CN113366669A - 一种阳极活性物质、其制备方法以及具有包括所述阳极活性物质的阳极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阳极活性物质，其包括芯，含有由以下化学式(1)表示的化合物；以及涂层，含有设置在所述芯表面上的含磷化合物：【化学式1】Li1‑xNaxM1αM21‑αO2对于所述x、M1、M2和α的定义，参见本文所述的内容。

Description

一种阳极活性物质、其制备方法以及具有包括所述阳极活性 物质的阳极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种新型组成的阳极活性物质、包括所述阳极活性物质的阳极以及包括所述阳极的锂二次电池。
本发明是在韩国产业通商资源部的资助下进行的，其主题为“用于大中型锂二次电池的高强度、长寿命、高稳定的富镍NCA(>210mAh/g，@4.3V)阳极材料的开发”，主题识别号为P0009541。
背景技术
自从1991年索尼将锂二次电池商业化以来，从移动信息技术产品等小型家用电器到大中型电动汽车和储能系统等各个领域的需求都在迅速增长。尤其对于大中型电动汽车和储能系统，低成本、高能量的阳极材料必不可少，但钴价格昂贵，钴是目前作为市售的阳极活性物质的单晶LiCoO2(LCO)的主要原料。
因此，最近作为用于大中型二次电池的阳极活性物质，使用以LiNixCoyMnzO2(NCM,，x+y+z＝1)和LiNixCoyAlzO2(NCA，x+y+z＝1)表示的Ni系阳极活性物质代替LCO，其中Co的一部分被另一种过渡金属取代，这些NCM系和NCA系阳极活性物质的优点在于，其原料镍的价格便宜且可逆容量高。尤其，在高容量方面，Ni的摩尔比为50mol％以上的NCM和NCA引起关注。通常，这些Ni系阳极活性物质通过将使用共沉淀法合成的过渡金属化合物前驱体与锂源混合，然后将其合成为固相来制备。然而，由于如此合成的Ni系阳极材料以小初级颗粒聚集成团的次级颗粒形式存在，因此在长时间的充电/放电过程中，存在初级颗粒内部发生微裂纹(micro-crack)的问题。微裂纹引起阳极活性物质的新界面与电解液的副反应，从而导致电池性能劣化，例如由于气体产生而导致的稳定性降低以及由于电解液耗尽而导致的电池性能降低。另外，为了实现高能量密度，需要增加电极密度(>3.3g/cc)，这会引起次级颗粒的塌陷，并且由于与电解液的副反应而引起电解液耗尽，从而导致初始寿命急剧下降。结果，这意味着通过常规共沉淀法合成的次级颗粒形式的Ni系阳极活性物质不能实现高能量密度。
为了解决上述次级颗粒形式的Ni系阳极活性物质的问题，最近对单颗粒型Ni系阳极活性物质进行研究。由于当增加电极密度(>3.3g/cc)以实现高能量密度时不会发生颗粒塌陷，因此单晶型Ni系阳极活性物质可以实现优异的电化学性能。然而，由于电化学评估中不稳定的Ni3+和Ni4+离子引起的结构和/或热不稳定性，这些单晶型Ni系阳极活性物质具有电池稳定性劣化的问题。因此，为了开发高能量锂二次电池，仍然需要用于稳定单晶Ni系阳极活性物质中不稳定Ni离子的技术。
发明内容
技术问题
根据一方面，如上所述，通过稳定单晶Ni系阳极活性物质中不稳定的Ni离子，提供一种具有高能量密度和改善的长寿命特性的阳极活性物质。
技术方案
本发明一方面提供一种阳极活性物质，其包括：
芯，其含有由以下化学式(1)表示的化合物；以及
涂层，其含有设置在所述芯表面上的含磷化合物。
【化学式1】
Li1-xNaxM1αM21-αO2
所述化学式1中，
M1为选自Zr和W中的至少一种过渡金属；
M2为至少一种过渡金属，
0<x≤0.01和0<α≤0.01。
本发明另一方面提供一种阳极活性物质的制备方法，其包括：
混合步骤，其将锂前驱体、M1前驱体、M2前驱体、钠前驱体和含磷化合物前驱体混合以获得前驱体混合物；以及
热处理步骤，其对所述前驱体混合物进行热处理以获得由所述化学式1表示的阳极活性物质。
本发明另一方面还提供一种锂二次电池，其包括：
阳极，其包括所述阳极活性物质；
阴极；以及
电解质。
有益效果
根据一方面的阳极活性物质具有一部分被Na元素取代的Li，并且包括W和Zr作为过渡金属，从而阳极活性物质中存在的不稳定的Ni阳离子被稳定化，并且包括其的锂二次电池具有高能量密度和长寿命特性。
附图说明
图1为实施例1和比较例1的阳极活性物质SEM照片。
图2为实施例1的阳极活性物质的粒度分布图表。
图3为实施例1的阳极活性物质的STEM照片和白色方块部分的能量色散X射线光谱(EDX)分析结果。
图4为实施例1的阳极活性物质的STEM照片和红色方块部分的电子能量损失谱(EELS)分析结果。
图5为实施例1和比较例1的X射线衍射(XRD)图表。
图6为实施例4和比较例11的半电池的寿命维持率图表。
图7为实施例4和比较例12至比较例14的半电池的寿命维持率图表。
图8为实施例4和比较例15至比较例17的半电池的寿命维持率图表。
图9为实施例4和比较例18的半电池的寿命维持率图表。
图10为实施例5和比较例19的半电池的寿命维持率图表。
图11为实施例6和比较例20的半电池的寿命维持率图表。
图12为根据示例性实施例的锂电池的示意图。
【符号说明】
1：锂电池 2：阴极
3：阳极 4：隔膜
5：电池盒 6：盖组件
具体实施方式
下面将描述的本发明构思(present inventive concept)可以应用各种修改并可以具有各种实施例，特定的实施例在附图中示出并在此详细描述。然而，这并不旨在将本发明构思限于特定的实施例，并且应理解为包括本发明构思的技术范围中包括的所有修改、等效物或替代物。
