JP2023021930A - 電池用高ニッケルリチウム化金属酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１種類以上のニッケル前駆体と、少なくとも１種類の非腐食性リチウム塩と、複数の金属酸化物または水酸化物前駆体を選択することを含む、高ニッケルリチウム化金属酸化物を調製するプロセスを提供する。【解決手段】金属前駆体とリチウム塩とを一緒に混合して、ＬｉｘＮｉｙＭｚＮ（１－ｙ－ｚ）Ｏ（２－ａ）Ｆａ（Ｆ－１）（式中、ｘ＝１．０～１．１であり、０．８０≦ｙ≦０．９０であり、０．０３＜ｚ≦０．１５であり、０≦ａ≦０．０５であり、ＭはＣｏまたはＦｅであり、Ｎは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂまたはこれらの混合物であり、ただし、ＭがＣｏである場合、ＮはＦｅであってもよい）を含む混合物を形成する。この混合物を７５０℃以上の空気中で焼結処理して（第１の工程）粉末を形成する。この粉末に７５０℃以下のＯ２中で第２の焼結工程を実施して、高ニッケルリチウム化金属酸化物を形成する。【選択図】なし

Description

本発明は、広義には、電池などの電気化学セルで使用するための正極活物質の製造方法に関する。特に、本開示は、高ニッケルまたはニッケルリッチなリチウム化金属酸化物を形成するための方法を説明するものである。

背景技術の記載は、単に本開示に関連する背景情報を提供するものであり、先行技術を構成しない場合もある。

リチウムイオン電池の製造に用いられる従来のプロセスでは、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｏ_２（式中、Ｍはアルミニウム（Ａｌ）および／またはマンガン（Ｍｎ）であり、ｘは０．８以上、ｙは０．１５以下である）などの高ニッケル正極材料を製造するには、高温（例えば、７００℃以上）の酸素（Ｏ_２）環境下で、リチウム源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を使用する必要がある。一般的な製造プロセスでは、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）および／または硫酸マンガン（ＩＩ）を水に溶解した後、水酸化ナトリウムと水酸化アンモニウムの混合物を加えて共沈させる。その後、析出した水酸化物材料を洗浄して乾燥させ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドする。得られたブレンドすなわち混合物を７５０℃のＯ_２環境下で焼結処理し、リチウム化高ニッケル金属酸化物を形成する。

このプロセスでは、Ｏ_２が必要になる。なぜなら、リチウム化金属酸化物のニッケルは高酸化状態（例えば、Ｎｉ^３＋）の必要があるところ、開始物質である硫酸ニッケル（ＩＩ）前駆体にはＮｉ^２＋の酸化状態のニッケルが含まれるためである。Ｎｉ^２＋を高温でＮｉ^３＋に酸化するのは極めて困難であり、焼結工程では高いＯ_２分圧が必要となる。このことは、Ｌｉ_２ＣＯ_３などの他のリチウム前駆体ではなく、ＬｉＯＨが選択される主な理由のひとつでもある。Ｌｉ_２ＣＯ_３を使用すると、焼結時にＣＯ_２を放出してＯ_２分圧を低下させることになるであろう。それによって、得られる金属酸化物中のＮｉ^２＋イオンとＬｉ^＋イオンが混在する含有量が増すことになる。

また、ＬｉＯＨは、融点が低い（すなわち、約４６２℃）ことからもよく用いられる。ＬｉＯＨを用いるプロセスでは、溶融したＬｉＯＨによってリチウム塩と混合金属酸化物粒子との接触面積が増し、リチウム化反応が促進されるため、完全にリチウム化した金属酸化物を比較的低温（７００～８００℃）で形成することができる。一方、Ｌｉ_２ＣＯ_３の融点は７２３℃であり、リチウム塩として炭酸リチウムを用いる場合には、８００℃を超える焼結温度が求められるであろう。

さらに、高ニッケルリチウム化金属酸化物は熱安定性が乏しいため、プロセスの焼結温度を高いレベルに維持することができない。具体的には、高ニッケルリチウム化金属酸化物は、高温で分解してＬｉ_{（１－ｘ）}Ｎｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_２を形成し、Ｏ_２を放出する。ＬｉＯＨであれば、焼結温度が低く、焼結時にＣＯ_２も発生しないため、高ニッケルリチウム金属酸化物正極材料の工業生産での用途では一般にＬｉ_２ＣＯ_３ではなくＬｉＯＨが選択される。

