KR102163020B1 - 이차전지용 금속 인화물 음극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서, 하기 화학식 1로 표현되는 서로 다른 2종의 금속원소 A 및 B을 포함하는 인화물(phosphide)가 제공된다.
화학식 1: A1-xBXP (x는 0 초과 1 미만의 수)
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 A는 음극반응이 삽입반응, 합금반응 및 전환반응 중 어느 하나인 금속 인화물을 구성하는 금속원소를 포함하고, 상기 B는 상기 A와 다른 음극반응이 일어나는 금속 인화물을 구성하는 금속원소를 포함할 수 있다.

Description

이차전지용 금속 인화물 음극재 및 이의 제조방법 {Metal phosphide Negative electrode material for secondary battery, and preparation method thereof}
본 발명은 이차전지용 전이금속 인화물 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 3성분계 금속 인화물을 포함하는 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근 대용량 에너지 저장 장치의 중요성이 대두되면서 고용량 및 높은 수명 특성을 가지는 리튬 및 나트륨 이온 전지의 음극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 음극 활물질의 반응 메커니즘은 크게 3가지로 분류할 수 있는데 그 종류는 삽입 (insertion) 반응, 합금 (alloying) 반응 그리고 전환 (conversion) 반응 물질이다. 대표적으로 상용화 되어있는 흑연 음극재는 삽입 반응 전극으로써 재료의 격자 내에 존재하는 침입형 자리에 금속 양이온을 삽입시키는 반응으로 이론 용량은 372 mAhg-1으로 상대적으로 낮지만 충-방전 시 부피 팽창이 적어 수명 특성이 매우 우수하다. 반면 합금 반응 (alloying reaction)을 보이는 음극 물질의 경우 이론 용량이 매우 높은 장점이 있으나 그만큼 충-방전 시 수반하는 부피 팽창이 크기 때문에 활 물질이 파괴되면서 응집이 일어나는 등 안정적인 충-방전 반응을 기대하기 어렵다. 전환 반응 (conversion reaction)을 보이는 음극 물질 역시 삽입 반응 전극에 비해 이론 용량은 높지만 리튬과 반응이 일어나는 전위가 높고 충전과 방전 시의 전압 이력 현상이 크기 때문에 에너지 효율이 떨어지는 문제가 있다. 이 때문에 고에너지밀도의 전지를 안정적으로 구현해내는데 한계가 있어 반응 전위가 낮으면서도 고용량 및 우수한 수명 특성을 가지는 대체 음극재에 대한 개발이 필요한 실정이다. 최근들어 이종의 반응메커니즘을 보이는 두 가지 물질로 복합체를 형성시켜 각 반응들의 단점을 상호 보완하는 연구들이 많이 진행되고 있는데 더 나아가, 두 가지 이종 물질을 하나의 화합물로 형성시키는 연구가 진행되고 있고 그 예시로 Conversion/Alloying Materials (CAMs), ZnTM2O4 (with TM = Fe, Co, or Mn)와 TM2SnO4 (with TM = Co, Ni, or Mn) 등이 있다. 이러한 화합물들의 경우 기존에 연구된 복합체에 비해 더욱 미세한 영역에서 이종 금속들이 균일하게 분포하기 때문에 그 특성 향상의 효과가 크다고 할 수 있다. 그러나 기존에 보고된 삼성분계 화합물의 경우 단일 조성을 가지는 화합물로 이종 반응 메커니즘을 보이는 두 물질 간 조성비를 변화시킬 수 없어 초기효율, 용량특성, 수명특성 및 급속 충-방전 특성을 조절하는데 한계가 있으며 또한 선행 연구들은 대부분 다른 금속 화합물에 비해 반응 전위가 높아 에너지 밀도 측면에서 특성이 떨어지는 금속 산화물 계열에만 집중되어 있어 이에 대한 추가적인 연구가 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 이성분계 전이금속 인화물을 이용하여 3성분계 전이금속 인화물을 포함하는 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서, 하기 화학식 1로 표현되는 서로 다른 2종의 금속원소 A 및 B을 포함하는 인화물(phosphide)가 제공된다.