下面使用的术语仅用于描述特定的实施例，而无意于限制本发明构思。除非上下文另外明确指出，否则单数表达包括复数表达。在下文中，“包括”或“具有”等的术语旨在指示说明书中记载的特征、数字、步骤、操作、组件、部件或其组合的存在，而应理解为不预先排除一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、组件、部件或其组合的存在或添加的可能性。根据情况，下面使用的“/”可以解释为“和”或“或”。
在附图中，将厚度放大或缩小，以便清楚地表示各种层和区域。在整个说明书中，相似的部分具有相同的附图标记。在整个说明书中，当诸如层、膜、区域或板之类的部件被称为在另一部件“上”或“上方”时，这不仅包括其直接位于另一部件上的情况，还包括其中间存在其他部件的情况。在整个说明书中，诸如第一、第二等的术语可以用于描述各种组件，但是组件不应受到术语的限制。这些术语仅用于将一组件与另一组件区分开。
在下文中，将更详细地描述根据示例性实施方式的阳极活性物质、阳极活性物质的制备方法以及采用包括该阳极活性物质的阳极的锂二次电池。
根据一方面的阳极活性物质可以包括：芯，含有由以下化学式1表示的化合物；以及涂层，含有设置在所述芯表面上的含磷化合物。
【化学式1】
Li1-xNaxM1αM21-αO2
所述化学式1中，
M1为选自Zr和W中的至少一种过渡金属；
M2为至少一种过渡金属，
0<x≤0.01和0<α≤0.01。
所述阳极活性物质具有一部分被Na取代的Li，并且包括选自Zr和W中的至少一种过渡金属。由此，所述阳极活性物质内部存在的不稳定的Ni离子，例如Ni3+或Ni4+还原为稳定形式的Ni2+，从而提高寿命特性。
另外，所述涂层中所包括的含磷化合物是通过芯表面上存在的残留锂例如Li2CO3或LiOH与磷前驱体化合物反应而生成的产物。所述残留锂通过空气中的二氧化碳和水分在不稳定的Ni3+到Ni2+的自发还原过程中反应而生成。另外，在充电期间由于残留锂的电化学分解而产生的二氧化碳气体，或者与电解液的副反应而产生的气体会引起稳定性问题。另一方面，通过形成所述涂层而显着减少残留锂的量，从而所述阳极活性物质具有高能量密度和改善的寿命特性。
根据一实施例，所述M1可以包括Zr和W的组合。
根据一实施例，所述M2可以包括选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、V和Ti中的至少一种过渡金属，但不限于此。
例如，所述M2可以包括选自Ni、Co、Mn、Al、Mg和V中的至少一种过渡金属。例如，所述M2可以包括选自Ni、Co、Mn、Al和Mg中的至少一种过渡金属。例如，所述M2可以包括选自Ni、Co、Mg和Al中的至少一种过渡金属。
根据一实施例，所述化学式1可以由以下化学式2表示：
【化学式2】
Li1-xNaxZrβWγM31-β-γO2
M3为至少一种过渡金属，
0<x≤0.01、0<β≤0.005和0<γ≤0.005。
在所述化学式2中，所述M3参见上述M2的定义。
在所述化学式2中，可以为0.001≤β≤0.005。在所述化学式2中，可以为0.001≤γ≤0.005。
根据一实施例，所述化学式1可以由以下化学式2-1至化学式2-3中的任何一种表示。
【化学式2-1】
Li1-x’Nax’Zrβ’Wγ’Ni1-β’-γ’-y’-z’Coy’Mnz’O2
【化学式2-2】
Li1-x”Nax”Zrβ”Wγ”Ni1-β”-γ”-y”-z”Coy”Alz”O2
【化学式2-3】
Li1-x”’Nax”’Zrβ”’Wγ”’Ni1-β”’-γ”’-y””Coy”’O2
所述化学式2-1中，
0<x’≤0.01、0<β’≤0.005、0<γ’≤0.005、0<y’≤0.2、0<z’≤0.3，
所述化学式2-2中，
0<x”≤0.01、0<β”0.005、0<γ”≤0.005、0<y”≤0.2、0<z”≤0.1，
所述化学式2-3中，
0<x”'≤0.01、0<β”'≤0.005、0<γ”'≤0.005、0<y”'≤0.2。
例如，在所述化学式2-1中，可以为0.05≤y’≤0.2、0<y’≤0.15或0.05≤y’≤0.15。
例如，在所述化学式2-1中，可以为0<z’≤0.2或0<z’≤0.1。
例如，在所述化学式2-2中，可以为0.05≤y”≤0.2、0<y”≤0.15或0.05≤y”≤0.15。
例如，在所述化学式2-2中，可以为0<z”≤0.05。
例如，在所述化学式2-3中，可以为0.05≤y”’≤0.2、0<y”’≤0.15或0.05≤y”’≤0.15。
根据一实施例，所述含磷化合物可以为结晶的、无定形的或其组合。
例如，所述含磷化合物可以包括结晶的Li3PO4，也可以包括含有锂、磷和氧原子的无定形的含磷化合物。
根据一实施例，所述阳极活性物质中磷(P)元素的摩尔比可以为所述阳极活性物质中含有的元素总量的0.2mol％以下。
根据一实施例，所述含磷化合物可以包括由以下化学式3表示的化合物：
【化学式3】
LiaPbOc
0<a≤3、0<b≤1和0<c≤4。
例如，在所述化学式3中，可以为0<b≤0.02。
根据一实施例，所述涂层可以具有在芯表面上连续的涂层，或者为在芯表面上部分存在的岛状涂层。例如，所述涂层可以在芯表面上具有岛状涂层。
根据一实施例，所述阳极活性物质可以在通过使用CuKα射线的XRD分析得到的X射线衍射光谱的2θ＝20°至25°处具有峰。
在所述XRD图表中，在2θ＝20°至25°范围内的峰表示Li3PO4的存在。此外，尽管稍后将描述，但由于在阳极活性物质的涂层中观察到该峰，因此在阳极活性物质的芯内部不存在P元素。