残念ながら、製造プロセスで一般的に使用される焼結温度では、ＬｉＯＨは炉やるつぼの金属成分に対する腐食性が極めて高い。このため、製造時における腐食率が原因で、一般に製造コストが望ましくない程度にまで大幅に増加する。効率を高め、製造コストを抑えるには、ＬｉＯＨを非腐食性の塩に置き換えることが望ましい。

本開示は、広義には、電池などの電気化学セルで使用するための正極活物質の製造方法に関する。特に、本開示は、高ニッケルまたはニッケルリッチなリチウム化金属酸化物を形成するための方法を説明するものである。

高ニッケルリチウム化金属酸化物を調製するための方法は主に、
ａ．１種類以上のニッケル前駆体を選択し、
ｂ．少なくとも１種類の非腐食性リチウム塩を準備し、
ｃ．複数の金属酸化物前駆体または金属水酸化物前駆体を運び、
ｄ．１種類以上のニッケル前駆体と、少なくとも１種類の非腐食性リチウム塩と、複数の金属酸化物／水酸化物前駆体とを一緒に混合して、
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＮ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｏ_{（２－ａ）}Ｆ_ａ （Ｆ－１）
（式中、ｘ＝１．０～１．１であり、０．８０≦ｙ≦０．９０であり、０．０３＜ｚ≦０．１５であり、０≦ａ≦０．０５であり、ＭはＣｏまたはＦｅであり、Ｎは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂまたはこれらの混合物であり、ただし、ＭがＣｏである場合、ＮはＦｅであってもよい）を含む混合物を形成し、
ｅ．第１の焼結工程において、空気環境下で７５０℃以上の温度で混合物を焼結処理して粉末を形成し、
ｆ．第２の焼結工程において、Ｏ_２環境下で７５０℃以下の温度で粉末を焼結処理し、高ニッケルリチウム化金属酸化物を形成することを含む。

本開示の別の態様によれば、電池で使用するための正極活物質であって、上述したプロセスによって形成され、かつ、本明細書でさらに定義される、組成が式（Ｆ－１）で表される物質を含む、正極活物質が提供される。

本開示のさらに別の態様によれば、式（Ｆ－１）で表される組成を有する正極活物質を含む、リチウムイオンまたはリチウム電池が提供される。

本明細書の記載から、さらなる適用分野が明らかになるであろう。なお、説明および具体例は例示のみを目的としたものであり、本開示の範囲を限定することを意図したものではないことを理解されたい。

本開示を十分に理解できるようにするために、添付の図面を参照しながら、例として示す様々な形態について説明する。それぞれの図面の構成要素を必ずしも縮尺通りに示したわけではなく、むしろ、本発明の原理を説明することに重点をおいている。

図１は、本開示の教示内容による高ニッケルまたはニッケルリッチなリチウム化金属酸化物を形成するための二段階焼結プロセスを示すフローチャートである。 図２Ａは、本開示の教示内容に従って調製し異なる条件下で焼結処理したＮＣＡ８０を測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 図２Ｂは、本開示の教示内容に従って調製し異なる条件下で焼結処理したＮＣＡ９０を測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 図３は、空気環境下で第１の焼結工程（８００℃）を用いて焼結処理したＮＣＡ８０に、酸素（Ｏ_２）環境下で第２の焼結工程（７５０℃）を実施する場合と実施しない場合に測定した別のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 図４は、空気環境下で第１の焼結工程（８００℃）を用いて焼結処理したＮＣＭＡ９０に、酸素（Ｏ_２）環境下で第２の焼結工程（７５０℃）を実施する場合と実施しない場合に測定した他のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。

本明細書で説明する図面は例示を目的としたものであり、いかなる形でも本開示の範囲を限定することを意図したものではない。説明および図面全体を通して、対応する参照符号は、同様または対応する部品および特徴を示すことを理解されたい。