화학식 1: A1-xBXP (x는 0 초과 1 미만의 수)
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 A는 음극반응이 삽입반응, 합금반응 및 전환반응 중 어느 하나인 금속 인화물을 구성하는 금속원소를 포함하고, 상기 B는 상기 A와 다른 음극반응이 일어나는 금속 인화물을 구성하는 금속원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속원소 A 및 B을 포함하는 인화물(phosphide)은, 상기 금속원소 A의 인화물 및 상기 금속원소 B의 인화물이 서로 고용된 고용체일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속원소 A는 Mn이며, 상기 금속원소 B는 Fe 또는 V일 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 x는 0 초과 1 미만이고 특히 0.25 내지 0.75의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서, 금속원소 A의 인화물 및 상기 A와 다른 금속원소 B의 인화물이 서로 혼합된 혼합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속원소 A의 인화물에 대한 상기 금속원소 B의 인화물의 혼합비는 몰비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위를 갖을 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 기판; 및 상기 기판의 적어도 일면에 형성되는 음극층을 포함하고, 상기 음극층은, 상술한 이차전지용 금속 인화물 음극재 및 바인더를 포함하는, 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명이 또 다른 관점에 의하면, 금속원소 A의 분말, 상기 A와 다른 금속원소 B의 분말 및 인 전구체 분말을 준비하는 단계; 및 상기 금속원소 A의 분말, 상기 금속원소 B의 분말 및 상기 인 전구체 분말을 기계화학적 합성법으로 합성하여, 하기 화학식 1로 표현되는 서로 다른 2종의 금속원소 A 및 B을 포함하는 인화물(phosphide)를 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 금속 인화물 음극재의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A는 음극반응이 삽입반응, 합금반응 및 전환반응 중 어느 하나인 금속 인화물을 구성하는 금속원소를 포함하고, 상기 B는 상기 A와 다른 음극반응이 일어나는 금속 인화물을 구성하는 금속원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인 전구체는 적린을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에서 제안하는 3성분계 전이금속 인화물 고용체는 종래의 삼성분계 단일 화합물과는 달리 다 이종 금속이 넓은 조성 범위에서 고용될 수 있기 때문에 고용체를 형성하는 금속 이온의 종류 및 조성비에 따라서 초기 효율, 작동 전압, 가역 용량, 수명 특성 및 급속 충-방전 특성 등을 조절할 수 있는 효과가 있다. 본 특허에서 제안하는 전이금속 화합물 고용체는 기존의 탄소계 음극 활물질에 대비하여 그 이상의 무게 당 용량을 나타내는 고용량의 음극 활물질을 제공할 수 있으며 구성 원소의 조성비 조절 만으로도 수명 특성이나 급속 충-방전 특성을 우수하게 개선시킬 수 있어 상대적으로 높은 가역 용량 및 낮은 반응전위 특성을 보여 높은 에너지 밀도의 전지를 구현해낼 수 있다. 특히 일반적인 이성분계 금속 인화물과 달리 탄소계 등의 전도성 물질과의 복합체 형성 없이 순수한 물질 특성만으로도 높은 가역 용량 및 우수한 수명 특성이 구현가능하다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기계화학적 합성법인 볼 밀링(ball milling)법의 공정(1)을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른, 음극활물질인 Mn1-xFexP 나노분말의 조성에 따른 상 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른, 3성분계 음극활물질인 Mn1-xFexP 나노분말의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따른, 음극활물질인 Mn1-xVxP 나노분말의 고용체가 조성에 따른 상 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른, 3성분계 음극활물질인 Mn1-xVxP 나노분말의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따른, 리튬이온전지의 초기 충방전 용량(Specific capacity) 및 반응전위를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른, 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8을 본 발명의 일 실험예에 따른, 전류밀도에 따른 초기 충방전 효율을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실험예에 따른, 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실험예에 따른, 합성된 나노분말로 만든 전극의 싸이클 테스트 전과 후의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실험예에 따른, 리튬이온전지의 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험예에 따른, 리튬이온전지의 초기 충방전 용량(Specific capacity) 및 반응전위를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험예에 따른, 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실험예에 따른, 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실험예에 따른, 망간바나듐인화물/그래핀 복합체 나노분말의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 16은 본 발명의 일 실험예에 따른, 망간바나듐인화물/그래핀 복합체 나노분말의 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
도 17은 본 발명의 일 실험예에 따른, 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실험예 19를 음극으로, LiCoO2를 양극으로 하여 Full Cell 제조 후 리튬이온전지의 초기 충방전 용량(Specific capacity) 및 반응전위를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실험예 19를 음극으로, LiCoO2를 양극으로 하여 Full Cell 제조 후 충방전 사이클 실험 시 면적당 용량(areal capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이종반응 메커니즘을 갖는 3성분계 인화물을 포함하는 이차전지용 음극재로, 이를 이용하여 높은 에너지밀도 및 수명특성이 향상된 이차전지용 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극재는 3성분계 인화물(phosphide)을 포함한다. 3성분계 인화물은 서로 다른 음극 반응 메커니즘을 보이는 인화물을 포함하는것으로, 서로 다른 두 메커니즘이 동시에 작용하면서 서로 상호 보완하는 효과를 통해 높은 에너지밀도와 향상된 수명특성을 가질 수 있다.
서로 다른 음극 반응 메커니즘은 삽입(Insertion) 반응, 합금(alloying) 반응 및 전환(conversion) 반응으로 나눌 수 있다.
삽입(Insertion)반응은 리튬이온 또는 나트륨이온이 음극재 입자의 격자 사이에 삽입되는 것을 의미한다. 삽입반응을 하는 금속 인화물로는 티타늄 인화물(Titanium phosphide) 및 바나듐 인화물(Vanadium phosphide) 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. .
합금(alloying)반응은 리튬이온 또는 나트륨이온이 음극재 입자의 사이에 들어가 합금을 형성하는 것을 의미한다. 합금(alloying)반응을 하는 금속 인화물은 망간 인화물(Manganese phosphide) 일 수 있다.
전환(conversion)반응은 리튬이온 또는 나트륨이온과 반응하여 금속 인화물을 금속으로 환원시키는 것을 의미한다. 전환(conversion)반응을 하는 금속 인화물은 철 인화물(Iron phosphide), 코발트 인화물(Cobalt phosphide), 니켈 인화물(Nickel phosphide), 구리 인화물(Copper phosphide) 및 아연 인화물(Zinc phosphide) 중 선택되는 어느 하나 이상 일 수 있다.
따라서, 상기와 같은 서로 다른 음극 메커니즘을 갖는 두 종류의 물질을 선택하여 3성분계 인화물을 포함하는 음극재를 제조할 수 있다. 예를 들어 합금반응 및 전환반응을 하는 물질을 선택하여 3성분계 인화물을 제조할 수 있다. 또 다른 예로 합금반응 및 삽입반응을 하는 물질을 선택하여 3성분계 인화물을 제조할 수 있다.