根据一实施例，所述阳极活性物质可以为单晶。其中，单晶的概念不同于单颗粒。单颗粒是指与内部晶体的类型和数量无关而由一个颗粒形成的颗粒，而单晶是指在颗粒中包括单晶体。由于所述芯具有单晶，因此结构稳定性非常高。另外，其锂离子传导性高于多晶，因此具有比多晶的活性物质更好的高速充电特性。
根据一实施例，所述阳极活性物质可以为单颗粒。其中，单颗粒的概念不同于次级颗粒，所述次级颗粒为多个单颗粒的聚集体。由于所述阳极活性物质具有单颗粒的形状，因此即使在高电极密度下也可以防止颗粒破裂。因此，可以实现阳极活性物质的高能量密度。由于所述芯为单颗粒，因此可以通过防止轧制期间的破裂来实现高能量密度，并且可以防止因颗粒破裂而导致的寿命劣化。
根据一实施例，所述阳极活性物质为单晶或单颗粒。通过由单晶和单颗粒形成，可以实现结构稳定且高密度的电极，并且将其包括的锂二次电池可以同时具有改善的寿命特性和高能量密度。
根据一实施例，所述阳极活性物质的平均粒径(D50)可以为0.1μm至20μm。例如，所述平均粒径(D50)可以为0.1μm至15μm、0.1μm至10μm、1μm至20μm、5μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、5μm至15μm或5μm至10μm。当所述阳极活性物质的平均粒径属于所述范围时，可以实现所期待的每体积能量密度。当所述阳极活性物质的平均粒径超过20μm时，充放电容量急剧降低，并且当其小于0.1μm时，难以获得所期待的每体积能量密度。
下面将详细描述根据一方面的阳极活性物质的制备方法。
根据一实施例的阳极活性物质的制备方法可以包括：混合步骤，其将锂前驱体、M1前驱体、M2前驱体、钠前驱体和含磷化合物前驱体混合以获得前驱体混合物；以及热处理步骤，其对所述前驱体混合物进行热处理以获得由以下化学式1表示的阳极活性物质。
【化学式1】
Li1-xNaxM1αM21-αO2
所述化学式1中，
M1为选自Zr和W中的至少一种过渡金属；
M2为至少一种过渡金属，
0<x≤0.01和0<α≤0.01。
所述化学式1的详细描述参见前述内容。
所述混合步骤包括对前驱体进行的机械混合。所述机械混合以干式方法进行。所述机械混合为通过施加机械力将要混合的物质粉碎并混合以形成均匀的混合物。所述机械混合可以使用混合装置进行，例如使用化学惰性珠(beads)的球磨机(ball mill)、行星式磨机(planetary mill)、搅拌式球磨机(stirred ball mill)和振动磨机(vibratingmill)等。此时，为了增强混合效果，可以选择性地少量添加乙醇等醇、硬脂酸等高脂肪酸。
所述机械混合在氧化气氛中进行，这是为了防止过渡金属供应源(例如，Ni化合物)中的过渡金属还原，从而实现活性物质的结构稳定性。
所述锂前驱体可以包括但不限于锂的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸化物或其组合。例如，锂前驱体可以为LiOH或Li2CO3。
所述M1前驱体可以包括但不限于Zr或W的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸化物或其组合。例如，其可以为Zr(OH)4、ZrO2、W(OH)6、WO3或其组合。
含有所述M2的前驱体可以包括但不限于Ni、Mg、Co和Al中至少一种过渡金属的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸化物或其组合。
所述钠前驱体可以包括但不限于Na的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸化物或其组合。例如，其可以为NaOH、Na2O或其组合。
所述含磷化合物前驱体包括所有可提供P元素的含磷化合物。例如，磷前驱体可以为(NH4)2HPO4。
在所述混合步骤后，可以包括热处理步骤。所述热处理步骤可以包括第一热处理步骤和第二热处理步骤。可以连续地进行所述第一热处理步骤和第二热处理步骤，或者可以具有在第一热处理步骤之后的静止期。另外，所述第一热处理步骤和第二热处理步骤可以在相同腔室或不同腔室进行。
所述第一热处理步骤的热处理温度可以高于所述热处理步骤的热处理温度。
所述第一热处理步骤可以在800℃至1200℃的热处理温度下进行。所述热处理温度可以为例如850℃至1200℃、860℃至1200℃、870℃至1200℃、880℃至1200℃、890℃至1200℃、或900℃至1200℃，但不限于此，并且包括通过选择所述范围中任意两个点来配置的所有范围。
所述第二热处理步骤可以在700℃至800℃的热处理温度下进行。所述热处理温度可以为710℃至800℃、720℃至800℃、730℃至800℃、740℃至800℃、750℃至800℃、或700℃至780℃、700℃至760℃、700℃至750℃或700℃至730℃，但不限于此，并且包括通过选择所述范围中任意两个点来配置的所有范围。
根据一实施例，所述第一热处理步骤的热处理时间可以短于所述第二热处理步骤的热处理时间。
例如，所述第一热处理步骤的热处理时间可以为3小时至5小时、4小时至5小时或3小时至4小时，但不限于此，并且包括通过选择所述范围中任意两个点来配置的所有范围。
例如，所述第二热处理步骤的热处理时间可以为10小时至20小时、10小时至15小时，但不限于此，并且包括通过选择所述范围中任意两个点来配置的所有范围。
所述第一热处理步骤可以包括在800℃至1200℃的热处理温度下进行热处理3小时至5小时的步骤。
所述第二热处理步骤可以包括在700℃至800℃的热处理温度下进行热处理10小时至20小时的步骤。