以下の説明は、本質的に単に例示的なものであり、本開示またはその適用もしくは使用を限定することを何ら意図したものではない。例えば、本明細書に含まれる教示内容に従って調製および使用される高ニッケルまたはニッケルリッチなリチウム化金属酸化物を、その構造要素と用途を一層完全に説明するために、本開示全体を通して、電池と組み合わせて用いられる正極活物質として説明する。他の電気化学セルの電極の少なくとも一部としての用途を含むがこれらに限定されるものではない他の用途で、このような高ニッケルリチウム化金属酸化物を取り入れて使用することは、本開示の範囲内であると考えられる。

本開示の目的で、本明細書では、「約」および「実質的に」という語を、当業者に知られた予想されるばらつき（例えば、測定時の限界やばらつき）に起因する測定可能な値および範囲に関して使用する。

本開示の目的で、要素での「少なくとも１つ」および「１つ以上の」という表現を同義に使用しており、これらの表現が同じ意味を持つ場合もある。単一の要素または複数の要素を含むことを示すこれらの表現を、要素の最後に接尾辞「（ｓ）」を付して表す場合もある。例えば、「少なくとも１種の金属」、「１種類以上の金属」および「金属（ｓ）」を同義に用いることができ、これらの語が同じ意味を持つことを意図している。

本開示は、広義には、１種類以上の非腐食性リチウム塩を用いて正極活物質として使用するための高ニッケルまたはニッケルリッチなリチウム金属酸化物を形成するための二段階プロセスを提供する。図１を参照すると、このプロセス１は、１種類以上のニッケル前駆体を選択すること（５）と、少なくとも１種類の非腐食性リチウム塩を準備すること（１０）と、複数の金属酸化物／水酸化物前駆体を、これらの金属酸化物／水酸化物前駆体のうちの少なくとも１種類がコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）またはそれらの組み合わせを含み、かつ、少なくとも別の金属前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）またはそれらの組み合わせを含むようにデリバリーすること（１５）と、を含む。

１種類以上のニッケル前駆体と、少なくとも１種類の非腐食性リチウム塩と、複数の金属酸化物／水酸化物前駆体とを一緒に混合し（２０）、式（Ｆ－１）で表される物質を含む、このような物質からなる、または本質的にこのような物質からなる混合物を形成する。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＮ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｏ_{（２－ａ）}Ｆ_ａ （Ｆ－１）
式中、ｘは、１．０～１．１の範囲であり、０．８０≦ｙ≦０．９０であり、０．０３＜ｚ≦０．１５であり、０≦ａ≦０．０５であり、ＭはＣｏまたはＦｅであり、Ｎは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂまたはこれらの組み合わせであり、ただし、ＭがＣｏである場合、ＮはＦｅであってもよい。あるいは、式（Ｆ－１）において、０．８０≦ｙ≦０．８７であるか、あるいは、０．８０≦ｙ≦０．８５である。フッ素（Ｆ）は、意図的に存在させてもよいし、不純物として含まれていてもよい。あるいは、Ｆは存在しなくてもよく、すなわち、ａ＝０であり、式（Ｆ－１）をＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＮ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｏ_２と表記することもできる。あるいは、式（Ｆ－１）のＮは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせであってもよい。ＡｌとＭｎが組み合わせとして存在する場合、Ａｌ：Ｍｎのモル比は、０．９９／０．０１～０．０１／０．９９の範囲であってもよく、あるいは、０．２／０．８～０．８／０．２の範囲であってもよく、あるいは、０．３／０．７～０．７／０．３の範囲であってもよい。Ａｌ、Ｍｎと、ＭｏまたはＦｅのいずれかが組み合わせで存在する場合、ＡｌとＭｎとＦｅまたはＭｏとの比［Ａｌ：Ｍｎ：（Ｆｅ－Ｍｏ）］は、０．９９／０．０５／０．０５または０．０５／０．９９／０．０５または０．０５／０．０５／０．９９の範囲であってもよい。あるいは、Ａｌ：Ｍｎ：（ＦｅまたはＭｏ）の比は、０．１／０．８／０．１または０．８／０．１／０．１または０．１／０．１／０．８の範囲であり、あるいは、０．１５／０．７／０．１５または０．７／０．１５／０．１５または０．１５／０．１５／０．７の範囲である。

非腐食性リチウム塩には、酢酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウムまたはそれらの混合物を選択することができる。あるいは、非腐食性塩は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）である。

