KR102532065B1 - CoHCF 양극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents
CoHCF 양극활물질 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102532065B1 KR102532065B1 KR1020220151304A KR20220151304A KR102532065B1 KR 102532065 B1 KR102532065 B1 KR 102532065B1 KR 1020220151304 A KR1020220151304 A KR 1020220151304A KR 20220151304 A KR20220151304 A KR 20220151304A KR 102532065 B1 KR102532065 B1 KR 102532065B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cohcf
- active material
- cathode active
- present
- less
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 21
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 24
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 35
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 26
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 11
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 6
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 claims description 6
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 29
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 abstract 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 20
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 17
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 16
- -1 citrate ions Chemical class 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 7
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N iron tricyanide Chemical compound N#C[Fe](C#N)C#N PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical group N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000005090 crystal field Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical class [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/38—Particle morphology extending in three dimensions cube-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 나트륨 이온 전지(Na-ion aqueous battery)에 응용할 수 있는 코발트 헥사시아노철산염(CoFe(CN)6; CoHCF) 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하며, 본 발명은 CoHCF의 입자 크기를 감소하기 위해 혼합 시간(mixing time) 또는 시트레이트 이온 농도를 조절하는 것을 특징으로 한다.
혼합 시간(mixing time)을 줄여 종래 기술 대비 작은 입자 크기를 갖는 본 발명의 CoHCF는 비용량, 율속, 수명특성이 모두 향상된 결과를 보였고, 시트레이트 이온 농도를 적게 하여 종래 기술 대비 작은 입자 크기를 갖는 본 발명의 CoHCF는 철 공석(Fe vacancy)의 생성으로 Na+의 격자내 삽입/탈리를 억제하여 구조적 안정성이 향상되며, 이로 인해 율속 특성 및 수명 특성이 향상된 결과를 보였다.
혼합 시간(mixing time)을 줄여 종래 기술 대비 작은 입자 크기를 갖는 본 발명의 CoHCF는 비용량, 율속, 수명특성이 모두 향상된 결과를 보였고, 시트레이트 이온 농도를 적게 하여 종래 기술 대비 작은 입자 크기를 갖는 본 발명의 CoHCF는 철 공석(Fe vacancy)의 생성으로 Na+의 격자내 삽입/탈리를 억제하여 구조적 안정성이 향상되며, 이로 인해 율속 특성 및 수명 특성이 향상된 결과를 보였다.
Description
본 발명은 나트륨 이온 전지에 응용하여 종래 기술 대비 향상된 율속 특성과 높은 수명을 제공할 수 있는 코발트 헥사시아노퍼레이트(CoFe(CN)6, CoHCF) 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
코발트 헥사시아노퍼레이트(CoHCF)는 프루시안 블루 구조체(Prussian blue analogue)(PBA) 물질의 한 종류로서, 3차원의 열린 프레임워크 구조(open framework structure) 덕분에 결정 내로 빠른 이온의 삽입/탈리가 가능하여 급속 충방전을 위한 수계 Na 이온 배터리의 양극소재로 각광받고 있다. 결정 내 패러데이 충전(faradaic charging)을 위한 사이트(site)는 Co와 철 전이 금속(Fe transition metals)로써 둘은 시안화물 그룹(cyanide group)(C-N)으로 연결되어 있다. 약한 N-배위 결정 필드(weak N-coordinated crystal field)에 있는 Co는 패러데이 반응(faradaic reaction) 동안 발생하는 구조 왜곡(structural distortion)에 의해 Co가 전해질에 용해된다. 충방전 동안 Co의 용해와 Na 삽입에 따른 격자 구조의 변이는 CoHCF의 수명을 악화시킨다. 따라서, 양극소재로서 실질적인 활용을 위해 높은 율속 특성의 유지와 함께 수명을 향상시켜야 한다.
한편, 종래의 CoHCF 분말 합성 방법은 Co 이온 및 Fe 이온을 포함하는 두 전구체 용액을 점적하면서 공침시키는 방법이 사용되고 있다. 두 수용액 전구체의 공침 합성 동안 전구체내 물(H2O)이 CoHCF 핵 생성시 격자(lattice)와 결합하여 철(Fe)의 공석(vacancy)을 생성하거나 제올라이트 물(zeolitic water)로 격자(lattice) 내에 남게 된다. 철 공석(Fe vacancy)와 격자 내의 물(interstitial water)은 충방전시 Na 이온이 삽입될 공간을 줄여서 CoHCF 결정의 전기용량을 줄인다. 따라서, 일반적인 점적 방식의 공침 합성시 킬레이트제(chelating agent)를 사용하여 핵생성을 느리게 하여 물(H2O)과 관련된 결함(defect) 생성을 억제하여 전기용량의 감소를 막는다.
하지만, 점적 방식을 통한 공침 합성 방법에서, 킬레이트제(chelating agent)의 사용시 느려진 핵생성은 입자의 성장을 유도하여 입자 크기 증가에 의한 율속 특성(rate capability)의 저하를 일으키며, 격자 구조 변이가 증가하여 장기 수명성 또한 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 율속 특성과 장기 수명성 저하를 막기 위한 새로운 코발트 헥사시아노퍼레이트(CoHCF) 합성 방법이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 공침 합성된 입자들의 크기를 소형화하여 향상된 전기화학적 성능을 갖는 양극활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 율속 특성 및 향상된 수명 특성을 갖는 나트륨 이온 이차 전지의 양극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 양극활물질의 제조방법은 혼합 시간(mixing time)의 감소를 통한 공침 방법을 이용하여 제조함을 포함한다.