在所述第一热处理步骤中，锂过渡金属氧化物形成层状的阳极活性物质，并且同时引起颗粒的生长，从而形成单晶形状。据认为，在所述第一热处理步骤中，随着次级颗粒形式的锂过渡金属氧化物中的每个初级颗粒快速生长并且不能承受颗粒间应力，初级颗粒的内部被暴露并彼此融合，从而形成用于二次电池的单晶阳极活性物质。在所述第二热处理步骤中，通过长时间在第一热处理步骤中以较低的温度进行热处理，增加在第一热处理步骤中产生的层状结构的结晶度。通过第一热处理步骤和第二热处理步骤，可以获得单相、单晶、单颗粒的镍系阳极活性物质。
根据一实施例，通过所述制备方法制备的锂过渡金属氧化物为单晶、单颗粒，所述单晶可以具有层状结构。另外，所述锂过渡金属氧化物的平均粒径可以为0.1μm至20μm。
另外，在通过所述阳极活性物质的制备方法制备的阳极活性物质中，Na元素取代结构中的锂部位，并且W和Zr元素取代结构中的过渡金属部位。当Na、W和Zr元素在Ni系阳极活性物质结构中取代时，可引起现有的Ni3+离子还原为Ni2+离子。由于还原的Ni2+离子和Li+离子具有相似的离子半径，因此促进Li/Ni无序化(disordering)，从而部分改变芯中的氧晶格结构。由于氧晶格结构部分改变，P元素在结构中占据正四面体位置，因此不能形成PO4结构，从而P元素不能渗透到芯中的正四面体位置，并且以含磷化合物，例如Li3PO4形式存在于阳极活性物质的表面。
另外，通过所述方法制备的阳极活性物质包括：芯，其包括被Na、Zr和W取代的过渡金属氧化物；以及涂层，其在芯表面上包括含磷化合物，从而获得同时减少了残留锂的量和不稳定的Ni离子的量的阳极活性物质，并且使用这种阳极活性物质的锂二次电池具有高能量密度和长寿命。
根据另一方面，提供一种包括上述阳极活性物质的阳极。
根据另一方面，还提供一种锂二次电池，其包括所述阳极；阴极；以及电解质。
所述阳极和包括所述阳极的锂二次电池可以通过以下方法制备。
首先，准备阳极。
例如，准备已混合有上述阳极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂的阳极活性物质组合物。将所述阳极活性物质组合物直接涂覆在金属集电体上以制备阳极板。或者，可以通过在将所述阳极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上后，将从所述支撑体剥离的膜层压在金属集电体上来制备阳极板。所述阳极不限于上面列出的形状，而可以具有除所述形状以外的形状。
所述导电材料可以包括但不限于石墨，如天然石墨、人造石墨等；碳黑；导电管，如碳纳米管等；导电晶须，如碳氟、氧化锌、钛酸钾等；以及导电金属氧化物，如氧化钛等，并且可以使用本技术领域中可以用作导电材料的任何物质。
所述粘合剂可以包括但不限于二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、金属盐或苯乙烯丁二烯橡胶系聚合物等，并且可以使用本技术领域中可以用作粘合剂的任何物质。作为粘合剂的另一实例，可以使用上述聚合物的锂盐、钠盐、钙盐或钠盐等。
所述溶剂可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水，并且可以使用本技术领域中可以使用的任何物质。
所述阳极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂的含量为锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途和结构，可以省略所述导电材料、粘合剂和溶剂中的一种或多种。
接下来，准备阴极。
例如，准备已混合有阴极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂的阴极活性物质组合物。将所述阴极活性物质组合物直接涂覆在3μm至500μm厚的金属集电体上并干燥，以制备阴极板。或者，可以通过在将所述阴极活性物质组合物浇铸在单独的支撑体上后，将从所述支撑体剥离的膜层压在金属集电体上来制备阴极板。
所述阴极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起该电池中的化学变化即可，例如，可以使用经碳表面处理的铜、镍、铜。
所述阴极活性物质可以为本技术领域中可用作锂电池的阴极活性物质的任何材料。例如，可以包括选自锂金属、可与锂形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳系材料中的至少一种。
例如，所述可与锂形成合金的金属可以为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中，所述Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素或其组合元素，而不为Si)和Sn-Y合金(其中，所述Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素或其组合元素，而不为Sn)等。所述Y元素可以为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se或Te。
例如，所述过渡金属氧化物可以为锂钛氧化物、钒氧化物和锂钒氧化物等。
例如，所述非过渡金属氧化物可以为SnO2、SiOx(0<x<2)等。
所述碳系材料可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。所述结晶碳可以为石墨，例如无定形、板状、鳞片状(flake)、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且所述无定形碳可以为软碳(soft carbon：低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青(mesophasepitch)碳化产物、烧结焦炭烧结焦炭等。