상기와 같이 선택되어 제조되는 3성분계 인화물은 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1. A1-xBXP (x는 0 초과 1 미만의 수)
상기 화학식 1에서 A는 음극반응 메커니즘이 삽입반응, 합금반응 및 전환반응 메커니즘 중 어느 하나의 메커니즘을 가지는 인화물의 구성하는 금속원소이고, B는 A와 다른 음극 매커니즘을 가지는 인화물을 구성하는 금속원소이다.
본 발명의 3성분계 인화물을 합성하는 방법으로 고상 또는 액상 합성법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 고상 합성법으로는 예를 들어, 기계적인 밀링에 의한 마찰열로 화학적 합성을 유도하는 기계화학적 합성법(Mechanochemical synthesis), 또는 기계적 합금화법(Mechanical alloying)을 이용하여 3성분계 인화물을 합성할 수 있다. 이러한 기계화학적 합성법은 종래의 방법이 가지는 문제점인, 인(P) 함량을 가지는 금속 인화물을 합성하는 어려움이 및, 합성 과정에서 독성 및 자연발화성이 있는 백린 가스를 형성할 수 있는 문제점을 회피하는 장점이 있다. 그러나 본 발명의 3성분계 인화물을 합성하는 방법을 이에 한정하는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재의 제조방법(S100)이 제시되어 있다. 도 1을 참조하면, 본 방법은 이종의 금속분말 및 인 전구체 분말을 준비하는 단계(S110)과, 상기 이종의 금속분말 및 인 전구체 분말을 혼합하고 상기 혼합분말을 기계화학적 합성법으로 합금화하여 3성분계 인화물을 제조하는 단계(S120)를 포함한다. 기계화학적 합성법은 예를 들어 경화철볼 또는 세라믹볼 등이 경화볼로 투입된 볼 밀(ball mill) 또는 어트리션 밀(attrition mill)을 이용하여 수행될 수 있다.
이하에서는 예시적으로 볼 밀링법을 이용하여 3성분계 인화물을 합성하는 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 3성분계 인화물을 합성하기 위해 서로 다른 음극반응 메커니즘을 갖는 금속분말 두 종류 및 인(P)의 전구체로 적린 분말을 포함하는 혼합 분말을 준비한다(S110).
음극반응 메커니즘으로 합금반응을 구현하고자 할 경우에는, 금속원소로 Mn을 포함할 수 있으며, 삽입반응의 경우에는 Ti 및 V 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 전환반응의 경우에는 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
이때, 두 종류의 금속분말과 인 전구체분말은 몰비가 (1-x):x:1 (0<x<1)이 되도록 혼합하여 혼합 분말을 준비할 수 있다. 이차전지용 음극재로 수명 특성이 향상된 입자를 제조하기 위해, 이종 금속 사이 분말의 몰비를 조절 할 수 있다.
다음으로, 상기 준비된 혼합분말을 볼 밀 장비에 투입한 후 볼 밀링하여 3성분계 인화물을 기계적으로 합금화한다(S120). 볼 밀링법을 이용하여 3성분계 인화물을 제조할 경우, 고상 또는 액상 합성법과 달리 독성의 백린 가스가 형성되지 않아 안정적인 합성이 가능하다. 또한, 볼 밀링법의 공정 변수인 회전속도 및 밀링 시간을 조절하여 원하는 입자 크기를 가지는 3성분계 인화물을 제조할 수 있다. 일 예로, 3성분계 인화물을 제조하는 단계에서, 볼 밀링 장비는 200 rpm 내지 600 rpm 범위의 회전속도를 가질 수 있다. 볼 밀링법의 공정 변수를 조절하여 3성분계 인화물의 입자의 크기를 나노미터 단위로 합성할 수 있다. 일 예로, 입자의 크기를 100 nm 내지 300 nm 범위를 갖도록 조절할 수 있다.
상기의 방법을 통해 제조된 화학식 1의 3성분계 인화물은 리튬이온 또는 나트륨이온이 충방전 될 수 있는 음극반응시 서로 다른 음극 메커니즘이 복합적으로 작용하여 동시에 구현 될 수 있다.
상기와 같이 합성된 3성분계 인화물은 치환형 고용체 형태를 갖는다. 또한, 상기와 같이 제조된 3성분계 인화물은 각 각의 반응 메커니즘의 단점을 보완하여 충방전 속도를 높이고, 충방전시 일어나는 부피팽창을 억제하여 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 다른 실시예로서 음극재로서 서로 다른 음극 메커니즘을 가지는 이종 2성분계 인화물을 서로 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 합금반응이 일어나는 인화물 분말과 전환반응이 일어나는 인화물 분말을 소정의 비율로 혼합하여 제조한 혼합분말을 이용하여 음극재를 형성할 수 있다. 예를 들어, 어느 하나의 금속 인화물에 대한 다른 금속 인화물의 혼합비는 몰비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위를 갖을 수 있다.