본 발명의 양극활물질의 제조방법은 용매에 코발트 전구체 및 시트레이트 이온을 포함하는 킬레이트제가 용해된 제1 용액과, 철 시안화물 전구체를 포함하는 제2 용액을 혼합한 후, 일정한 시간 동안 에이징(aging)함을 포함하는 단계를 수행하여, 공침된 코발트 헥사시아노퍼레이트(CoFe(CN)6, CoHCF) 양극활물질을 얻는 것을 특징으로 하고, 상기 혼합 시간(mixing time)은 6 시간 이하로 수행하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 시간(mixing time)은 6 시간 이하로 수행함을 특징으로 한다. 약 20초 이하의 혼합(다이렉트 믹싱(direct mixing))은 약 7000 ml hr-1 이상의 속도로 제1 용액과 제2 용액을 빠르게 혼합하는 것일 수 있고, 6 시간 이하의 혼합은 연동 펌프를 사용하여 약 6.68 ml hr-1 속도로 제1 용액과 제2 용액을 혼합하면서 공침 반응을 유도하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 시간(mixing time)은 20초 이하로 수행함을 특징으로 한다. 본 발명은 제1 용액과 제2 용액을 점적하는 방식이 아닌, 연동 펌프의 사용 없이 제1 용액과 제2 용액을 약 20초 이하의 짧은 시간 동안 직접 부어 빠르게 혼합하는 방식인 다이렉트 믹싱(direct mixing)을 통해 공침 반응을 유도할 수 있다.
상기 혼합 시간을 6 시간 이하로 수행하는 경우, 생성된 핵의 성장 시간 감소를 통해 입자 크기가 작은 CoHCF를 합성할 수 있으며, 이는 양극활물질의 활성 사이트(active site)를 증가시켜 비전기용량을 증감시킴과 동시에 Na+ 의 확산 경로(diffusion path)를 감소시켜 율속 특성을 개선시키고 충방전시 격자 왜곡(lattice distortion)의 감소로 수명 특성이 증가할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합 시간을 6 시간 이하로 수행하는 경우, 합성된 양극활물질의 평균 입자 크기는 258 nm 이상 405 nm 이하이고, 평균 BET 비표면적은 17.3 m2/g 이상 18.3 m2/g 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극활물질은 큐빅 결정 구조(cubic structure)를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적을 위한 양극활물질의 제조방법은 시트레이트 이온 농도의 감소를 통한 공침 방법을 이용하여 제조함을 포함한다.
본 발명의 양극활물질의 제조방법은 용매에 코발트 전구체 및 시트레이트 이온을 포함하는 킬레이트제가 용해된 제1 용액과, 철 시안화물 전구체를 포함하는 제2 용액을 혼합한 후, 일정한 시간 동안 에이징(aging)함을 포함하는 단계를 수행하여, 공침된 코발트 헥사시아노퍼레이트(CoFe(CN)6, CoHCF) 양극활물질을 얻는 것을 특징으로 하고, 상기 제1 용액에서 시트레이트 이온의 농도는 0.065 M 이하인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 용액에서 시트레이트 이온의 농도는 0.065 M 이하, 바람직하게는 0.03 M 일 수 있다.
위와 같은 범위로 시트레이트 이온의 농도를 줄인 경우, 혼합 시간에 관계 없이, 즉 혼합 시간이 6시간을 초과하더라도 입자 크기의 감소와 함께 철 공석(Fe vacancy) 생성이 증가한 CoHCF를 합성할 수 있다. 이러한 철 공석(Fe vacancy)의 증가로 인해 격자 내로 출입 가능한 Na+의 양이 감소하여 충방전시 결정의 변형을 완화시킬 수 있으며, 감소된 입자 크기는 Na+ 의 확산 경로(diffusion path)를 단축시켜 높은 율속 특성 및 수명 안정성을 달성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 용액에서 시트레이트 이온의 농도가 0.065 M 이하인 경우, 합성된 양극활물질의 평균 입자 크기는 90 nm 이상 265 nm 이하이고, 평균 BET 비표면적은 18.1 m2/g 이상 20.8 m2/g 이하일 수 있다. 또한, 상기 양극활물질은 큐빅 결정 구조(cubic structure)를 가짐을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 양극활물질의 제조 방법에서, 시트레이트 이온의 농도가 0.065 M 를 초과하는 동시에 혼합 시간(mixing time)이 6 시간을 초과하게 되면, 핵 성장 시간이 길어지게 되어 CoHCF 입자의 평균 입자크기가 크게 형성되며 많은 양의 Na+ 가 결정 내에 포함되어 격자 왜곡(distortion)이 일어나게 되어 율속 특성, 수명 특성 성능이 낮아질 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용된 상기 코발트 전구체는 Co(NO3)2·6H2O이고, 상기 철 시안화물 전구체는 Na4Fe(CN)6·10H2O이며, 상기 킬레이트제는 시트르산 삼나트륨(Trisodium citrate)일 수 있다. 상기 시트르산삼 나트륨의 시트레이트는 상기 코발트 전구체의 코발트와 반응하여 결합할 수 있다. 상기에서 나열한 실시예의 물질로 양극활물질을 제조하는 경우, 상기 양극활물질은 Na를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에이징은 0℃ 이상 25℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다. 본 발명에서 에이징(aging)이란, 침전물이 형성할 수 있도록 혼합 용액을 일정 시간 동안 보관 또는 숙성하는 과정을 의미한다. 상기 에이징은 교반 없이 수행되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매는 물 또는 탈 이온수(D.I. water)일 수 있다. 본 발명은 용매로 물을 기반으로 하는 용액을 사용함으로써 이온들을 수용액에서 동시에 침전시켜 코발트 헥사시아노퍼레이트를 얻을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 수행 후 잔여물과 오염 방지를 위해 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 침전물이 형성된 용액에서 분말을 여과하고 탈이온수 및/또는 에탄올로 세척한 후, 얻어진 침전물을 고온 분위기 하에서 건조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 나트륨 이온 이차전지에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극활물질은 종래의 CoHCF 입자들에 비해 소형화된 입자 크기, 증가된 BET 비표면적과 큐빅 결정 구조(cubic structure)을 가짐으로써, 전해질 이온의 확산 경로를 낮추는 동시에 충방전시 구조 변화 완화를 통해 율속 특성과 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 양극활물질은 본 발명의 제조방법을 통해 혼합 시간(mixing time)의 감소 또는 시트레이트 이온 농도의 감소를 통한 공침 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 코발트 헥사시아노퍼레이트(Cobalt hexacyanoferrate, CoFe(CN)6, CoHCF)일 수 있다. 