コバルト前駆体または鉄前駆体（Ｍ）としては、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、硝酸コバルト、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｆｅ（ＯＨ）_２、炭酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、硝酸鉄または同様の物質があげられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、コバルト前駆体または鉄前駆体としては、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、またはＦｅ_２Ｏ_３があげられる。あるいは、コバルト前駆体は、Ｃｏ_３Ｏ_４である。また、ＭがＣｏである場合、鉄前駆体をＮに使用してもよい。

使用することのできる他の金属酸化物前駆体または金属水酸化物前駆体（Ｎ）としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロピルオキシド、アルミニウムブチルオキシド、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_５、Ｈ_３ＢＯ_３、酢酸ホウ素およびホウ酸塩があげられるが、これらに限定されるものではない。金属酸化物前駆体または金属水酸化物前駆体は、金属酸化物、金属水酸化物であってもよいし、金属酸化物または金属水酸化物のいずれかに分解する金属化合物であってもよい。あるいは、金属酸化物前駆体または金属水酸化物前駆体（Ｎ）は、Ａｌ（ＯＨ）_３および／またはＨ_３ＢＯ_３を含む。

ニッケル前駆体は、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケルを含んでもよいが、これらに限定されるものではない。望ましい場合、酸化ニッケルは、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを高温で３～６時間あるいは約４～５時間の範囲の時間をかけて分解して形成されたものであってもよい。あるいは、ニッケル前駆体は、酸化ニッケルである。

ニッケル前駆体と、非腐食性リチウム塩と、金属酸化物／水酸化物前駆体とを、バッチ混合システムまたは連続混合システムを用いて混合してもよい。バッチ混合システムまたは連続混合システムとしては、例えば、ボールミル、アトライターミル、ジェットミル、プラウシェアミキサーまたは同様の装置があげられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ボールミルを使用して、液体媒体（例えば、水）を固体／液体比約４／６で用いて、１～２０ｍｍのビーズ（酸化物／ビーズ質量比１／３）を使って１～２４時間、あるいは約５時間、材料を混合する。あるいは、ボールミルを液体媒体なしで使用して、酸化物／ビーズ比を１／１～１／２０の範囲、ビーズの大きさを１ｍｍ～２０ｍｍの範囲として、１～２４時間、材料を混合する。あるいは、１～２４時間、ビーズなしで材料をブレンドすることにより、これらの材料を混合する。

混合後、混合物を回収し、当業者に周知の任意の手段で乾燥させる。回収と乾燥の手段としては、液体または水分をすべて除去するために濾過してオーブンなどの熱環境に曝露することがあげられるが、これに限定されるものではない。あるいは、当業者に周知の従来の方法によって、混合物を噴霧乾燥させてもよい。

再び図１を参照すると、非腐食性リチウム塩を分解し、Ｌｉ^＋／Ｎｉ^２＋混合割合の高いリチウム化金属酸化物を形成するために、非腐食性リチウム塩とニッケル前駆体と金属酸化物／水酸化物前駆体との混合物を高温に曝露することで、第１の焼結または予備焼結工程を実施する（２５）。この第１の焼結工程の温度は、通常、７５０℃以上であり、あるいは８００℃以上、あるいは８５０℃以上であるか、あるいは、７５０℃以上１０００℃以下、あるいは、８００℃以上９５０℃以下、あるいは８５０℃以上９００℃以下の範囲である。予備焼結工程の焼結環境は空気であってもよく、第１の焼結工程の時間は２～２４時間の範囲であり、あるいは、約５～２０時間の範囲、あるいは、７～１５時間の範囲、あるいは約１０時間である。