이 경우에는 서로 혼합되는 이종 분말간의 혼합비에 따라 서로 다른 음극반응 메커니즘의 발생 비율을 조절 할 수 있다. 예를 들어, 음극반응이 합금반응인 금속 A의 인화물과 전환반응인 금속 B의 인화물을 혼합하는 경우에, 금속 A의 인화물의 조성을 증가시킬 수록 혼합물은 음극반응으로 합금반응의 비중이 점점 커지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 이차전지용 음극재를 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다. 예를 들어, 전술한 3성분계 인화물을 포함하는 이차전지용 음극재와 바인더, 도전재를 혼합하여 제조한 음극층을 기판 상에 형성함으로써 이차전지용 전극을 제조할 수 있다. 다른 예로서 상기 3 성분계 인화물 대신 이종 인화물 분말의 혼합분말을 이용하여 이차전지용 전극을 제조할 수 있다.
이때, 바인더는, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC)일 수 있다.
그리고, 도전재는 이차전지용 음극재에 사용되는 통상적인 도전재일 수 있다. 도전재는 이차전지용 음극재에 포함되어 이차전지용 전극 내 도전성을 높여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 도전재로는 입자상의 탄소(Super PTM)일 수 있다.
추가적으로 음극의 특성을 향상시키기 위해서 음극층에는 추가적으로 탄소계 물질이 더 포함될 수 있다. 상기 탄소계 물질은 흑연(graphite), 그래핀(graphene) 및 탄소나노튜브(carbon nano tube) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예 및 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예 및 실험예들이 아래의 실시예 및 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 및 실험예
제조예1. 망간철인화물(Mn 1-x Fe X P, x=0, 0.5, 0.75, 1)의 제조
망간(Mn) 분말, 철(Fe) 분말 및 적린 분말을 준비한다. 상기 혼합분말을 80cm3 부피의 경화 철 바이얼(Hardened steel vial)에 경화 철 볼(Hardened steel ball)과 함께 넣고 고에너지 밀링(High-energy mechanical milling) 공정을 수행한다. 고에너지 밀링 공정은 300 rpm의 회전속도로 20 시간동안 수행하여, 평균 입자의 크기가 100nm 내지 200nm인 망간인화물, 망간철인화물 및 철인화물(Mn1-xFexP, x=0, 0.5. 0.75, 1) 나노입자를 합성한다. 제조예 1의 x의 범위에 따라 제조된 음극재를 실험예 1 내지 실험예 4로 지칭한다.
제조예2. 망간바나듐인화물(Mn 1-x V X P (x=0, 0.25, 0.5, 1))의 제조
망간 분말, 바나듐(V) 분말 및 적린 분말을 준비한다. 상기 혼합분말을 80cm3 부피의 경화 철 바이얼(Hardened steel vial)에 경화 철 볼(Hardened steel ball)과 함께 넣고 고에너지 밀링(High-energy mechanical milling) 공정을 수행한다. 고에너지 밀링 공정은 300 rpm의 회전속도로 20 시간동안 수행하여, 평균 입자의 크기가 100nm 내지 200nm인 망간인화물, 망간바나듐인화물 및 바나듐인화물(Mn1-xVXP, x=0, 0.25, 0.5, 1) 나노입자를 합성한다. 제조예 2의 x의 범위에 따라 제조된 음극재를 실험예 5 내지 실험예 8로 지칭한다. 실험예 5는 MnP로서 실험예 1과 동일하다.
제조예 3. 망간인화물/철인화물 혼합물의 제조
망간인화물(MnP) 및 철인화물(FeP)을 몰비 1:1로 혼합하여 이종 메커니즘을 갖는 혼합물을 제조하였다. 또한 이를 실험예 9로 지칭한다.
제조예 4. 망간인화물/바나듐인화물 혼합물의 제조
망간인화물 및 바나듐인화물(VP)을 몰비 3:1로 혼합하여 이종 메커니즘을 갖는 혼합물을 제조하였다. 또한 이를 실험예 10으로 지칭한다.
제조예 5. 망간철인화물 전극의 제조.
제조예 1을 통해서 합성한 이차전지용 음극재인 망간인화물, 망간철인화물 및 철인화물(Mn1-xFexP, x=0, 0.5. 0.75, 1)을 이용하여 이차전지용 전극을 제조한다.
이차전지용 전극은 제조예 1에 따라 제조된 인화물 음극재에 바인더로 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC)를, 도전재로 카본 블랙(Carbon black, Super P)를 각각 70:15:15의 비율로 혼합하고 증류수 용매를 이용하여 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)위에 도포하고, 이를 진공상태에서 80℃로 건조시켜 전극을 제조한다. 제조예 5에 따라 각각 제조된 이차전지용 전극을 각각 실험예 15 내지 실험예 18라 지칭한다.
제조예 6. 망간인화물/철인화물 혼합물 전극의 제조.
제조예 3를 통해서 제조한 이차전지용 음극재인 망간인화물/철인화물 혼합물(MnP/FeP) 을 이용한다는 점을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다. 제조예 6에 따라 각각 제조된 이차전지용 전극을 각각 실험예 22라 지칭한다.
제조예 7. 망간바나듐인화물 전극의 제조.
제조예 2를 통해서 합성한 이차전지용 음극재인 망간인화물, 망간바나듐인화물 및 바나듐인화물(Mn1-xVXP, x=0, 0.25, 0.5, 1)을 이용한다는 점을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다. 제조예 7에 따라 각각 제조된 이차전지용 전극을 각각 실험예 15, 실험예 19 내지 실험예 21이라 지칭한다.
제조예 8. 망간인화물/바나듐인화물 혼합물 전극의 제조.