혼합 시간(mixing time)을 6 시간 이하로 줄이거나, 시트레이트 이온 농도를 0.065 M 이하로 낮게 하여 제조된 본 발명의 코발트 헥사시아노퍼레이트는 작은 입자 크기를 가질 수 있고, 높은 BET 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 상기 양극활물질은 큐빅 결정 구조(cubic structure)를 가짐을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 코발트 헥사시아노퍼레이트는 나트륨 이온 전지의 양극활물질로 사용되는 경우, 종래의 코발트 헥사시아노퍼레이트보다 율속 특성, 주기 수명 및 비용량이 현저히 개선된 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에서 율속 특성이란, 충/방전 속도가 높아짐에 따라 용량 유지율이 좋아지거나 나빠지는 특성을 의미하며, 본 발명에서 율속 특성이 좋다 또는 개선되었다라고 하는 것은 높은 충/방전 속도에도 높은 용량 유지율을 제공함을 의미하는 것이다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 코발트 헥사시아노퍼레이트가 혼합 시간(mixing time)을 6 시간 이하로 수행하여 제조된 경우, 상기 코발트 헥사시아노퍼레이트의 평균 입자 크기는 258 nm 이상 405 nm 이하이고, 평균 BET 비표면적은 17.3 m2/g 이상 18.3 m2/g 이하일 수 있다. 상기 조건 하에 제조된 양극활물질은 감소된 입자 크기 및 증가된 BET 비표면적으로 인해 비용량이 증가하고, Na+ 의 확산경로를 감소시키고 충방전시 격자 왜곡(lattice distortion)의 감소로 77% 이상의 높은 율속 특성 및 높은 수명 안정성을 달성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 코발트 헥사시아노퍼레이트가 상기 제1 용액에서 시트레이트 이온의 농도가 0.065 M 이하인 조건 하에 제조된 경우, 상기 코발트 헥사시아노퍼레이트의 평균 입자 크기는 90 nm 이상 265 nm 이하이고, 평균 BET 비표면적은 18.1 m2/g 이상 20.8 m2/g 이하일 수 있다. 상기 조건 하에 제조된 양극활물질은 증가한 철 공석(Fe vacancy)으로 인해 산화-환원(redox) 반응에 참여하는 Fe 함량이 감소하여 비용량은 감소하나, 철 공석(Fe vacancy)의 증가로 인해 격자 내로 출입 가능한 Na+ 양이 감소하여 충방전시 결정의 변형을 완화함에 따라, 80% 이상의 높은 율속 특성 및 높은 수명 안정성을 달성할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 목적을 위한 나트륨 이온 전지는 본 발명의 코발트 헥사시아노퍼레이트 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질(electrolyte)을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 수계 전해질일 수 있다. 수계 전해질은 유기 전해질에 비해 친환경적이며 우수한 이온 전도도를 제공할 수 있어, 높은 출력 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 상기 수계 전해질은 NaNO3, Na2SO4, H2SO4, KOH, NaOH, KCl 등과 같은 물질일 수 있고, 바람직하게는 상기 수계 전해질은 Na2SO4 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 나트륨 이온 전지용 양극재료로서 서로 상이한 이온을 갖는 제1 및 제2 전구체 용액의 혼합 시간(mixing time)을 짧게 하여 공침되어 제조된 CoHCF는 높은 율속 특성, 비용량과 우수한 장수명 특성을 제공하는 효과가 있다.
또한, 나트륨 이온 전지용 양극재료로서 시트레이트 이온 농도를 낮게 하여 공침되어 제조된 CoHCF는 높은 율속 특성과 우수한 장수명 특성을 제공하는 효과가 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따 제조된 양극활물질들의 FE-SEM 이미지 및 양극활물질 각각의 특성을 나타낸 도면이다.
도 1b의 (a)-(c)는 혼합 시간(mixing time)을 달리한 CoHCF 샘플들의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지, (d)는 혼합 시간(mixing time)을 달리한 CoHCF 샘플들의 입자 크기 분포, (e),(f)는 시트레이트 이온의 농도를 달리한 CoHCF 샘플들의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지, (g)는 시트레이트 이온의 농도를 달리한 CoHCF 샘플들의 입자 크기 분포를 각각 나타낸다.
도 2는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 입자들의 결정 구조를 XRD 패턴으로 분석한 결과, (b) CoHCF 전극의 충방전 과정에서 발생하는 격자 왜곡 개략도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 전극들의 산화 환원 거동을 순환전류전압법(CV)(0.5 mV/s의 주사속도)을 통해 확인한 결과를 나타낸다.
도 4는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 전극들을 0.1 A g-1 전류밀도에서 정전류 충전/방전(galvanostatic charge/discharge) 실험을 수행한 결과, (b) 0.1 A g-1에서 2.0 A g-1 사이 다양한 전류밀도에서 측정된 CoHCF 전극들의 방전 용량, (c) 충방전 속도(2.0 A g-1)에서 측정된 용량으로 계산된 율속 특성(rate capability)(%)을 나타낸다.
도 5는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 전극들의 임피던스 스펙트럼 분석 결과, (b) 랜들 등가회로, (c) 수계 전해질에서 CoHCF 전극들의 안정성 분석을 위해 1.0 A g-1 조건에서 500 회 충방전 동안 용량 변화를 관찰한 결과를 나타낸다.
도 6은 대조군 샘플과 다이렉트 믹싱 시간 및 시트레이트 이온 농도를 변화한 3가지 CoHCF 샘플들에 대하여 As-assembled 전극과 충전후 방전후의 결정구조 변화를 ex-situ 방법으로 XRD 분석한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 전극들의 전기화학 성능을 나타낸 그래프이다.
도 1b의 (a)-(c)는 혼합 시간(mixing time)을 달리한 CoHCF 샘플들의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지, (d)는 혼합 시간(mixing time)을 달리한 CoHCF 샘플들의 입자 크기 분포, (e),(f)는 시트레이트 이온의 농도를 달리한 CoHCF 샘플들의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지, (g)는 시트레이트 이온의 농도를 달리한 CoHCF 샘플들의 입자 크기 분포를 각각 나타낸다.
도 2는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 입자들의 결정 구조를 XRD 패턴으로 분석한 결과, (b) CoHCF 전극의 충방전 과정에서 발생하는 격자 왜곡 개략도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 전극들의 산화 환원 거동을 순환전류전압법(CV)(0.5 mV/s의 주사속도)을 통해 확인한 결과를 나타낸다.