在阴极活性物质组合物中，可以使用与所述阳极活性物质组合物的情况相同的导电材料、粘合剂和溶剂。
所述阴极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂的含量为锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途和结构，可以省略所述导电材料、粘合剂和溶剂中的一种或多种。
接下来，准备待插入在所述阳极与阴极之间的隔膜。
可以使用任何隔膜，只要在锂电池中通常使用即可。可以使用对电解质的离子迁移具有低阻抗且电解液的浸渍能力优异的隔膜。所述隔膜可以为单层膜或多层膜，例如选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)或其组合，并且可以具有非织造或织造形式。另外，可以使用混合多层膜，例如聚乙烯/聚丙烯二层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。例如，诸如聚乙烯、聚丙烯之类的可卷绕隔膜可以用于锂离子电池，并且具有优异的有机电解液浸渍能力的隔膜可以用于锂离子聚合物电池。例如，可以根据如下方法制备所述隔膜。
将聚合物树脂、填充剂和溶剂混合以准备隔膜组合物。所述隔膜组合物可以直接涂覆于电极上部并干燥以形成隔膜。或者，在将所述隔膜组合物在支撑体上浇铸并干燥后，可以通过将从所述支撑体剥离的隔膜层压在电极上部来形成隔膜。
用于制备所述隔膜的聚合物树脂没有特别限制，并且可以使用用于电极板的结合材料的所有物质。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物等。
接下来，准备电解质。
例如，所述电解质可以为有机电解液。另外，所述电解质可以为固体。例如，可以为但不限于氧化硼、氧氮化锂等，并且可以使用本领域中可用作固体电解质的任何物质。所述固体电解质可以通过诸如溅射等方法在所述阴极上形成。
例如，有机电解液可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备。
可以使用任何有机溶剂，只要可以用作本领域中的有机溶剂即可。例如，可以为环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等；链状碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等；醚类，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧六环、2-甲基四氢呋喃等；腈类，如乙腈；以及酰胺类，如二甲基甲酰胺等。这些可以单独使用，或者这些中的多个可以组合使用。例如，可以使用混合有环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂。
另外，可以使用通过用电解液浸渍诸如聚环氧乙烷和聚丙烯腈之类的聚合物电解质而获得的凝胶状聚合物电解质，或诸如LiI、Li3N、LixGeyPzSα、LixGeyPzSαXδ(X＝F，Cl，Br)之类的无机固体电解质。
可以使用任何锂盐，只要可以用作本领域中的锂盐即可。例如，LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI或其混合物等。
如图12所示，所述锂电池1包括阳极3、阴极2和隔膜4。上述阳极3、阴极2和隔膜4被卷绕或折叠以容纳在电池盒5中。随后，将有机电解液注入所述电池盒5中并用盖(cap)组件6密封以完成锂电池1。所述电池盒5可以为圆柱型、方型、袋型、硬币型或薄膜型等。例如，所述锂电池1可以为薄膜型电池。所述锂电池1可以为锂离子电池。
可以在所述阳极与阴极之间设置隔膜，以形成电池结构体。在将所述电池结构体堆叠为双电池(bicell)结构后，将其浸渍于有机电解液，并将所得产物容纳在袋中并密封以完成锂离子聚合物电池。
另外，将多个所述电池结构体堆叠以形成电池组，并且该电池组可以用于需要高容量和高输出的所有装置。例如，可以用于笔记本电脑、智能手机、电动车等。
另外，由于所述锂电池具有优异的寿命特性和高倍率特性，因此可以用于电动汽车(electric vehicle，EV)。例如，可用于混合动力车辆，例如插电式混合动力汽车(plug-in hybrid electric vehicle，PHEV)等。另外，可以用于需要大量蓄电的领域。例如，可以用于电动自行车、电动工具、蓄电系统等。
通过以下制备例、实施例和比较例将更详细地描述本发明。然而，这些实施例用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
(阳极活性物质的制备)
实施例1
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3、0.9g的Zr(OH)4、1.5g的WO3、0.45g的NaOH和0.30g的(NH4)2HPO4机械混合约15分钟。将混合粉末在1000℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
实施例2
将100g的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2、42.2g的Li2CO3、0.9g的Zr(OH)4、1.5g的WO3、0.45g的NaOH和0.30g的(NH4)2HPO4机械混合约15分钟。将混合粉末在950℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