제조예 4를 통해서 제조한 이차전지용 음극재인 망간인화물/바나듐인화물 혼합물(MnP/FeP) 을 이용한다는 점을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다. 제조예 8에 따라 각각 제조된 이차전지용 전극을 각각 실험예 23라 지칭한다.
제조예 9. 망간바나듐인화물/그래핀 복합체의 제조
실험예 5의 망간인화물과, 실험예 6 및 7의 망간바나듐인화물에 10wt% 내지 20wt%의 그래핀을 가하여 복합체를 형성하였다. 복합체를 형성시키기 위하여 상술한 인화물 분말과 그래핀을 에탄올에 첨가하여 300rpm에서 3시간동안 기계화학합성을 한 후 건조하였다. 제조예 9에 따라 각각 제조된 복합체를 각각 실험예 11 및 실험예 14라 지칭한다.
제조예 10. 망간바나듐인화물/그래핀 복합체 전극의 제조
제조예 9에서 합성한 이차전지용 음극재인 망간인화물/그래핀 및 망간바나듐인화물/그래핀 복합체를 이용한다는 점을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다. 제조예 10 따라 각각 제조된 이차전지용 전극을 각각 실험예 24 내지 실험예 27이라 지칭한다.
제조예 11. 망간바나듐인화물 full cell 제조
실험예 19의 망간바나듐인화물 전극을 이용하여 현재 리튬 이차전지에서 상용화 되고 있는 양극재인 LiCoO2 를 이용하여 전지 셀(full cell)을 제작하였다.
하기의 [표 1]은 본 발명의 실험예들을 정리한 표이다.
음극재 바인더 도전재
실험예 1 MnP - -
실험예 2 Mn0.5Fe0.5P - -
실험예 3 Mn0.25Fe0.75P - -
실험예 4 FeP - -
실험예 5 MnP - -
실험예 6 Mn0.75V0.25P - -
실험예 7 Mn0.5V0.5P - -
실험예 8 VP - -
실험예 9 MnP/FeP - -
실험예 10 MnP/VP - -
실험예 11 MnP/G(20wt%) - -
실험예 12 Mn0.5V0.5P/G(20wt%) - -
실험예 13 Mn0.75V0.25P/G(20wt%) - -
실험예 14 Mn0.75V0.25P/G(10wt%) - -
실험예 15 MnP CMC Super P
실험예 16 Mn0.5Fe0.5P CMC Super P
실험예 17 Mn0.25Fe0.75P CMC Super P
실험예 18 FeP CMC Super P
실험예 19 Mn0.75V0.25P CMC Super P
실험예 20 Mn0.5V0.5P CMC Super P
실험예 21 VP CMC Super P
실험예 22 MnP/FeP CMC Super P
실험예 23 MnP/VP CMC Super P
실험예 24 MnP/G(20wt%) CMC Super P
실험예 25 Mn0.5V0.5P/G(20wt%) CMC Super P
실험예 26 Mn0.75V0.25P/G(20wt%) CMC Super P
실험예 27 Mn0.75V0.25P/G(10wt%) CMC Super P
도 2는 본 발명의 실험예 1 내지 4에 따른, 음극활물질인 Mn1-xFexP (x=0, 0.5. 0.75, 1) 나노분말의 조성에 따른 XRD 분석 결과이다. 첨가되는 Fe 조성이 증가함에 따라 XRD 피크의 이동(shift)이 일어나는 것으로부터 Mn, Fe 및 P의 3성분계 화합물인 실험예 2 및 실험예 3은 모두 MnP 및 FeP가 서로 고용된 고용체 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
또한 도 2의 (b)는 rietveld refinement법을 이용하여 구조를 분석한 결과로서, 고용체의 경우 치환되는 원소의 조성에 따라 단위 셀(unit cell)의 격자상수가 선형적으로 변화는 vegard's law를 잘 따르는 것으로부터 본 실험예 2 및 3의 3 성분계 화합물은 Fe 원자와 Mn 원자간의 치환에 의해 고용이 일어나는 치환형 고용체 형태로 형성 되었음을 확인 할 수 있다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실험예 1 내지 4에 따른, 음극활물질인 Mn1-xFexP(x=0, 0.5. 0.75, 1) 나노 분말의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다. 또한 표 2는 유도결합 플라즈마 원자 방출 분석기(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry)로 분석한 나노 분말의 조성을 나타낸 것이다.
Compound Element Mass % Atomic ratio (actual) Atomic ratio (expected)
MnP
(실험예 1)		 Mn
P		 63.6
36.4		 0.5
0.5		 0.5
0.5
Mn0.5Fe0.5P
(실험예 2)		 Mn
Fe
P		 34.0
32.5
33.5		 0.27
0.26
0.47		 0.25
0.25
0.5
Mn0.25Fe0.75P
(실험예 3)		 Mn
Fe
P		 50.7
15.8
33.5		 0.13
0.39
0.48		 0.125
0.375
0.5
FeP
(실험예 4)		 Fe
P		 67.0
33.0		 0.53
0.47		 0.5
0.5
도 3의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 실험예 1 내지 4가 모두 동일한 볼-밀 공정에 의해 제조되었는바, 모두 평균 입도가 100nm 내지 200nm를 갖는 나노 분말이 형성된 것을 확인 할 수 있다. 또한, 표 2를 참조하며, 미리 합금 설계한 대로 실험예 1 내지 실험예 4의 조성(x값)이 변화하는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통하여 3성분계 인화물(실험예 2 및 3)이 형성되는 것을 확인 할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실험예 5 내지 8에 따른, 음극활물질인 Mn1-xVxP(x=0, 0.25, 0.5, 1) 나노분말의 고용체가 조성에 따른 XRD 분석 결과이다. 도 4를 참조하면, 첨가되는 V 조성이 증가함에 따라 XRD 피크의 이동(shift)이 일어나는 것으로부터 Mn, V 및 P의 3성분계 화합물인 실험예 6 및 실험예 7은 모두 MnP 및 VP가 서로 고용체 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실험예 5 내지 8에 따른, 3성분계 음극활물질인 Mn1-xVxP(x=0, 0.25, 0.5, 1) 나노분말의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다. 도 5의 (a) 내지 (d)을 참조하면, 평균 입도가 100nm 내지 200nm를 갖는 나노 분말이 형성된 것을 확인 할 수 있다.