도 4는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 전극들을 0.1 A g-1 전류밀도에서 정전류 충전/방전(galvanostatic charge/discharge) 실험을 수행한 결과, (b) 0.1 A g-1에서 2.0 A g-1 사이 다양한 전류밀도에서 측정된 CoHCF 전극들의 방전 용량, (c) 충방전 속도(2.0 A g-1)에서 측정된 용량으로 계산된 율속 특성(rate capability)(%)을 나타낸다.
도 5는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 전극들의 임피던스 스펙트럼 분석 결과, (b) 랜들 등가회로, (c) 수계 전해질에서 CoHCF 전극들의 안정성 분석을 위해 1.0 A g-1 조건에서 500 회 충방전 동안 용량 변화를 관찰한 결과를 나타낸다.
도 6은 대조군 샘플과 다이렉트 믹싱 시간 및 시트레이트 이온 농도를 변화한 3가지 CoHCF 샘플들에 대하여 As-assembled 전극과 충전후 방전후의 결정구조 변화를 ex-situ 방법으로 XRD 분석한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 전극들의 전기화학 성능을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 CoHCF 양극활물질 및 이의 제조방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
CoHCF의 합성
제1 및 제2 전구체 용액의 혼합 시간( mixing time)을 0시간, 6시간, 12시간로 하고, 제1 전구체 용액 내 시트레이트 농도를 0.1, 0.065, 0.03 M 으로 달리하여 하기 표 1과 같이 5가지 종류의 CoHCF 샘플을 제조하였다.
| Sample | T0C0.1 | T6C0.1 | T12C0.1 (대조군) |
T12C0.065 | T12C0.03 | |
| Mixing time (hr) | 0 | 6 | 12 | 12 | 12 | |
| A | Co(NO3)(M) | 0.03 | ||||
| C6H5Na3O7(M) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.065 | 0.03 | |
| B | Na4[Fe(CN)]6(M) | 0.02 | ||||
구체적으로, 0.03 M의 질산코발트(II) 6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 용액에 0.1 M, 0.065 M, 0.03 M의 시트르산삼나트륨(C6H5Na3O7)을 첨가하여 제1 수용액 40 mL 를 준비하였다. 한편, 0.02 M의 Na4Fe(CN)6·10H2O을 포함하는 제2 수용액 40 mL 를 준비하였다.
준비된 두 전구체 용액은 연동 펌프(Peristaltic pump)를 사용하여 40 ml 의 증류수(D.I water)가 담겨 있는 재킷 비커(Jacket beaker)에 각각 0 시간(20초 이하), 6 시간, 12 시간 동안 혼합하여 공침하였으며, 용액이 혼합되는 동안 80 rpm 으로 교반시켜 주었다. 여기서, 상기 혼합 시간이 0 시간인 경우 연동 펌프(Peristaltic pump) 사용 없이 두 용액을 재킷 비커(Jacket beaker)에 직접 20초 동안 부어 공침 반응을 유도하였다.
이후, 공침이 완료된 용액은 25℃에서 12시간 동안 교반 없이 에이징 과정을 실시하였다. 다음으로, 용액 내 공침된 분말 획득을 위하여 증류수(D.I water) 1 L 와 에탄올(ethanol) 200 ml 를 이용하여 진공 여과법(Vacuum filtration)으로 세척한 후 80℃에서 12시간 동안 진공 건조를 하였다.
본 발명에서는, 12 시간의 혼합과 0.1 M의 시트레이트 이온 함유 용액을 사용하여 제조된 CoHCF을 대조군으로 설정하였고, 나머지 실시예 샘플들은 상기 표 1과 같이 T(혼합 시간)C(시트레이트 이온 농도) 방식으로 명명하였다.
CoHCF 전극의 제조
합성된 CoHCF 분말의 전기화학 특성 분석을 위하여 합성된 CoHCF 활물질과 Ketjenblack(EC-600JD, Lion corporation, Japan)을 도전제, poly(tetrafluoroethylene)(PTFE; Sigma Aldrich, USA) 바인더를 7:2:1 질량비로 agate mortar/pestle 을 이용하여 균일하게(homogeneously) 혼합한 후 전극 물질로 사용하였다. 혼합된 전극 물질은 1 x 2.5 cm2 의 Ni mesh(100mesh, Nilaco, Japan) 기판(substrate) 위에 유압 프레스(HLP-12, Han Tech, Korea)로 15 MPa의 압력을 3분 간 가하여 전극을 제작하였다.
[실험예]
CoHCF 입자의 크기 및 형상
도 1b의 (a)-(c)는 혼합 시간(mixing time)을 달리한 CoHCF 샘플들의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지, (d)는 혼합 시간(mixing time)을 달리한 CoHCF 샘플들의 입자 크기 분포, (e),(f)는 시트레이트 이온의 농도를 달리한 CoHCF 샘플들의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 이미지, (g)는 시트레이트 이온의 농도를 달리한 CoHCF 샘플들의 입자 크기 분포를 각각 나타낸다.
| Sample | Average particle size (nm) | Specific surface area (m2g-1) |
| T0C0.1 | 258 | 18.3 |
| T6C0.1 | 405 | 17.3 |
| T12C0.1 | 478 | 16.7 |
| T12C0.065 | 265 | 18.1 |
| T12C0.03 | 97 | 20.8 |
도 1b의 (a)-(c) 및 표 2를 참조하면, 대조군과 공침 시간 이외의 조건은 동일하게 하고, 대조군(12 시간)에 비해 공침시간을 0 시간, 6 시간으로 줄여 합성된 입자들은(T6C0.1, T0C0.1)은 대조군(T12C0.1) 샘플에 비해 큐빅(cubic) 형태를 유지하며 그 크기가 작아지는 결과를 확인할 수 있다.
또한, 도 1b의 (d)를 보면, 12시간 동안 공침 합성된 대조군 T12C0.1 샘플의 경우, 결정 핵이 생성된 시기에 따라 성장시간이 달라지므로 입자간의 크기 차이가 크며, 넓은 입자 크기 분포를 나타냈다. 반면, 혼합 시간이 6 시간, 0 시간(20초)으로 짧아진 경우 핵이 생성되는 시점이 비슷하므로 비교적 균일한 입자가 나타났으며, 줄어든 핵 성장시간으로 평균 입자크기는 줄어들었다.
