测试4只电池，取平均值。
(2)电池的循环性能测试
在室温下，将电池以0.2C恒流充电至4.0V，再用0.2C恒流放电至2.0V，此为电池的首次充放电循环，将电池按照上述条件进行多次充放电循环，然后记录电池循环200次后的放电容量。每组各测试4只电池，取平均值。
电池循环200次后的容量保持率(％)＝(循环200次的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(3)电池的倍率性能测试
在室温下，将电池以5C的倍率恒流充电至4.0V，再用同等大小的倍率恒流放电至2.0V，测试得到电池5C放电容量。每组各测试4只电池，取平均值。
表2实施例1-9和对比例1-4的测试结果
Figure BDA0001442081210000091
从表2的测试结果分析可知，对比例1中，普鲁士蓝类正极材料基本无孔，电池的循环性能和倍率性能均较差。在实施例1-9中，当普鲁士蓝类正极材料具有多孔结构时，电池的循环性能和倍率性能得到显著改善，同时电池还具有较高的首次放电容量。此外，在实施例1-9和对比例2中还可分析得知，在具有多孔结构的普鲁士蓝类正极材料中，若所述普鲁士蓝类正极材料孔径过大，则其导电子性和导离子性变差，电池的循环性能和倍率性能会出现恶化。因此优选使普鲁士蓝类正极材料的孔径大小与导电剂的尺寸匹配，使得普鲁士蓝类正极材料与导电碳之间的接触更紧密、更均匀，从而使电池的导离子性更好，电化学反应过程中的反应动力学得以提升，电池的循环性能和倍率性能得到显著改善。
在对比例3中，普鲁士蓝类正极材料具有多孔结构，然而其比表面积过小，这就意味着材料的颗粒尺寸较大，大颗粒正极材料的导电子性和导离子性以及动力学性能都比较差，对电池的循环性能产生恶化。在实施例3、实施例7-9中，普鲁士蓝类正极材料的孔径固定，普鲁士蓝类正极材料的比表面积增大，电池循环性能和倍率性能得到显著提升，同时电池也具有较大的首次放电容量。原因在于，高比表面积的普鲁士蓝类正极材料一般具有比较丰富的多孔结构，正是由于高比表面积和多孔结构的同时存在一方面使得普鲁士蓝类正极材料颗粒内部以及颗粒与颗粒之间的钠离子扩散和传输通道被缩短，另一方面使得普鲁士蓝类正极材料与导电剂之间的接触更紧密、更均匀，从而使电池的导电子性更好，电化学反应过程中的反应动力学得以提升，电池的循环性能和倍率性能得以改善，同时电池也具有较好的首次放电容量。结合图1，实施例3的首次放电容量为130mAh/g，循环100次后其放电容量保持在100mAh/g以上，未出现较为严重的衰减，而对比例3中，尽管首次放电容量高达140mAh/g，但其循环40次后放电容量迅速降低到20mAh/g以下，放电容量出现严重的衰减。但是比表面积增大通常伴随颗粒粒径减小，会造成普鲁士蓝类正极材料的缺陷增多，钠含量降低，以致电池的首次放电容量降低；此外，比表面积增大会导致普鲁士蓝类正极材料的压实密度降低，进而电池的体积能量密度降低。因此，比表面积增加对电池的循环性能和倍率性能的改善效果出现下降趋势。例如对比例4中普鲁士蓝类正极材料的比表面积过大，显著恶化电池的循环性能和倍率性能以及首次放电容量。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (12)

1.一种普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，
所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为AxMc[M′(CN)6]y，其中，A为H+、Li+、Na+、K+、NH4 +中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0<x≤2，0＜y＜1，0＜c≤1；
所述普鲁士蓝类正极材料具有多孔结构；
所述普鲁士蓝类正极材料的孔径为20nm～100nm；
所述普鲁士蓝类正极材料的比表面积为20m2/g～40m2/g。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的孔径为20nm～50nm。
3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的孔隙率为0.01％～20％。
4.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的粒径D50为1nm～50μm。
5.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的粒径D50为100nm～10μm。
6.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料为立方晶型或三方晶型。
7.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，
M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种；
M′选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种。
8.根据权利要求7所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，
M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种；
M′选自Mn、Fe中的一种。
9.根据权利要求7所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，
M选自Mn、Fe、Co、Ni中的一种；
M′选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种。
10.根据权利要求7所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，
M选自Mn、Fe、Co、Ni中的一种；
M′选自Mn、Fe中的一种。
11.一种用于制备权利要求1-10中任一项所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将添加剂、M金属盐溶于溶剂中，形成M金属盐与添加剂的络合物，然后加入碱性溶液调节pH值至2～6，获得溶液一；
(2)将金属M′和金属A形成的六氰基金属盐溶于溶剂中，获得溶液二；
(3)将溶液一滴加至溶液二中，获得混合溶液，反应完全后经陈化得到沉淀物，然后沉淀物经洗涤、干燥获得分子式为AxMc[M′(CN)6]y，其中，A为H+、Li+、Na+、K+、NH4 +中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0<x≤2，0＜y＜1，0＜c≤1，所述普鲁士蓝类正极材料具有多孔结构；
步骤(1)中，添加剂选自乙酸、乙二酸、柠檬酸、谷氨酸、酪氨酸、酒石酸、抗坏血酸、聚丙烯酸、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
12.一种电化学储能装置，包括：
正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体上且含有正极材料的正极膜片；
负极片；以及
隔离膜；
其特征在于，
所述正极材料包括根据权利要求1-10中任一项所述的普鲁士蓝类正极材料。
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