도 6의 (a) 내지 (c)는 실험예 15 내지 18를 따르는 음극(Mn1-xFexP, x = 0, 0.5, 0.75, 1)에 대한 리튬 이온 전지용 음극 특성 평가 결과가 나타나 있다. 도 6의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실험예 16 및 17을 따르는 합성된 치환형 고용체 Mn1-xFexP (x = 0.5, 0.75) 전극의 경우 순수한 MnP와 FeP 전극에서의 반응이 복합적으로 일어나며, 도 6의 (c)에 요약된 결과를 보면 충전 및 방전 시 반응 전위가 Mn 함량이 높을수록 낮은 반응전위를 나타냄을 확인할 수 있다. 이 결과 또한 합성된 고용체 화합물 내 Mn과 Fe가 원자 단위로 균일하게 분포하는 치환형 고용체임을 보여준다.
도 7은 본 발명의 실험예 15 내지 18에 따르는 음극의 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다. 도면 내 텍스트 중 Ch는 충전(charge)할 경우의 결과값이며, Dch는 방전할 경우의 결과값(discharge)이 이하 모든 도면에서 동일하다. 도 7의 (a), (b) 및 (c)는 각각 충방전 사이클이 100 mA/g에서는 20회, 1 A/g에서는 60회 및 2 A/g에서는 100회까지의 결과를 도시한 것이다.
도 7을 참조하면, MnP 및 FeP의 고용체를 이루는 실험예 16(Mn0.5Fe0.5P) 및 실험예 17(Mn0.25Fe0.75P)의 경우, MnP(실험예 15) 및 FeP(실험예 18)에 비해 모든 충방전 속도에서 더 우수한 수명 특성을 보이며, 특히나 도 7의 (c)에 나타난 2 A/g의 고속 충방전 속도에서 초기 활성화 거동 없이 충방전 반응이 원활이 일어나는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실험예 15 내지 18에 따르는 음극의 전류밀도에 따른 초기 충방전 효율(initial coulombic efficiency)을 나타낸 것이다. 도 8을 참조하면, 실험예 16 및 17의 경우 실험예 15 및 18에 비해 전류밀도에 따라 충방전 효율이 더 우수한 값을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
도 6, 도 7 및 도 8을 통하여 Mn, Fe 및 P의 3성분계인 실험예 16 및 17에서 낮은 충방전 속도부터 높은 충방전 속도까지, 우수한 초기효율, 가역용량, 수명특성 및 급속 충방전 특성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실험예 16 및 22에 있어서, 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다. 도 9의 (a) 내지 (c)는 충방전전류를 100 mA/g, 1 A/g 및 2 A/g로 하여 충방전 사이클을 수행한 경우이다. 도 9를 참조하면, 3성분계 분말을 합성한 실험예 16이 망간인화물 및 철인화물의 혼합물(MnP/FeP)인 실험예 22에 비해 모든 충방전 전류에서 향상된 가역용량을 나타내는 것을 확인하였고 특히 2 A/g의 고속 충방전 실험에서는 실험예 22에서 초기 활성화 지연 거동이 일어나는 것을 확인함으로써 실험예 16이 고속 충방전에서 더 우수한 특성을 나타냄을 확인하였다. 즉, 3성분계 분말을 합성는 방법이 서로 다른 메커니즘을 갖는 2성분계 인화물을 혼합하는 방법에 비해 효과적인 부분이 있는 것으로 판단된다.
도 10의 (a) 내지 (d)는 각 MnP, Mn0.5Fe0.5P, Mn0.25Fe0.75P 및 FeP의 나노 분말을 이용하여 만든 전극 (각 실험 예 15 내지 18)의 SEM 사진이며 (e) 내지 (h)는 각 전극의 2 A/g에서 100 싸이클 특성 평가 이후의 전극 사진이다. 도 10의 (e)를 보면 MnP 전극에서 다른 전극들에 비해 활물질의 응집이 심하게 일어났음을 확인할 수 있다.
도 11의 (a) 내지 (d)는 실험 예 15 내지 18의 초기, 1st 싸이클, 20th 싸이클 및 100th 싸이클 후 전극에 대한 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)로 MnP 전극의 경우 싸이클이 지속됨에 따라서 리튬 이온 확산 속도(선도 내 직선의 기울기)가 감소하는데 반해 실험 예 16 및 17은 리튬 이온 확산 속도가 싸이클에 따라 잘 유지되어짐을 확인할 수 있다.