한편, 전구체 용액내 시트레이트 이온(Citrate ion) 농도를 대조군 샘플(0.1 M)보다 줄인 T12C0.065 샘플(0.065 M)과 T12C0.03(0.03 M) 샘플의 경우, 일부 불완전한 큐빅(cubic) 입자가 관측되었고 입자 크기는 줄어드는 결과를 보였다(도 1b의 (e)-(g)). 전구체내 시트레이트 이온(citrate ion) (C6H5O7 3-)은 용액내 Co2+ 이온과 리간드(ligand) 결합한 후 공침 동안 Co2+ 이온을 천천히 방출(release)하여 CoHCF 핵 생성 속도를 늦추는 역할을 한다. 따라서, T12C0.065와 T12C0.03 샘플 합성의 경우 낮은 시트레이트 이온(citrate ion) 농도는 핵 생성 속도를 빠르게 하여 입자 생성을 우세하게 한다. 또한, 줄어든 시트레이트 이온(citrate ion) 농도는 공침시 CoHCF 구조 내 물(water)을 혼입(incorporation)할 가능성을 높여 철 공석(Fe vacancy)를 생성하여 연속적인 성장을 저해한다. 우세한 생성과 연속적 성장의 저해는 합성된 입자 크기를 작게하는 결과를 낳는다.
한편, 시트레이트 이온(citrate ion)의 또 다른 역할은 형성된 CoHCF 입자의 핵 표면을 둘러싸서 랜덤(random)한 성장을 막는데, 이로 인해 낮은 시트레이트 이온(citrate ion) 농도로 합성된 입자는 도 1b의 (e)-(f)에 나타나듯이 불규칙한(irregular) 형태를 나타내는 것으로 보인다.
CoHCF 입자의 화학조성
본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 입자의 화학 조성을 ICP와 TGA 분석을 통해 확인하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
| Sample | Chemical formula | Crystal structure | Interaxial angle (α = β= γ) |
Lattice constant (a = b = c) |
| T0C0.1 | Na1.05Co1[Fe(CN)6]0.81·2.68H2O | Cubic | 90o | 10.27 Å |
| T6C0.1 | Na1.12Co1[Fe(CN)6]0.82·2.64H2O | Cubic | 90o | 10.28 Å |
| T12C0.1 | Na1.26Co1[Fe(CN)6]0.82·2.41H2O | Rhombohedral | 91.3o | 10.32 Å |
| T12C0.065 | Na1.13Co1[Fe(CN)6]0.79·2.54H2O | Cubic | 90o | 10.28 Å |
| T12C0.03 | Na1.01Co1[Fe(CN)6]0.75·3.16H2O | Cubic | 90o | 10.27 Å |
표 3을 참조하면, 12 시간 동안 공침으로 합성된 대조군 샘플(T12C0.1)의 철 공석(Fe vacancy) 양과 비교하여, 짧은 공침시간으로 제조된 T6C0.1과 T0C0.1 샘플의 철 공석(Fe vacancy) 양은 거의 비슷하였다. 즉, 혼합 시간 감소에 따른 철 공석(Fe vacancy) 생성양은 큰 차이가 없다는 것을 확인하였다. 공침시 핵생성 속도는 결정 내에 물(water)이 포함될 가능성을 변화시키므로, 철 공석(Fe vacancy) 양에 큰 영향을 주는데, 전구체 용액의 혼합 시간의 변화는 핵생성 속도에 영향을 주지는 않으므로 철 공석(Fe vacancy)의 생성양은 변화시키지 않는 것으로 판단된다.
한편, 시트레이트 이온 농도의 감소(0.1 M, 0.065 M, 0.03 M)는 입자크기 감소와 함께 철 공석(Fe vacancy)이 증가한 결정을 제조하였다. 전구체 내 줄어든 시트레이트 이온 농도는 시트레이트 이온(citrate ion)과 킬레이팅(chelating)되지 않은 Co2+ 양을 증가시켜 공침시 핵생성을 빠르게 하므로, 주변 물(water)이 결정에 결합될 가능성을 증가시켜 철 공석(Fe vacancy)이 증가한 결과를 나타냈다.
CoHCF 입자의 결정구조
도 2는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 입자들의 결정 구조를 XRD 패턴으로 분석한 결과, (b) CoHCF 전극의 충방전 과정에서 발생하는 격자 왜곡 개략도를 나타낸다.
도 2를 참조하면, CoHCF 샘플들 중 대조군 샘플만 능면체 구조(rhombohedral structure)를 보이고 그 외는 모두 큐빅 구조(cubic structure)를 보였다. 대조군 샘플(T12C0.1)의 능면체 구조(rhombohedral structure)는 합성된 입자 내 높은 Na+ 양에 기인하며, 이는 합성시 많은 양의 Na+ 가 결정 내에 포함되면서 삽입된 Na이 <111> 방향으로 이동하여 격자 왜곡(distortion)이 일어났기 때문이다(표 3 및 도 2b 참조).
구체적으로, 결정 내 높은 Na+ 양은 12시간의 긴 전구체 용액의 혼합 시간 때문에 전구체 내에 Na+ 이온이 격자 내로 혼입(incorporation)될 가능성이 증가하였기 때문이다. 또한, 대조군 샘플은 다른 샘플들에 비해 긴 격자 상수(lattice constant)(10.32 ㅕ)를 보였으며 이는 Na+ 양의 증가로 인해 합성된 CoHCF 입자의 격자 상수(lattice constant)가 길어진 것으로 판단된다(표 3 참조).
반면, 짧아진 혼합 시간(공침 시간)은 Na+ 가 격자 내로 들어올 가능성을 낮추므로, T6C0.1 샘플 및 T0C0.1 샘플은 Na+ 함량이 상대적으로 적은 결과를 나타냈다.
한편, 12시간의 긴 혼합 시간(mixing time)에도 불구하고, T12C0.065 샘플과 T12C0.03 샘플에서 Na+ 양이 상대적으로 적은 이유는 시트레이트 이온(citrate ion) 농도 감소에 따른 철 공석(Fe vacancy) 생성이 증가하여 Na+이 격자내로 들어올 수 없었기 때문이다.