实施例3
将100g的Ni0.9Co0.1(OH)2、42.0g的Li2CO3、0.9g的Zr(OH)4、1.5g的WO3、0.45g的NaOH和0.30g的(NH4)2HPO4机械混合约15分钟。将混合粉末在920℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
比较例1
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和41.8g的Li2CO3机械混合约15分钟。将混合粉末在1000℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
比较例2
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3和0.9g的NaOH机械混合约15分钟。将混合粉末在1000℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
比较例3
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3和0.9g的Zr(OH)4机械混合约15分钟。将混合粉末在1000℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
比较例4
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3和1.5g的WO3机械混合约15分钟。将混合粉末在1000℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
比较例5
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3、0.9g的Zr(OH)4和0.45g的NaOH机械混合约15分钟。将混合粉末在1000℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
比较例6
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3、1.5g的WO3和0.45g的NaOH机械混合约15分钟。将混合粉末在1000℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
比较例7
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3、0.9g的Zr(OH)4和1.5g的WO3机械混合约15分钟。将混合粉末在1000℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
比较例8
将100g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、41.8g的Li2CO3、0.9g的Zr(OH)4、1.5g的WO3和0.45g的NaOH机械混合约15分钟。将混合粉末在1000℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
比较例9
将100g的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2和42.2g的Li2CO3机械混合约15分钟。将混合粉末在950℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
比较例10
将100g的Ni0.9Co0.1(OH)2和42.0g的Li2CO3机械混合约15分钟。将混合粉末在920℃下烧结4小时并在700℃下烧结10小时，以合成具有下表1所示的组成的阳极活性物质。
(半电池的制备)
实施例4
将实施例1中得到的阳极活性物质：导电材料：粘合剂以94：3：3的重量比混合以制备浆料。其中，将炭黑用作所述导电材料，并将聚偏氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中并用作所述粘合剂。
将所述浆料均匀地涂抹到Al集电体上，并在110℃下干燥2小时以制备阳极。极板的负载水平为11.0mg/cm2，电极密度为3.6g/cc。
将所制备的阳极用作工作电极，将锂箔用作对电极，并使用液体电解液，根据通常已知的方法制备CR2032半电池，其中，在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以3：4：3的体积比混合的混合溶剂中添加作为锂盐的LiPF6，使其浓度为1.3M，以制备所述液体电解液。
实施例5和实施例6
除了分别使用实施例2和实施例3中获得的阳极活性物质代替实施例1中获得的阳极活性物质之外，以与实施例4相同的方法制备半电池。
比较例11至比较例20
除了分别使用比较例1至比较例10中获得的阳极活性物质代替实施例1中获得的阳极活性物质，并在阳极电极的制备过程中涂布浆料以使电极密度为2.7g/cc之外，以与实施例4相同的方法制备半电池。
评价例1：室温寿命评价
将实施例4至实施例6和比较例11至比较例20中制备的半电池静置10小时后，在恒定电流模式(CC mode)下以0.1C充电至4.3V，然后在恒定电压模式(CV mode)下充电至对应于0.05C的电流。然后，在恒定电流模式下以0.1C放电至3.0V，以完成化成工艺。
接下来，于室温(25℃)，在恒定电流模式下以0.5C充电至4.3V后，在恒定电压模式下充电至对应于0.05C的电流。然后，在恒定电流模式下以1C放电至3.0V，并且将所述过程重复100次。