도 12의 (a) 및 (b)는 실험예 15, 19 내지 21를 따르는 음극(Mn1-xVxP, x = 0, 0.25, 0.5, 1)에 대한 리튬 이온 전지용 음극 특성 평가 결과가 나타나 있다. 도 12의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실험예 19 및 20을 따르는 합성된 치환형 고용체 Mn1-xVxP (x = 0.25, 0.5) 전극의 경우 순수한 MnP(실험예 15) 및 VP(실험예 21)의 반응이 복합적으로 일어나는 것을 확인 할 수 있으며, 또한 방전 과정에서 0.7V 부근에서 추가적인 반응 피크가 생기는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통하여 합성된 고용체 화합물 내 망간과 바나듐이 원자 단위로 균일하게 분포하는 치환형 고용체임을 확인 할 수 있다.
도 13은 본 발명의 실험예 15, 19 내지 21를 따르는 음극(Mn1-xVxP, x = 0, 0.25, 0.5, 1)의 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다. 도 13을 참조하면, 치환형 고용체인 실험예 19 및 실험예 20의 경우 순수한 MnP(실험예 15) 및 VP(실험예 21)의 전극과 비하여 가역 용량이 크게 증가하는 특성을 나타내고 있다.
도 12 및 도 13을 통하여 Mn, V 및 P의 3성분계인 실험예 19 및 20에서 낮은 충방전 속도부터 높은 충방전 속도까지, 우수한 초기효율, 가역용량, 수명특성 및 급속 충방전 특성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실험예에 따른, 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다. 도 14를 참조하면, 3성분계 분말을 합성한 실험예 19와 망간인화물 및 바나듐인화물의 혼합물(MnP/VP)인 실험예 23을 비교한 것으로 실험예 19와 대비하여 수명특성이 감소하는 것으로 나타났다. 실험예 23의 혼합물 전극의 경우 MnP 및 VP상의 화학적 결합이 변하는 상태가 아니기 때문에 합금 반응으로 인해 응집되는 MnP의 용량 감소를 막을 수 없는 반면 3성분계 치환형 고용체 전극의 경우 상의 구조 내 성분들의 화학적 결합을 변화시킴으로써 응집 방지 효과가 존재하여 향상된 수명 특성을 구현해내는 것을 확인 할 수 있다.
하지만, 망간인화물 및 바나듐인화물의 혼합물(MnP/VP)을 MnP만 단독으로 사용하였을때 사이클에 따른 수명 특성을 비교하였을 경우 유사한 특성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 이는 망간인화물(MnP)의 양이 75%로 많은 양이 포함되어 있기 때문으로 판단되며, 바나듐 인화물(VP)의 함량이 증가하면 안정성이 좋아져 수명특성이 향상될 것으로 예상된다.
도 15는 본 발명의 실험예 13에 따른, 망간바나듐인화물(Mn0.75V0.25P)/그래핀복합체나노분말의 주사전자현미경 사진이다. 도 15의 (a) 및 (b)는 그래핀의 함량이 20wt%인 실험예 13의 관찰결과이다. 한편, 도 16은 실험예 13의 투과전자현미경 관찰 결과로 100 nm 이하의 Mn0.75V0.25P 나노 분말들이 분산되어 그래핀에 잘 감싸진 형태를 확인하였다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 망간바나듐인화물/그래핀 복합체가 형성되어 나노분말이 제조된 것을 확인 할 수 있다.
도 17은 본 발명의 실험예 24 내지 27에 따른, 충방전 사이클(cycle)에 따른 비용량(Specific capacity) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 그래핀 함량이 20wt%로 동일할 때 3성분계 고용체 Mn1-xVxP (x = 0.25, 0.5)를 이용한 망간바나듐인화물/그래핀 복합체(실험예 25 및 26)가 MnP/그래핀 복합체(실험예 24)에 비해 용량 및 수명특성이 더 우수한 것을 확인 할 수 있다. 특히, 실험예 26의 복합체의 경우 400mAhg-1의 초기 가역용량으로 1Ag-1의 높은 충방전 속도에서 2000사이클까지 안정적으로 특성이 유지되는 것을 확인 할 수 있다.
도 18은 본 발명의 실험예 19를 음극으로, LiCoO2를 양극으로 하여 전지 셀(Full Cell) 제조 후 리튬이온전지의 단위 면적당 용량(Areal capacity) 및 반응전위를 나타내는 그래프이다. 또한 도 19는 본 발명의 실험예 19를 음극으로, LiCoO2를 양극으로 하여 전지 셀(Full Cell) 제조 후 충방전 사이클 실험 시 면적당 용량(areal capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 18을 참조하면, 0.1C의 충방전 속도에서 약2.25mAhcm-2의 면적당 용량이 나타났고, 0.5C의 충방전 속도에서 약2.1mAhcm-2, 1C의 높은 속도에서 약1.9mAhcm-2의 면적당 용량을 나타낸 것을 확인 할 수 있다.
도 19를 참조하면, 1C의 높은 속도에서 충방전 사이클 횟수가 증가하여도 1.5mAhcm-2이상의 면적당 용량을 유지하는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통하여 카본이나 그래핀 등과의 복합체 형성 없이 순수한 치환형 고용체만으로도 충방전 사이클 특성이 안정적으로 나타나는 것을 확인 할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (15)

  1. 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서,
    하기 화학식 1로 표현되는 서로 다른 2종의 금속원소 A 및 B을 포함하는 인화물(phosphide)이며,
    상기 A는 음극반응이 삽입반응, 합금반응 및 전환반응 중 어느 하나인 금속 인화물을 구성하는 금속원소를 포함하고,
    상기 B는 상기 A와 다른 음극반응이 일어나는 금속 인화물을 구성하는 금속원소를 포함하고,
    상기 금속원소 A 및 B를 포함하는 인화물(phosphide)은,
    상기 금속원소 A의 인화물 및 상기 금속원소 B의 인화물이 서로 고용된 고용체인,
    이차전지용 금속 인화물 음극재.