CoHCF 전극의 비용량 및 산화 환원 거동
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 전극들의 산화 환원 거동을 순환전류전압법(CV)(0.5 mV/s의 주사속도)을 통해 확인한 결과를 나타낸다.
그 결과를 보면, 대조군(T12C0.1) 샘플에서 0.44/0.36 V와 0.91/0.83 V에서 산화/환원 피크가 확인되었고, 이는 각각 Co2+/3+와 Fe2+/3+의 산화 환원(redox) 반응이다. 다이렉트 믹싱 시간을 가장 짧게 하여 공침한 T0C0.1 샘플과 가장 낮은 시트레이트 농도에서 합성된 T12C0.03 샘플 모두 산화 환원(redox) 반응이 일어나지 않는 포텐셜 영역에서 응답 전류(response current) 값이 증가한 결과를 보였다. 이 두 샘플은 형성된 CoHCF 입자의 크기가 작아 비표면적이 넓어졌는데, 이 때문에 커패시터 충전 전류(capacitive charging current)가 증가한 결과로 인한 것이다.
도 4(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 전극들의 비용량과 산화 환원 거동 분석을 위해, 0.1 A g-1 전류밀도에서 정전류 충전/방전(galvanostatic charge/discharge) 실험을 수행한 결과를 나타낸다. 하기 표 4는 정전류 충/방전 실험 결과를 나타낸 것이다.
| Sample | Specific capacity | Rate capability | Cycle stability | Rct |
| T0C0.1 | 122 mAh g-1 | 79.4 % | 79.3 % | 3.3 Ω |
| T6C0.1 | 117 mAh g-1 | 77.9 % | 67.9 % | 4.7 Ω |
| T12C0.1 | 115 mAh g-1 | 62.8 % | 63.2 % | 6.1 Ω |
| T12C0.065 | 111 mAh g-1 | 82.4 % | 77.2 % | 4.6 Ω |
| T12C0.03 | 102 mAh g-1 | 88.3 % | 84.5 % | 3.2 Ω |
도 4(a) 및 표 4를 보면, 혼합 시간이 12, 6, 0 시간으로 점차 짧아지는 경우, CoHCF 전극 용량은 각각 115, 117, 122 mAh g-1로 용량이 증가하는 결과를 보였다. 이는 입자 크기 감소에 따라 비표면적(specific surface area)이 증가하여 전극/전해질 계면의 면적이 넓어져 용량이 증가한 것에 기인한다.
반면, 시트레이트 이온(citrate ion) 농도를 줄여 작은 입자가 형성된 경우 비표면적 증가에도 불구하고 용량은 오히려 102 mAh g-1로 감소한 결과를 보였다(표 2 및 4(a) 참조). 시트레이트 이온(Citrate ion) 농도를 감소시켜 합성한 샘플 전극의 용량이 줄어든 이유는 격자 내 철 공석(Fe vacancy) 증가로 패러데이 충전 반응(faradaic charging reaction)에 참가하는 철 사이트(Fe site)가 줄었고, 또한 공석(vacancy) 발생에 따라 Na+ 이온을 보유(reserve)할 수 있는 격자(lattice) 내 공간이 줄어들었기 때문이다.
한편 T0C0.1 샘플과 T12C0.03 샘플에서는 산화-환원(redox) 반응의 포텐셜 구간(potential plateau)이 약간 경사(slightly incline)지게 형성되었다. 이는 작아진 CoHCF 입자에서 Na+의 확산 경로(diffusion path)가 짧아져 전체(bulk)에서 일어나는 패러데이(faradaic) 반응이 표면에서의 전하 전달(charge transfer) 반응처럼 거동했기 때문이다.
한편, 합성 조건 변화에 따른 다른 입자 크기와 철 공석(Fe vacancy)의 양 변화가 고속 충방전 성능에 미치는 영향을 확인하기 위해, 0.1 A g-1에서 2.0 A g-1 사이 다양한 전류밀도에서 CoHCF 전극들의 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 도 4b에 나타냈다.
또한, 0.1 A g-1에서의 충방전 측정된 용량에 비하여 20배 빠른 충방전 속도(2.0 A g-1)에서 측정된 용량으로 율속 특성(rate capability) (%)를 정리하여 도 4 (c) 및 상기 표 4에 나타냈다.
그 결과, 혼합 시간을 줄이거나 시트레이트 이온(citrate ion) 농도를 줄여 합성된 샘플들 모두 대조군(control) 샘플(T12C0.1)의 62.8% 율속 특성 보다 향상된 성능을 보여주었다. 이는 합성된 작은 CoHCF 입자에서의 Na+ 삽입(insertion)을 위한 짧아진 확산 경로(diffusion path)로 빠른 충방전시 대부분의 벌크(bulk) 영역이 활성 충전 영역(active charging site)로 작용하였기 때문이다. 특히, 시트레이트 이온(citrate ion) 농도를 줄여서 합성한 경우 혼합 시간을 줄여 합성한 경우 보다 더 우수한 율속 특성이 나타났다. 시트레이트 이온(citrate ion) 농도를 줄여서 합성하면 결정 내 철 공석(Fe vacancy) 생성이 증가하여 Na 이온이 격자내로 들어올 수 있는 공간이 줄어들기 때문에, 충방전시 Na 이온에 의해 발생하는 구조 결함(structural distortion)이 줄어들어 율속 특성이 높아진 것이다.
한편, 작아진 입자에서 넓어진 표면적은 또한 전극/전해질 계면에서의 전하 전달 저항(charge transfer resistance)을 낮춘다. 도 5(a)-(b) 및 표 4를 참조하면, CoHCF 전극들의 임피던스 스펙트럼(impedance spectra) 분석 결과 실제로 작은 입자들에서 전하 전달 저항(Rct)이 낮았다. 여기서, Rct는 도 5(b)에 나타난 것처럼 실험 결과를 랜들 등가회로에 대입(fitting) 함으로써 계산되었다. 작은 입자에서의 짧아진 확산 경로(diffusion path)와 전극/전해질 계면에서 전하전달 저항(Rct)의 감소가 우수한 율속 특성(rate capability)을 도출한 것으로 판단된다.