このまま図１を参照すると、予備焼結すなわち第１の焼結工程の後、比較的低温のＯ_２環境下で第２の焼結すなわち後処理工程でさらに焼結処理する（３０）ことによってリチウム化金属酸化物を処理し、残っているＮｉ^２＋をすべてＮｉ^３＋に酸化するとともに、ニッケルリッチなリチウム金属酸化物のＮｉ^３＋分布を整え直して、Ｌｉ^＋／Ｎｉ^２＋の混合割合を削減する。この第２の焼結工程での焼結温度は通常７５０℃以下であり、あるいは、７００℃以上７５０℃以下である。本開示の目的のために、Ｏ_２環境とは、Ｏ_２の分圧が空気中での酸素分圧より大きい環境をいう。あるいは、酸素環境は、純粋なＯ_２であってもよい。第２の焼結工程にかける時間は、２～２４時間の範囲であり、あるいは、約５～２０時間、あるいは、７～１５時間の範囲、あるいは、約１０時間である。本開示の一態様によれば、第２の焼結工程の焼結時間は、第１の焼結工程の焼結時間よりも長い。

線源としてＣｕ Ｋαを用いる卓上型のリガクＸ線装置で、動作電圧３０ｋＶ、電流１５ｍＡにて測定するＸ線回折を使用して、高ニッケルリチウム化金属酸化物の特性を評価する。Ｘ線回折（ＸＲＤ）のピーク強度比（００３）／（１０４）をＬｉ^＋／Ｎｉ^２＋の混合割合の指標として使用する。ピーク強度比（００３）／（１０４）が大きいほど、Ｌｉ^＋とＮｉ^２＋のカチオン共存が少ないことを示し、そのことから電気化学的性能が優れていることが推測される。（００３）のピークは層状岩塩構造の回折に起因し、（１０４）のピークは層状岩塩構造と立方晶岩塩構造の両方の回折に起因して出現する。Ｌｉ^＋イオンとＮｉ^２＋イオンが完全に混ざっている場合、（００３）反射の強度はゼロになるはずである。

高ニッケルリチウム化金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）含有量が、ニッケルリッチなリチウム化金属酸化物に存在する金属の総含有量に対して約８０モル％から９０モル％未満の範囲であってもよい。あるいは、ニッケル含有量は、８０～８５モル％である。コバルト（Ｃｏ）および／または鉄（Ｆｅ）の含有量は、ニッケルリッチなリチウム化金属酸化物中に存在する金属の総含有量に対して１～２０モル％である。あるいは、コバルトまたは鉄の含有量は、５～１５モル％である。

本開示で提供する具体例は、本発明の様々な実施形態を説明するためのものであり、本開示の範囲を限定すると解釈されるべきではない。これらの実施形態は、明確かつ簡潔な明細書を書くことができるような方法で説明されているが、本発明から逸脱することなく、実施形態を様々に組み合わせたり、分離したりできることが想定され、理解されるであろう。例えば、本明細書で説明した好ましい特徴はいずれも、本明細書で説明した本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されるであろう。

実施例１．ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ８０）およびＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ９０）の調製と試験

Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを６００℃の空気環境下で４時間かけて分解することで、１００ｇを超える量の酸化ニッケル（ＮｉＯ）を形成した。ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ８０）では、１９．４０ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、２９．８８ｇのＮｉＯ、６．０２ｇのＣｏ_３Ｏ_４、１．９５ｇのＡｌ（ＯＨ）_３を固体と水の質量比４／６、酸化物とビーズの質量比１／３で５時間、ボールミルにかけた。ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ９０）の形成には、３３．６１ｇのＮｉＯを、１９．４０ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、２．０１ｇのＣｏ_３Ｏ_４、１．９５ｇのＡｌ（ＯＨ）_３とともに水中で５時間、ボールミルにかけた。固体／水の質量比は４／６とした。次に、ボールミルにかけたスラリーを噴霧乾燥させた。この乾燥粉末を、表１に示した様々な条件で焼結処理した。

また、得られた高ニッケルリチウム化金属酸化物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のピーク強度比（００３）／（１０４）を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。比較のために、ＮＣＡ８０とＮＣＡ９０で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、それぞれ図２Ａおよび図２Ｂに示す。ＮＣＡ８０試料は、すべての非リチウム金属に対して８０モル％のニッケルを含み、ＮＣＡ９０試料は、非リチウム金属に対して９０モル％のニッケルを含んでいた。