    화학식 1: A1-xBXP (x는 0 초과 1 미만의 수)
  2. 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서,
    금속원소 A의 인화물 및 상기 A와 다른 금속원소 B의 인화물이 서로 혼합된 혼합물이며,
    상기 A는 음극반응이 삽입반응, 합금반응 및 전환반응 중 어느 하나인 금속 인화물을 구성하는 금속원소를 포함하고,
    상기 B는 상기 A와 다른 음극반응이 일어나는 금속 인화물을 구성하는 금속원소를 포함하는,
    이차전지용 금속 인화물 음극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극반응이 삽입반응인 금속 인화물은 티타늄 인화물(Titanium phosphide) 및 바나듐 인화물(Vanadium phosphide) 중 어느 하나를 포함하고,
    상기 음극반응이 합금반응인 금속 인화물은 망간 인화물(Manganese phosphide)을 포함하고,
    상기 음극반응이 전환반응인 금속 인화물은 철 인화물(Iron phosphide), 코발트 인화물(Cobalt phosphide), 니켈 인화물(Nickel phosphide), 구리 인화물(Copper phosphide) 및 아연 인화물(Zinc phosphide) 중 선택되는 어느 하나를 포함하는,
    이차전지용 금속 인화물 음극재.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 음극반응이 삽입반응인 금속 인화물은 티타늄 인화물(Titanium phosphide) 및 바나듐 인화물(Vanadium phosphide) 중 어느 하나를 포함하고,
    상기 음극반응이 합금반응인 금속 인화물은 망간 인화물(Manganese phosphide)을 포함하고,
    상기 음극반응이 전환반응인 금속 인화물은 철 인화물(Iron phosphide), 코발트 인화물(Cobalt phosphide), 니켈 인화물(Nickel phosphide), 구리 인화물(Copper phosphide) 및 아연 인화물(Zinc phosphide) 중 선택되는 어느 하나를 포함하는,
    이차전지용 금속 인화물 음극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속원소 A는 Mn이며,
    상기 금속원소 B는 Fe 또는 V인,
    이차전지용 금속 인화물 음극재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는 0.25 내지 0.75의 범위를 가지는,
    이차전지용 금속 인화물 음극재.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속원소 A의 인화물에 대한 상기 금속원소 B의 인화물의 혼합비는 몰비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위를 가지는,
    이차전지용 금속 인화물 음극재.
  8. 기판; 및
    상기 기판의 적어도 일면에 형성되는 음극층을 포함하고,
    상기 음극층은, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 해당되는 이차전지용 금속 인화물 음극재 및 바인더를 포함하는,
    이차전지용 전극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 음극층은 탄소계 물질을 더 포함하는,
    이차전지용 전극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은,
    흑연(graphite), 그래핀(graphene) 및 탄소나노튜브(carbon nano tube) 중 어느 하나를 포함하는,
    이차전지용 전극.
  11. 금속원소 A의 분말, 상기 A와 다른 금속원소 B의 분말 및 인 전구체 분말을 준비하는 단계; 및
    상기 금속원소 A의 분말, 상기 금속원소 B의 분말 및 상기 인 전구체 분말을 기계화학적 합성법으로 합성하여, 하기 화학식 1로 표현되는 서로 다른 2종의 금속원소 A 및 B을 포함하는 인화물(phosphide)를 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 A는 음극반응이 삽입반응, 합금반응 및 전환반응 중 어느 하나인 금속 인화물을 구성하는 금속원소를 포함하고,
    상기 B는 상기 A와 다른 음극반응이 일어나는 금속 인화물을 구성하는 금속원소를 포함하고,
    상기 금속원소 A 및 B을 포함하는 인화물(phosphide)은,
    상기 금속원소 A의 인화물 및 상기 금속원소 B의 인화물이 서로 고용된 고용체인,
    이차전지용 금속 인화물 음극재의 제조방법.
    화학식 1: A1-xBXP (x는 0 초과 1 미만의 수)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 음극반응이 삽입반응인 금속 인화물은 티타늄 인화물(Titanium phosphide) 및 바나듐 인화물(Vanadium phosphide) 중 어느 하나를 포함하고,
    상기 음극반응이 합금반응인 금속 인화물은 망간 인화물(Manganese phosphide)을 포함하고,
    상기 음극반응이 전환반응인 금속 인화물은 철 인화물(Iron phosphide), 코발트 인화물(Cobalt phosphide), 니켈 인화물(Nickel phosphide), 구리 인화물(Copper phosphide) 및 아연 인화물(Zinc phosphide) 중 선택되는 어느 하나를 포함하는,
    이차전지용 금속 인화물 음극재의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 인 전구체는 적린을 포함하는,
    이차전지용 금속 인화물 음극재의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 금속원소 A는 Mn이며,
    상기 금속원소 B는 Fe 또는 V인,
    이차전지용 금속 인화물 음극재의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는 0.25 내지 0.75의 범위를 가지는,
    이차전지용 금속 인화물 음극재의 제조방법.




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