对于初始容量，计算出100次充放电后的容量维持率，结果如下表1所示。另外，图6至图11为示出根据循环的容量维持率的图表。
【表1】
Figure BDA0003193544040000121
参见表1和图6，在100次循环后，实施例4的寿命维持率比比较例11高约43％。这些结果表明，当将Na元素引入结构时，在电化学评估后可以提供结构稳定性，而不阻碍锂离子的移动；当将Zr和W元素引入结构时，通过增加结构中Ni离子的有序性(ordering)来提高结构稳定性，并通过增加过渡金属与氧之间的结合强度，在电化学评估中，不仅可以抑制结构中氧的释放，而且还可以抑制与电解液的副反应；存在于阳极活性物质表面的Li3PO4可以通过与由粘合剂和电解液盐的分解产生的强酸的HF反应来保护阳极活性物质；此外，也与电解液中的水分反应，这有助于抑制阳极活性物质与电解液之间的副反应。
参见表1和图7，可以看出，与分别引入各个元素相比，当将Na、W和Zr元素引入Ni系单颗粒型阳极活性物质时，可以大大提高寿命稳定性。根据分别包括仅将1mol％的Na元素引入单颗粒型Ni系阳极活性物质的比较例2、仅将0.5mol％的Zr元素引入的比较例3和仅将0.5mol％的W元素引入的比较例4的阳极活性物质的比较例12、比较例13和比较例14的半电池的室温寿命评价结果，实施例4的寿命维持率与比较例12相比提高了约37％，与比较例13相比提高了约30％，与比较例14相比提高了23％。
参见表1和图8，可以看出，与引入Na、W和Zr元素中两种元素的单颗粒型Ni系阳极活性物质相比，将Na、W和Zr元素都引入的单颗粒型Ni系阳极活性物质具有更优异的寿命特性。具体地，从包括比较例5(1mol％Na+0.5mol％Zr)、比较例6(1mol％Na+0.5mol％W)和比较例7(0.5mol％Zr+0.5mol％W)中合成的阳极活性物质的半电池15、16和17的室温寿命评价结果可以确认，实施例4的室温寿命维持率与比较例15相比提高了约11％，与比较例16相比提高了约6％，与比较例17相比提高了约6％。
所述图7和图8的结果表明，当将电化学稳定的元素同时引入到锂位点和过渡金属位点中时，与引入每种元素相比，锂和氧以及过渡金属和氧之间的结合强度得到改善，从而可以提高结构稳定性并延长寿命。另外，认为当将Zr和W元素引入结构时，可以提高过渡金属与氧之间的结合强度，但当将Zr和W元素一起引入时，与引入每种元素相比，可以增加Ni离子的有序性(ordering)，从而可极大地有助于改善寿命特性。
参见表1和图9，为了根据包括含磷化合物的涂层的有无来确认室温寿命特性，对实施例4和比较例18的半电池的室温寿命进行了评价，结果，与不包括涂层的比较例18的半电池相比，实施例4的半电池在100次循环后显示出高约2％的寿命维持率，认为这是因为包括含磷化合物(例如，Li3PO4)的涂层具有高离子电导率，从而促进锂离子的扩散并抑制与电解液的副反应。
参见表1、图10和图11，可以看出，与使用不包括钠、锆、钨和涂层的比较例9和比较例10的阳极活性物质的比较例19和比较例20的半电池相比，实施例5和实施例6的半电池具有显着改善的室温寿命特性。
评价例2：阳极活性物质的粒度评价
图1为使用Verios 460(FEI)设备获得的在实施例1和比较例1中合成的阳极活性物质外观的SEM图像，并且表2和图2显示了使用Cilas 1090(scinco)设备测量的粒度分布。
参见表2和图2，尽管在实施例1的阳极活性物质中引入了涂层，但粒径没有变化，参见图1，考虑到在实施例1和比较例1的阳极活性物质表面上未观察到显着差异，可以看出仅存在于实施例1的阳极活性物质表面的涂层以纳米尺寸存在。
【表2】
D<sub>10</sub>(μm) D<sub>50</sub>(μm) D<sub>90</sub>(μm)
比较例1 2.8 6.4 10.8
实施例1 2.8 6.4 10.7
评价例3：阳极活性物质的组成评价
使用700-ES(Varian)设备对实施例1和比较例1中合成的阳极活性物质进行了电感耦合等离子体(ICP)分析，其结果如下表3所示。另外，对实施例1中合成的阳极活性物质的芯部分进行了能量色散X射线光谱(EDX)分析，其结果如图3所示。此外，为了对实施例1中合成的阳极活性物质的涂层部分进行元素分析，进行了电子能量损失谱(EELS)分析，其结果如图4所示。
参见表3，可以看出，实施例1的阳极活性物质包括0.2mol的磷，并且其不影响过渡金属或锂的化学计量值。另一方面，参见图3和图4，根据对阳极活性物质的芯内部中白色方块部分的能量色散X射线光谱(EDX)分析结果，确认了钠、钨和锆等元素的存在，但没有发现磷元素，并且在图4中用红色方块表示的涂层的能量损失谱(EELS)分析中，在130eV附近观察到峰。由此可见，由于这是确认磷元素存在的峰，因此涂层包括磷元素。
【表3】
摩尔比例 Li Na Ni Co Mn W Zr P
比较例1 100 - 79.9 10.4 9.7 - - -
实施例1 99 1 79.3 10.1 9.6 0.5 0.5 0.2
评价例4：阳极活性物质的残留锂的含量评估
对实施例1和比较例1中合成的阳极活性物质进行了残留锂含量测量，其结果如下表4所示。
残留锂含量如下测量。
将10g锂二次电池用阳极活性物质和去离子水(D.I.W)溶液在350rpm下搅拌30分钟后，过滤40g溶液，并另外添加100g去离子水以使用电位滴定仪(potentiometrictitrator；888Titrando，Metrohm)进行测量。
【表4】
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(wt％) LiOH(wt％)