表１に示すように、ＮＣＡ８０試料（ニッケル８０モル％）では、空気環境（８５０℃）下での予備焼結工程後にＯ_２環境（７５０℃）下で第２の後処理焼結工程を行った場合に（００３）／（１０４）のピーク強度比が最も大きくなった。焼結工程を空気中（８５０℃）だけにすると、ＮＣＡ８０試料では、これよりも低温の７５０℃で焼結処理したＯ_２処理試料よりも（００３）／（１０４）のピーク強度比が小さかった（すなわち、０．９５と１．２５との比較）。このような結果になるのは、空気中での焼結処理ではＯ_２分圧が低下することが原因であると考えられる。Ｏ_２だけの環境で焼結処理した場合、８５０℃で処理した試料のほうが７５０℃で処理した試料よりも（００３）／（１０４）のピーク強度比が小さくなった。この結果も、高ニッケルリチウム化金属酸化物の熱安定性の低さに起因していると考えられる。８５０℃での焼結処理後に７５０℃でＯ_２処理した試料では、（００３）／（１０４）のピーク強度比は１．４７であり、これはＯ_２下で７５０℃または８５０℃で焼結処理した試料の場合よりも大きかった。この結果から、８５０℃の空気焼結試料のＮｉ^２＋不純物が７５０℃でのＯ_２処理によって酸化され、さらに、Ｌｉ／Ｎｉの共存レベルがＯ_２中で焼結処理した試料より低くなっていることがわかる。このように、第１の予備焼結工程よりも低温でＯ_２中での後処理（２回目）焼結工程を使用することにより、Ｌｉ^＋／Ｎｉ^２＋の共存が減り、Ｎｉ^３＋イオンが再分配される。

このまま表１を参照すると、Ｎｉ含有量を増やして９０モル％にした（ＮＣＡ９０参照）場合には、Ｏ_２中での後処理による効果は同じようには観察されなかった。この場合、Ｏ_２中での後処理を用いることで、（００３）／（１０４）のピーク強度比は、空気中で焼結処理した試料の測定値よりも実際にさらに小さな値まで低下した（０．８２と０．９９との比較）。この結果は、このニッケル濃度では、Ｌｉ^＋／Ｎｉ^２＋の共存レベルを維持する上で二段階焼結プロセスが有効ではないことを示唆している。

実施例２－ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ８０）の別の調製と試験

第１の焼結温度を８５０℃ではなく８００℃とした以外は、実施例１で述べた材料と同一の条件でＮＣＡ８０を形成した。乾燥粉末を最後に表２に示す諸条件で焼結処理した。また、得られた高ニッケルリチウム化金属酸化物でもＸ線回折（ＸＲＤ）のピーク強度比（００３）／（１０４）を測定したところ、表２に示すとおりであった。ＮＣＡ８０試料のニッケル含有量は８０モル％であった。

表２に示すＸ線回折の（００３）／（１０４）のピーク強度比は、表１で観察されたものと同じ傾向を示している。空気中での第１の焼結工程（８００℃）とＯ_２焼結の第２の工程（７５０℃）で焼結処理した試料は、空気だけの焼結工程（８００℃）で焼結処理した試料よりも（００３）／（１０４）のＸＲＤピーク強度比がはるかに大きかった（１．３１と０．９５との比較）。実際、この実施例２での（００３）／（１０４）のピーク強度比は、純粋なＯ_２中でこれよりも高い温度（８５０℃）で焼結処理した、表１に示すような２つのＮＣＡ８０試料の場合よりも大きかった。

また、異なる条件で焼結剃りしたＮＣＡ８０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、比較のために図３に示す。この比較によって、２種類のＮＣＡ８０試料の間に存在するピーク強度の差が明らかになる。どちらの試料でも、Ｌｉ_２Ｏ／Ｌｉ_２ＣＯ_３に由来する不純物相の存在は認められなかった。

実施例３－Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０２Ｍｎ_{０．０２５}Ｂ_{０．００５}Ｏ_２（ＮＣＭＡ９０）の調製と試験

酸化ニッケル（ＮｉＯ）（約３２５メッシュ、９９％）を、米国のSigma Aldrichから購入した。３８．８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、６７．２２ｇのＮｉＯ、４．０１ｇのＣｏ_３Ｏ_４、１．５６ｇのＡｌ（ＯＨ）_３、０．３０９ｇのＨ_３ＢＯ_３を水中でボールミルにかけ、ＮＣＭＡ９０試料を調製した。固体／水の質量比は４／６であった。２ｍｍのセラミックビーズ合計１６０ｇを分散液に添加し、分散液を５時間ミルにかけた。目標とする組成は、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０２Ｍｎ_{０．０２５}Ｂ_{０．００５}Ｏ_２である。焼結プロセスで生じると予想されるリチウムの損失を補償するために、わずかに過剰の炭酸リチウムを加えた。