한편, 도 5(c)는 수계 전해질에서 CoHCF 전극의 안정성 분석을 위해 1.0 A g-1 조건에서 500 회 충방전 동안 용량 변화를 관찰한 결과를 나타낸다. 높은 안정성(stability)을 위해서는 충방전시 구조적 안정성이 유지되어야 한다. 도 6은 대조군 샘플과 혼합 시간 및 시트레이트 이온 농도를 변화한 3가지 CoHCF 샘플들에 대하여 As-assembled 전극과 충전후 방전후의 결정구조 변화를 ex-situ 방법으로 XRD 분석한 결과를 나타낸다. 하기 표 5는 충전후와 방전후의 결정의 축간 각도(interaxial angle)과 격자 상수(lattice constant)를 Rietveld refinement 으로 측정한 결과이다.
| Sample | Interaxial angle (α = β= γ) |
Lattice constant (a = b = c) |
Unit cell volume | Variation from previous state |
| T0C0.1 (Bare) | 90o | 10.27 Å | 1083.21 Å3 | - |
| T0C0.1 (Charged) | 90o | 10.21 Å | 1064.33 Å3 | -1.74% |
| T0C0.1 (Discharged) | 90o | 10.28 Å | 1086.37 Å3 | +2.07% |
| T12C0.1 (Bare) | 91.26o | 10.33 Å | 1101.49 Å3 | - |
| T12C0.1 (Charged) | 90o | 10.20 Å | 1061.21 Å3 | -3.66% |
| T12C0.1 (Discharged) | 91.15o | 10.34 Å | 1104.83 Å3 | +4.11% |
| T12C0.03 (Bare) | 90o | 10.26 Å | 1080.05 Å3 | - |
| T12C0.03 (Charged) | 90o | 10.23 Å | 1070.60 Å3 | -0.87% |
| T12C0.03 (Discharged) | 90o | 10.27 Å | 1083.21 Å3 | +1.18% |
표 4, 5를 참조하면, 대조군 샘플에서는 충방전 동안 구조적 전환(structural transition)과 함께 축간 각도(interaxial angle)과 격자 상수(lattice constant) 모두 크게 변화율을 나타내었고 3가지 샘플 중 가장 낮은 수명안정성(63.2%)를 보였다. 한편, 혼합 시간과 시트레이트 농도 조절로 입자 크기가 작아진 두 샘플은 대조군보다 높은 용량 보존율을 보여주었고, 격자 상수(lattice constant) 변화폭도 상대적으로 작았다. 이는 작아진 입자크기로 인해 충방전 과정에서 발생하는 부피 팽창/수축으로 인한 스트레스(stress)가 완화(relieve)되었기 때문이다. 가장 낮은 시트레이트 이온(citrate ion) 농도에서 합성된 전극은(T12C0.03) 큐빅(cubic) 구조는 유지하였으며 충방전에 따른 격자 상수(lattice constant)의 변화율은 가장 적었으며, 500회 사이클 후 용량 보존율은 84.5%였다. 이는 결정내 많은 철 공석(Fe vacancy)에 의해 Na+의 격자 내로 출입이 방해받았기 때문에 구조적 매개변수(structural parameter) 변화가 가장 작았기 때문이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 CoHCF 전극들의 전기화학 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 전극의 율속 특성과 사이클 안정성(cycle stability)은 입자 크기 감소에 따라 모두 향상된 결과를 보였다(도 7(a), 7(b)). 특히, 적은 시트레이트 이온(citrate ion) 농도를 사용하여 소형화된 CoHCF 입자는 가장 높은 율속 특성(rate capability)와 사이클 안정성(cycle stability)을 보여주었다. 이는 공침 합성시 시트레이트 이온(citrate ion) 농도 감소가 결정내 철 공석(Fe vacancy) 양을 증가시켜 격자내에 수용할 수 있는 Na+ 양이 줄어 충방전시 격자 구조 왜곡(distortion)이 완화되었기 때문이다.
한편, 전구체의 혼합 시간을 짧게하여 작은 입자를 형성한 경우, 격자내 철 공석(Fe vacancy) 양이 유사하였으며 비표면적 확대로 비전기용량(specific capacity)이 증가하였다. 반면, 시트레이트 이온(citrate ion) 농도를 줄인 경우 입자 크기는 감소하나 철 공석(Fe vacancy) 증가에 의한 나트륨 저장소(Na reservoir) 감소와 철 사이트(Fe site) 감소로 패러데이 반응(faradaic reaction)이 줄어 비전기용량(specific capacity)이 감소하였다(도 7(c)).