比较例1 2.11 0.48
实施例1 1.65 0.11
评价例5：阳极活性物质的X射线衍射(XRD)评价
对于在实施例1和比较例1中合成的阳极活性物质，使用D/MAX 2500V/PC(Rigaku)设备在2θ＝10°至80°的范围内获得了X射线衍射光谱图，其结果如图5所示。
参见图5，在实施例1的阳极活性物质中，在2θ＝20°至25°范围内观察到比较例1中未观察到的峰，这是表示Li3PO4的特征峰。因此，认为磷元素与存在于镍系阳极活性物质表面的残留锂化合物反应，并以Li3PO4的形式存在于涂层。不受理论的束缚，据信涂层将包括通过X射线衍射(XRD)未观察到的包括锂、磷和氧的无定形含磷化合物。
上面参照附图和实施例描述了根据本发明的优选实施例，但这仅仅是示例性的，本领域普通技术人员应当理解，由此可以进行各种修改和等同的其他实施例。因此，本发明的保护范围应由所附权利要求确定。

Claims (16)

1.一种阳极活性物质，其包括：
芯，其含有由以下化学式(1)表示的化合物；以及
涂层，其含有设置在所述芯表面上的含磷化合物。
【化学式1】
Li1-xNaxM1αM21-αO2
所述化学式1中，
M1为选自Zr和W中的至少一种过渡金属；
M2为至少一种过渡金属，
0<x≤0.01和0<α≤0.01。
2.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其中，
所述M2包括选自选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、V和Ti中的至少一种过渡金属。
3.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其中，
所述化学式1由以下化学式2表示。
【化学式2】
Li1-xNaxZrβWγM31-β-γO2
M3为至少一种过渡金属，
0<x≤0.01、0<β≤0.005和0<γ≤0.005。
4.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其中，
所述化学式1由以下化学式2-1至化学式2-3中的任何一个表示。
【化学式2-1】
Li1-x’Nax’Zrβ’Wγ’Ni1-β’-γ’-y’-z’Coy’Mnz’O2
【化学式2-2】
Li1-x”Nax”Zrβ”Wγ”Ni1-β”-γ”-y”-z”Coy”Alz”O2
【化学式2-3】
Li1-x”’Nax”’Zrβ”’Wγ”’Ni1-β”’-γ”’-y”’Coy”’O2
所述化学式2-1中，
0<x’≤0.01、0<β’≤0.005、0<γ’≤0.005、0<y’≤0.2、0<z’≤0.3，
所述化学式2-2中，
0<x”≤0.01、0<β”≤0.005、0<γ”≤0.005、0<y”≤0.2、0<z”≤0.1，
所述化学式2-3中，
0<x”'≤0.01、0<β”'≤0.005、0<γ”'≤0.005、0<y”'≤0.2。
5.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其中，
所述含磷化合物为结晶的、无定形的或其组合。
6.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其中，
所述含磷化合物包括由以下化学式3表示的化合物。
【化学式3】
LiaPbOc
0<a≤3、0<b≤1和0<c≤4。
7.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其中，
所述阳极活性物质中磷(P)的摩尔比为阳极活性物质总量的0.2mol％以下。
8.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其中，
所述涂层为在芯表面上连续的涂层，或者为在芯表面上部分存在的岛状涂层。
9.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其中，
所述阳极活性物质在通过使用CuKα射线的XRD分析得到的X射线衍射光谱的2θ＝20°至25°处具有峰。
10.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其中，
所述阳极活性物质为单晶。
11.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其中，
所述阳极活性物质为单颗粒。
12.根据权利要求1所述的阳极活性物质，其中：
所述阳极活性物质的平均粒径(D50)为0.1μm至20μm。
13.一种阳极活性物质的制备方法，其包括：
混合步骤，其将锂前驱体、M1前驱体、M2前驱体、钠前驱体和含磷化合物前驱体混合以获得前驱体混合物；以及
热处理步骤，其对所述前驱体混合物进行热处理以获得由以下化学式1表示的阳极活性物质。
【化学式1】
Li1-xNaxM1αM21-αO2
所述化学式1中，
M1为选自Zr和W中的至少一种过渡金属；
M2为至少一种过渡金属，
0<x≤0.01和0<α≤0.01。
14.根据权利要求13所述的阳极活性物质的制备方法，其中，
所述混合步骤包括机械混合。
15.根据权利要求13所述的阳极活性物质的制备方法，其中，
所述热处理步骤包括第一热处理步骤和第二热处理步骤，
所述第一热处理步骤的热处理温度高于所述第二热处理步骤的热处理温度。
16.一种锂二次电池，其包括：
阳极，其包括权利要求1至12中任一项所述的阳极活性物质；
阴极；以及
电解质。
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