ミルにかけた後、分散液を卓上型の噴霧乾燥機で噴霧乾燥させた。乾燥後、まず粉末を空気中で５００℃にて２時間、その後、８５０℃で１０時間かけて焼結処理した。空気焼結粉末をガラス管に移し、純粋なＯ_２を流しながら７５０℃で１０時間、再び焼結処理した。卓上型のリガクＸ線装置を使用して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。

焼結条件とそれに対応する（００３）／（１０４）のピーク強度比を表３に示す。純粋なＯ_２中での後処理焼結工程を通したＮＣＭＡ９０試料では、空気中だけで焼結処理した試料と比較して、（００３）／（１０４）のピーク強度比の増加が見られた（０．９１→１．０１）。この例は、（００３）／（１０４）のピーク強度比の値こそＮｉ含有量が少ない試料で観察された値（表１および表２のＮＣＡ８０参照）と同レベルではないが、純粋なＯ_２中での後処理を用いると、Ｎｉ含有量が９０モル％であっても、（００３）／（１０４）のピーク強度比を大きくし得ることを示している。

本開示の別の態様によれば、電気化学セルで使用するための正極活物質が記載されている。上述したプロセスおよび図１に従って形成されるこの材料は通常、式Ｆ－１で表される式を含む。電気化学セルについては、正極活物質または高ニッケルリチウム化金属酸化物が電極のうちの１つの少なくとも一部に使用されているリチウムイオン電池またはリチウム電池であるように選択すればよい。

本明細書では、明確かつ簡潔な明細書を書くことができるような方法で実施形態を説明したが、本発明から逸脱することなく、実施形態を様々に組み合わせたり、分離したりできることが想定され、理解されるであろう。例えば、本明細書で説明した好ましい特徴はいずれも、本明細書で説明した本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されるであろう。

本開示に照らして、当業者であれば、本開示の意図または範囲から逸脱したりこれを越えたりすることなく、本明細書に開示した特定の実施形態に多くの変更を加えることができ、依然として同様または類似の結果を得ることができることを理解するであろう。また、当業者であれば、本明細書で報告した特性はいずれも、日常的に測定され、複数の異なる方法で得られる特性を表していることも、理解するであろう。本明細書で説明した方法は、そのような方法の１つを表しており、本開示の範囲を越えることなく、他の方法を用いることができる。

本発明の様々な形態についての上述した説明は、例示および説明の目的で提示されたものである。網羅的であることや、開示された厳密な形態に本発明を限定することは、意図されていない。上記の教示内容に照らして、多数の改変または変形を施すことが可能である。ここに示す形態は、本発明の原理およびその実用的な用途を最もよく示すことで、当業者が、考えられる特定の用途に適した様々な形態で、様々な改変を施して本発明を利用できるようにするために選択され、説明されたものである。このようなすべての改変および変形は、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内であり、特許請求の範囲が公正かつ適法に、衡平に与えられる範囲に従って解釈される。

Claims (20)

1. 高ニッケルリチウム化金属酸化物を調製するためのプロセスであって、
   ａ．１種類以上のニッケル前駆体を選択し、
   ｂ．少なくとも１種類の非腐食性リチウム塩を準備し、
   ｃ．複数の金属酸化物前駆体または金属水酸化物前駆体をデリバリーし、
   ｄ．前記１種類以上のニッケル前駆体と、前記少なくとも１種類の非腐食性リチウム塩と、前記複数の金属酸化物／水酸化物前駆体とを一緒に混合して、
   Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＮ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｏ_{（２－ａ）}Ｆ_ａ （Ｆ－１）
   （式中、ｘ＝１．０～１．１であり、０．８０≦ｙ≦０．９０であり、０．０３＜ｚ≦０．１５であり、０≦ａ≦０．０５であり、ＭはＣｏまたはＦｅであり、Ｎは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂまたはこれらの混合物であり、ただし、ＭがＣｏである場合、ＮはＦｅであってもよい）を含む混合物を形成し、
   ｅ．第１の焼結工程において、空気環境下で７５０℃以上の温度で前記混合物を焼結処理して粉末を形成し、
   ｆ．第２の焼結工程において、Ｏ_２環境下で７５０℃以下の温度で前記粉末を焼結処理し、前記高ニッケルリチウム化金属酸化物を形成することを含む、プロセス。
2. 式（Ｆ－１）の前記Ｍはコバルトである、請求項１に記載のプロセス。
3. 式（Ｆ－１）の前記ｙは、０．８０≦ｙ≦０．８７である、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 式（Ｆ－１）の前記ｙは、０．８０≦ｙ≦０．８５である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
5. 式（Ｆ－１）のＮはＡｌである、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
6. 式（Ｆ－１）のＮはＭｎである、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
7. 式（Ｆ－１）のＮは、Ａｌ／Ｍｎのモル比が０．９９／０．０１～０．０１／０．９９の範囲にあるＡｌとＭｎである、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
8. 式（Ｆ－１）のＮは、Ａｌ／Ｍｎ／（Ｆｅ－Ｍｏ）のモル比が０．９９／０．０５／０．０５～０．０５／０．９９／０．０５～０．０５／０．０５／０．９９の範囲にある、ＡｌおよびＭｎと、ＦｅまたはＭｏのいずれかである、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
9. 前記第２の焼結工程の前記Ｏ_２環境は純粋な酸素である、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
10. 前記第１の焼結工程は、温度が７５０℃以上１０００℃以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のプロセス。
11. 前記第１の焼結工程の前記温度は、８００℃以上９５０℃以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
12. 前記第１の焼結工程の前記温度は、８５０℃以上９００℃以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
13. 前記第１の焼結工程を、２～２４時間の範囲の焼結時間で実施する、請求項１～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
14. 前記第２の焼結工程の前記温度は、７００℃以上７５０℃以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のプロセス。
15. 前記第２の焼結工程を、２～２４時間の範囲の焼結時間で実施する、請求項１～１４のいずれか１項に記載のプロセス。
16. 前記第２の焼結工程の前記焼結時間は、前記第１の焼結工程の前記焼結時間よりも長い、請求項１４に記載のプロセス。
17. 電池で使用するための正極活物質であって、請求項１～１６のいずれか１項に記載のプロセスによって形成された、以下の式
    Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＮ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｏ_{（２－ａ）}Ｆ_ａ （Ｆ－１）
    （式中、ｘ＝１．０～１．１であり、０．８０≦ｙ≦０．９０であり、０．０３＜ｚ≦０．１５であり、０≦ａ≦０．０５であり、ＭはＣｏまたはＦｅであり、Ｎは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂまたはこれらの混合物であり、ただし、ＭがＣｏである場合、ＮはＦｅであってもよい）で表される物質を含む、正極活物質。
18. 前記第２の焼結工程の前記焼結温度は、前記第１の焼結工程の前記焼結温度以下であり、
    前記第２の焼結工程の前記Ｏ_２環境は、純粋な酸素である、請求項１７に記載の正極活物質。
19. 電極のひとつとして正極活物質を含む、リチウムイオン電池またはリチウム電池であって、
    前記正極活物質は、請求項１～１６のいずれか１項に記載のプロセスによって形成された高ニッケルリチウム化金属酸化物であり、前記高ニッケルリチウム化金属酸化物は、以下の式（Ｆ－１）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＮ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｏ_{（２－ａ）}Ｆ_ａ （Ｆ－１）
    （式中、ｘ＝１．０～１．１であり、０．８０≦ｙ≦０．９０であり、０．０３＜ｚ≦０．１５であり、０≦ａ≦０．０５であり、ＭはＣｏまたはＦｅであり、Ｎは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂまたはこれらの混合物であり、ただし、ＭがＣｏである場合、ＮはＦｅであってもよい）で表される、リチウムイオンまたはリチウム電池。
20. 前記第２の焼結工程の前記焼結温度は、前記第１の焼結工程の前記焼結温度以下であり、
    前記第２の焼結工程の前記Ｏ_２環境は、純粋な酸素である、請求項１９に記載のリチウムイオンまたはリチウム電池。
    

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