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (12)
- Co(NO3)2ㆍ6H2O 및 시트르산삼나트륨(Trisodium citrate)을 포함하는 제1 수용액과, Na4Fe(CN)6ㆍ10H2O를 포함하는 제2 수용액을 7000ml hr-1 이상의 속도로 20초 이하로 다이렉트 믹싱(direct mixing)한 후, 에이징(aging)함을 포함하는 단계를 수행하여, 평균 입자 크기가 258 nm 이상 405 nm 이하이고, 평균 BET 비표면적은 17.3 m2/g 이상 18.3 m2/g 이하인 공침된 코발트 헥사시아노퍼레이트(CoFe(CN)6, CoHCF) 양극활물질을 얻는 것을 특징으로 하는,
율속 특성 및 비용량이 개선된 나트륨 이온 이차 전지용 양극활물질의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- Co(NO3)2ㆍ6H2O 및 0.03M 이하의 시트르산삼나트륨(Trisodium citrate)을 포함하는 제1 수용액과, Na4Fe(CN)6ㆍ10H2O를 포함하는 제2 수용액을 혼합한 후, 에이징(aging)함을 포함하는 단계를 수행하여, 평균 입자 크기가 90 nm 이상 265 nm 이하이고, 평균 BET 비표면적은 18.1 m2/g 이상 20.8 m2/g 이하인 공침된 코발트 헥사시아노퍼레이트(CoFe(CN)6, CoHCF) 양극활물질을 얻는 것을 특징으로 하는,
율속 특성 및 수명 안정성이 개선된 나트륨 이온 이차 전지용 양극활물질의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 에이징(aging)은 0℃ 이상 25℃ 이하에서 수행하는 것인,
양극활물질의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 양극활물질은 큐빅 결정 구조(cubic structure)를 가짐을 특징으로 하는,
양극활물질의 제조방법. - 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220151304A KR102532065B1 (ko) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | CoHCF 양극활물질 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220151304A KR102532065B1 (ko) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | CoHCF 양극활물질 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102532065B1 true KR102532065B1 (ko) | 2023-05-11 |
Family
ID=86378942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220151304A KR102532065B1 (ko) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | CoHCF 양극활물질 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102532065B1 (ko) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107082438A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-22 | 武汉理工大学 | 普鲁士蓝纳米花结构材料及其制备和应用 |
| CN109698345A (zh) * | 2017-10-23 | 2019-04-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置 |
| KR20190063820A (ko) * | 2017-11-30 | 2019-06-10 | 한국기계연구원 | 금속유기 구조체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 금속유기 구조체 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 소재 |
| KR20200042605A (ko) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 순천향대학교 산학협력단 | 3개의 전이금속을 함유하는 프러시안 블루 유사체에서 유래되고 크기가 제어된 공극을 포함하는 금속유기구조체 기반 수전해 촉매 및 그 제조방법. |
| CN111377462A (zh) * | 2019-07-05 | 2020-07-07 | 上海交通大学 | 普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用 |
| CN115124050A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-09-30 | 湖州超钠新能源科技有限公司 | 碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用 |
| CN115207316A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-10-18 | 北京航空航天大学 | 一种普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法及应用 |
| KR102464696B1 (ko) * | 2022-04-05 | 2022-11-07 | 경북대학교 산학협력단 | CoHCF 양극활물질 및 이의 제조방법 |
-
2022
- 2022-11-14 KR KR1020220151304A patent/KR102532065B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107082438A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-22 | 武汉理工大学 | 普鲁士蓝纳米花结构材料及其制备和应用 |
| CN109698345A (zh) * | 2017-10-23 | 2019-04-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置 |
| KR20190063820A (ko) * | 2017-11-30 | 2019-06-10 | 한국기계연구원 | 금속유기 구조체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 금속유기 구조체 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 소재 |
| KR20200042605A (ko) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 순천향대학교 산학협력단 | 3개의 전이금속을 함유하는 프러시안 블루 유사체에서 유래되고 크기가 제어된 공극을 포함하는 금속유기구조체 기반 수전해 촉매 및 그 제조방법. |
| CN111377462A (zh) * | 2019-07-05 | 2020-07-07 | 上海交通大学 | 普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用 |
| KR102464696B1 (ko) * | 2022-04-05 | 2022-11-07 | 경북대학교 산학협력단 | CoHCF 양극활물질 및 이의 제조방법 |
| CN115124050A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-09-30 | 湖州超钠新能源科技有限公司 | 碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用 |
| CN115207316A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-10-18 | 北京航空航天大学 | 一种普鲁士蓝类似物正极材料的制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lee et al. | Stabilized Octahedral Frameworks in Layered Double Hydroxides by Solid‐Solution Mixing of Transition Metals | |
| Wu et al. | Vacancy‐free Prussian blue nanocrystals with high capacity and superior cyclability for aqueous sodium‐ion batteries | |
| Pahari et al. | On controlling the P2-O2 phase transition by optimal Ti-substitution on Ni-site in P2-type Na0. 67Ni0. 33Mn0. 67O2 (NNMO) cathode for Na-ion batteries | |
| EP3086389B1 (en) | Non-aqueous, high capacity cathode material for lithium secondary battery, and method for preparing same | |
| CN110707315B (zh) | 一种表面改性镍基电极材料 | |
| KR102163020B1 (ko) | 이차전지용 금속 인화물 음극재 및 이의 제조방법 | |
| Wang et al. | Influence of Li substitution on the structure and electrochemical performance of P2-type Na0. 67Ni0. 2Fe0. 15Mn0. 65O2 cathode materials for sodium ion batteries | |
| Zybert et al. | Suppressing Ni/Li disordering in LiNi0. 6Mn0. 2Co0. 2O2 cathode material for Li-ion batteries by rare earth element doping | |
| Kidanu et al. | High capacity and inexpensive multivalent cathode materials for aqueous rechargeable Zn-ion battery fabricated via in situ electrochemical oxidation of VO2 nanorods | |
| Zhang et al. | Ambient stable Na0. 76Mn0. 48Ti0. 44O2 as anode for Na-ion battery | |
| Jia et al. | Conversion-type NiCoMn triple perovskite fluorides for advanced aqueous supercapacitors, batteries and supercapatteries | |
| Li et al. | CNT-modified two-phase manganese hexacyanoferrate as a superior cathode for sodium-ion batteries | |
| McKerracher et al. | Improving the stability and discharge capacity of nanostructured Fe2O3/C anodes for iron-air batteries and investigation of 1-octhanethiol as an electrolyte additive | |
| KR102292531B1 (ko) | Ｆｅ－Ｍｏ－Ｐ 복합체 음극 활물질, 그를 포함하는 음극 및 그 제조 방법 | |
| JP5850548B2 (ja) | コバルトセリウム化合物の製造方法 | |
| Hao et al. | Stable structure and fast ion diffusion: N-doped VO2 3D porous nanoflowers for applications in ultrafast rechargeable aqueous zinc-ion batteries | |
| Liu et al. | Multiple transition metals modulated hierarchical networks for high performance of metal-ion batteries | |
| Wang et al. | Completely suppressed high-voltage phase transition of P2/O3-Na 0.7 Li 0.1 Ni 0.1 Fe 0.2 Mn 0.6 O 2 via Li/Ni co-doping for sodium storage | |
| KR102464696B1 (ko) | CoHCF 양극활물질 및 이의 제조방법 | |
| Fatile et al. | Nickel-doped Nb18W16O93 nanowires with improved electrochemical properties for lithium-ion battery anodes | |
| KR102532065B1 (ko) | CoHCF 양극활물질 및 이의 제조방법 | |
| KR101814063B1 (ko) | 두부를 이용한 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체 제조 방법 | |
| DE69916921T2 (de) | Wasserstoffabsorbierende Legierung für Batterien, Verfahren zu ihrer Herstellung und alkalische Speicherbatterie die diese Legierung verwendet | |
| KR101542838B1 (ko) | 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질 | |
| JPH09259879A (ja) | リチウム電池用正極活物質の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |