CN117219751A - 放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，其具有细长条状一次颗粒紧密凝聚而成的二次颗粒，且所述细长条状一次颗粒沿二次颗粒中心向表面取向，呈放射状排列凝聚形成放射状的二次颗粒结构，正极材料的化学式为Na(Ni_xFe_yMn_z)_1‑aM_aO₂，其中M为三价及以上的高价元素。该正极材料结构稳定，具有优良的电化学性能。还提供一种该正极材料的制备方法，及钠离子电池。

Description

放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料及其制备方法、钠 离子电池

技术领域

本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料及其制备方法、钠离子电池。

背景技术

锂离子电池具有循环性能优异，工作电压和能量密度高等优点，成为最具应用前景的能源转换和存储材料。然而，金属锂资源的稀缺性以及锂价格的剧烈波动要求开发其他在实际或商业上可行的电池替代品。钠是世界上第六大地壳含量元素，钠资源丰富且分布广；碳酸钠价格低廉，可成为最容易获取的钠源之一；钠元素和锂元素处于同一主族，物理化学性质类似。综合性能更为优异的钠离子电池有望替代锂离子电池，钠离子电池正极材料是决定电池能量密度和工作电压的关键，而层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂，0<x ≤ 1，TM = Ni，Co，Mn，Fe，V等）具有高能量密度，易于合成和成本低等特点，逐渐成为合成钠离子电池正极材料的主导材料。镍铁锰基层状氧化物正极材料NaNi_xFe_yMn_zM_1-x-y-zO₂可以实现Ni^{2 +}-Ni³⁺-Ni⁴⁺的多电子转移，成本极低的Fe元素可以为充放电过程提供电荷补偿，进而实现较高的比容量，该材料具备极高的商业价值，但是存在传统固相法难以合成纯相，循环稳定性差，空气稳定性差等问题。

层状过渡金属氧化物的合成包括共沉淀-固相烧结法、高温固相法、溶胶-凝胶法、溶剂热法，其中共沉淀-固相烧结法是工业化生产中最常用的方法，包括共沉淀制备前驱体和正极材料的烧结，共沉淀法是通过在反应过程中控制pH值，络合剂浓度，搅拌速率和反应时间等条件，使不同元素共沉淀合成氢氧化物前驱体。镍铁锰基氢氧化物前驱体是钠离子电池正极材料中比较常用的前驱体，由于Fe³⁺的溶度积常数与其余金属差异大，其沉淀的pH较低，易先于其它金属沉淀，导致共沉淀材料分布不均一，直接影响电化学性能；如果是Fe^{2 +}，必须采用惰性气体保护，防止其在共沉淀时被氧化成Fe³⁺，目前所制备的含有铁的前驱体性能并不理想，还有很大的提升空间。如何精确控制反应条件，使不同组分溶液达到混合均匀，实现不同组分的共沉淀，获得所需理想配比，制备出形貌规则，颗粒尺寸均匀，振实密度高的镍铁锰基前驱体仍是一大挑战。在获得所需形貌的前驱体后，可通过进一步通过固相烧结，得到高电化学和结构稳定性，高氧化还原电位，高比容量的钠离子电池正极料。

相较于晶粒随意堆积的无序多晶，径向有序多晶二次颗粒由细长的一次晶粒沿径向成辐射状有序堆积而成。径向有序组装的一次晶粒具有一致的晶体取向，可通过协同膨胀和收缩显著减轻体积变化诱导的晶粒间应力，从而显著地抑制二次颗粒粉化，促进循环稳定性。同时，在径向有序多晶正极材料中，其晶粒在径向方向长度确保其从二次颗粒中心连续贯穿到表面，Na⁺可直接从颗粒中心扩散到表面，扩散路径短，且所需跨越晶界少，从而确保了颗粒内部Na⁺能较快脱嵌及材料良好的倍率性能。因此，构建择优生长细长一次晶粒径向有序组装的放射状二次颗粒结构，对提升正极材料循环稳定性和倍率性能至关重要。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，本发明的第二目的在于提供一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的制备方法，本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池。

本申请人经研究发现，合成一次颗粒呈径向排列的放射结构镍铁锰氢氧化物前驱体后，采用该前驱体与钠盐进行混合焙烧，无法得到放射结构的钠离子电池正极材料。

针对这一技术问题，申请人经研究，通过在共沉淀制备放射结构的镍铁锰基前驱体中引入高价金属元素M，高价金属元素M在一次晶粒的晶界处大量偏析，以该前驱体与钠源作为原料进行煅烧，晶界偏析的高价元素所形成的相与晶粒主体相显著不同，在煅烧过程中能够有效阻止晶粒的高温熔融长大，进而使前驱体的径向有序结构更易得以保持，从而能够得到具有放射状结构的钠离子的电池镍铁锰基层状正极材料。

为了实现上述目的，提出如下技术方案：

一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，其具有细长条状一次颗粒紧密凝聚而成的二次颗粒，且所述细长条状一次颗粒沿二次颗粒中心向表面取向，呈放射状排列凝聚形成放射状的二次颗粒结构，所述正极材料的化学式为Na(Ni_xFe_yMn_z)_1-aM_aO₂，其中M为三价及以上的高价元素，其中0.2 ≤ x<0.5，0.1 ≤ y<0.3，0.2 ≤ z<0.7，0.02 ≤ a ≤0.20，进一步优选0.05 ≤ a ≤ 0.20，且0.8 ≤ x + y + z<1。

作为优选，所述二次颗粒为球形或比较规则的类球形结构；所述二次颗粒的D₅₀为3.0-18.0 μm，进一步优选为6-14 μm，振实密度为1.0-3.0 g/cm³；

作为优选，所述M为Y，Ti，Zr，Sn，Se，Nb，Ta，W，Mo中的一种或多种。

作为优选，一次颗粒的长径比为8-13。

作为优选，所述正极材料包括中心部和外围部，所述中心部中的M的浓度低于外围部，进一步优选所述一次颗粒与一次颗粒的晶界处的M的浓度高于一次颗粒表面和其他区域。

一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的制备方法，包括：

（1）配制镍、铁、锰的盐溶液；配制络合剂溶液；配制沉淀剂溶液；配制三价及以上的高价金属M的盐溶液；高价金属M为Y，Ti，Zr，Sn，Se，Nb，Ta，W，Mo中的一种或多种；

（2）以镍铁锰盐溶液、高价金属M的盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液为原料，在保护气氛下或抗氧化剂存在下进行两阶段的共沉淀反应，得到具有放射状结构的镍铁锰基氢氧化物前驱体；

第一阶段中，向反应釜中并流通入镍铁锰盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，进行第一反应；

第二阶段中，向反应釜中继续并流通入高价金属M的盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，进行第二反应，得到镍铁锰基氢氧化物前驱体浆料；

（3）将所得镍铁锰基氢氧化物前驱体浆料经固液分离、洗涤和干燥后，与钠源混合后，经煅烧，得到放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料。

作为优选，所述络合剂为氨水和草酸氢铵的混合物；所述氨水和草酸氢铵的摩尔比为3.5-4.5；所述络合剂溶液中络合剂的总浓度为2-10 mol/L。

配制所述高价金属M的盐溶液的M源为硫酸钇、硝酸钇、乙酸钇、硫酸锆、硝酸锆、氯化钛、硫酸氧钛、三氧化钨、偏钨酸铵、钨酸钠、三氧化钼、仲钼酸铵和钼酸钠中的一种或多种。

作为优选，所述高价金属M的盐溶液中M的浓度为1.4-2.0 mol/L。

镍盐包括硫酸镍，硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；

铁盐包括硫酸亚铁，硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或多种；

锰盐包括硫酸锰，硝酸锰和氯化锰中的一种或多种；

作为优选，所述镍、铁、锰的盐溶液中，总金属浓度为1.4-2.0 mol/L。

作为优选，镍铁锰基氢氧化物前驱体中，镍、铁、锰、M按照(Ni_xFe_yMn_z)_1-aM_a的配比存在，其中0.2 ≤ x<0.5，0.1 ≤ y<0.3，0.2 ≤ z<0.7，0.05 ≤ a≤ 0.20，且0.8 ≤ x +y + z<1。

作为优选，所述沉淀剂为NaOH，所述沉淀剂溶液的浓度为2-2.5 mol/L。

作为优选，步骤（2）中，所述共沉淀反应过程中，控制pH值为9-11，搅拌速度为500-1000 r/min，温度为50-60 ℃。

作为优选，步骤（2）中，所述共沉淀反应过程中，所述络合剂溶液与镍铁锰盐溶液的进料速率按照络合剂总进料速率和金属盐总进料速率之比在0.2-0.8之间控制。

作为优选，步骤（2）中，所述共沉淀反应过程中，第一阶段的反应时间为10-16h，第二阶段的反应时间为3-6h。

作为优选，步骤（2）中，所述络合剂溶液与高价金属M的盐溶液的进料速率按照总络合剂进料速率和高价金属盐进料速率之比为1.5-3；

作为优选，步骤（2）中，所述第二阶段高价金属M的盐的进料速率为第一阶段镍铁锰盐进料速率的0.3-0.5倍。

作为优选，步骤（2）中，反应釜中的反应釜底液与反应釜的体积比为1:2-3.5；反应釜底液为采用氨水和水调配的混合液。

作为优选，步骤（3）中，所述煅烧温度为700-1000 ℃，升温速率为3-6 ℃/ min，保温时间为14-28 h。

作为优选，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠和硝酸钠的一种或多种；

所述钠源与镍铁锰基氢氧化物前驱体按照钠与前驱体中金属总量的摩尔比为1.02-1.07配比。

本发明还提供一种钠离子电池，包括前述的正极材料或前述的制备方法制备得到的正极材料。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，该正极材料掺杂有高价金属元素，且为放射状结构，放射状结构的钠离子电池正极材料能够形成由内向外的Na⁺扩散通道，这种放射状结构有利于Na⁺的脱出和嵌入，并且颗粒结构更加稳定；掺杂的高价元素（Y，Ti，Zr，Sn，Se，Nb，Ta，W和Mo），能够调控晶体结构内部的层间间距，使NaO₂板扩大，有利于Na⁺充放电过程中在晶体结构中的扩散；还能够通过抑制Jahn-Teller效应，减少与Na⁺/空位顺序相关的相变和晶格参数变化，具有调制颗粒形态的强化骨架结构显著改善了Na⁺迁移动力学，并抑制了颗粒内微裂纹形成、相变和过渡金属溶解，使得电化学性能显著提高，同时加强TM-O键键强来抑制主体重排和TMO₂滑动，进一步提升正极材料的长循环性能。

2、本发明通过控制原料的加入方式，采用两步共沉淀法合成放射状的高价态元素-镍铁锰基氢氧化物前驱体，该前驱体中高价元素在晶界大量偏析，以该前驱体与钠源作为原料进行煅烧，晶界偏析的高价元素所形成的相与晶粒主体相显著不同，在煅烧过程中能够有效阻止晶粒的高温熔融长大，进而使前驱体的径向有序结构更易得以保持，从而能够得到具有放射状结构的钠离子正极材料。制备方法简易，成本低廉，适合大规模商业化应用。

附图说明

图1和图2为实施例1制备得到的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的SEM图。

图3为实施例1制备得到的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的XRD图。

图4为实施例1制备得到的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料倍率性能图。

图5为实施例1制备得到的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料循环性能图。

图6为对比例1制备得到的钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的SEM图。

图7为对比例2制备得到的钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的SEM图。

具体实施方式

本发明中，其中部分实施方式提供一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，其具有细长条状一次颗粒紧密凝聚而成的二次颗粒，且所述细长条状一次颗粒沿二次颗粒中心向表面取向，呈放射状排列凝聚形成放射状的二次颗粒结构，所述正极材料的化学式为Na(Ni_xFe_yMn_z)_1-aM_aO₂，其中M为三价及以上的高价元素，其中0.2 ≤ x<0.5，0.1 ≤ y<0.3，0.2 ≤ z<0.7，0.05 ≤ a ≤ 0.20，例如0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20等，且0.8 ≤ x + y + z<1。

部分优选的实施方式中，所述二次颗粒为球形或比较规则的类球形结构；所述二次颗粒的D₅₀为3.0-18.0μm，进一步优选为6-14μm，振实密度为1.0-3.0 g/cm³；

部分优选的实施方式中，所述M为Y，Ti，Zr，Sn，Se，Nb，Ta，W，Mo中的一种或多种。

部分优选的实施方式中，一次颗粒的长径比为8-13。

部分优选的实施方式中，所述正极材料包括中心部和外围部，所述中心部中的M的浓度低于外围部，所述一次颗粒与一次颗粒的晶界处的M的浓度高于一次颗粒的其他区域。

本申请人经研究发现，在采用共沉淀法制备放射状镍铁锰氢氧化物前驱体时，通过掺杂一定量三价及以上的高价金属元素，例如Y，Ti，Zr，Sn，Se，Nb，Ta，W，Mo，得到镍铁锰-M氢氧化物放射状前驱体，再以该前驱体和钠源混合焙烧，能够良好地维持前驱体的放射结构，进而获得一种呈放射状结构的钠离子正极材料；经分析，这可能是因为当掺杂这些高价金属元素时，相较于低价金属元素更难均匀进入晶粒内部，进而在一次晶粒的晶界大量偏析。晶界偏析的高价元素所形成的相与晶粒主体相显著不同，从而阻止了晶粒的高温熔融长大，进而使前驱体的径向有序结构更易得以保持。

本发明采用充足氧化还原偶（Ni²⁺/Ni⁴⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺）的Ni/Fe/Mn基层状过渡金属氧化物作为基底材料，也可选择其他有氧化还原活性的基底材料，如Na-Cu-Fe-Mn-O，Na-Ni-Mn-O，Na-Mg-Mn-O。

一次颗粒的晶粒取向程度对正极材料的电化学性能起到关键的作用，前驱体颗粒由内向外放射状生长，有利于烧结过程中钠盐在前驱体颗粒内的扩散，反应更加充分，制成的钠离子电池正极材料能够形成由内向外的Na⁺扩散通道，这种放射状结构有利于Na⁺的脱出和嵌入，并且颗粒结构更加稳定。

此外，通过在钠离子电池正极材料的TM层引入一种或多种高价元素（Y，Ti，Zr，Sn，Se，Nb，Ta，W和Mo），高价阳离子的加入，通过抑制Jahn-Teller效应，减少与Na⁺/空位顺序相关的相变和晶格参数变化，具有调制颗粒形态的强化骨架结构显著改善了Na⁺迁移动力学，并抑制了颗粒内微裂纹形成和过渡金属溶解，导致电化学性能显著提高。

本发明的部分实施方式提供新型放射状钠离子电池镍铁锰基正极材料的制备方法，包括：

（1）配制镍、铁、锰的盐溶液；配制络合剂溶液；配制沉淀剂溶液；配制三价及以上的高价金属M的盐溶液；高价金属M为Y，Ti，Zr，Sn，Se，Nb，Ta，W，Mo中的一种或多种；

（2）以镍铁锰盐溶液、高价金属M的盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液为原料，在保护气氛下或抗氧化剂存在下进行两阶段的共沉淀反应，得到具有放射状结构的镍铁锰基氢氧化物球形或类球形前驱体；具有放射状结构的镍铁锰基氢氧化物球形或类球形前驱体是由条状一次颗粒沿径向均匀堆积而成的氢氧化物微米级类球形二次颗粒；

第一阶段中，向反应釜中并流通入镍铁锰盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，进行第一反应；

第二阶段中，向反应釜中继续并流通入高价金属M的盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，进行第二反应，得到镍铁锰基氢氧化物前驱体浆料；

（3）将所得镍铁锰基氢氧化物前驱体浆料经陈化、固液分离、洗涤和干燥后，与钠源混合后，经煅烧，得到放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，在制备正极材料的焙烧过程中，部分高价元素进入体相，抑制相变和微裂纹的形成。

部分优选的实施方式中，镍铁锰基氢氧化物前驱体中，镍、铁、锰、M按照(Ni_xFe_yMn_z)_1-aM_a的配比存在，其中0.2 ≤ x<0.5，0.1 ≤ y<0.3，0.2 ≤ z<0.7，且0.8 ≤x + y + z<1。0.05 ≤ a ≤ 0.20，例如0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20等。

部分优选的实施方式中，所述络合剂为氨水和草酸氢铵的混合物；且所述氨水和草酸氢铵的摩尔比为3.5-4.5；通过优化络合剂的配方，有利于制备放射状结构的前驱体。进一步优选，所述络合剂溶液中络合剂的总浓度为2-10 mol/L，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10 mol/L等，通过进一步采用优化络合剂溶液浓度，有利于获得结构良好的放射状结构的前驱体。

部分实施方式中，配制所述高价金属M的盐溶液的M源为硫酸钇、硝酸钇、乙酸钇、硫酸锆、硝酸锆、氯化钛、硫酸氧钛、三氧化钨、偏钨酸铵、钨酸钠、三氧化钼、仲钼酸铵和钼酸钠中的一种或多种。

部分优选的实施方式中，所述高价金属M的盐溶液中M的浓度为1.4-2.0 mol/L。

部分实施方式中，镍盐包括硫酸镍，硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；

铁盐包括硫酸亚铁，硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或多种；

锰盐包括硫酸锰，硝酸锰和氯化锰中的一种或多种。

部分优选的实施方式中，所述镍、铁、锰的盐溶液中，总金属浓度为1.4-2.0 mol/L。

部分优选的实施方式中，所述沉淀剂为NaOH，所述沉淀剂溶液的浓度为2-2.5mol/L。

部分优选的实施方式中，步骤（2）中，所述共沉淀反应过程中，控制pH值为9-11，温度为50-60 ℃。

部分优选的实施方式中，所述搅拌速度为500-1000r/min，进一步优选为600-1000r/min，例如700、800、900r/min等，通过优选采用高搅拌速率，有利于获得放射状结构的前驱体。

本发明中，通过改良的两步共沉淀法合成氢氧化物前驱体，通过晶体各向异性的形态调控，采用了优化的高浓度复合络合剂，调节晶粒生长方向并促进一次颗粒的生长，高的搅拌速率可以增加叶轮外缘进给量，提供强大的机械搅拌和均匀的反应环境，防止小的二次颗粒成核和进一步团聚。在前驱体合成阶段引入高价元素，金属离子与溶液中的羟基形成晶核，在不饱和羟基离子影响下，高浓度复合络合剂选择性静电吸附，改变晶粒的界面能，控制晶粒朝能量最低的方向生长，从而实现前驱体晶粒径向生长；掺杂剂的氧化态越高，对径向有序性的调控作用越大。通过进一步优化的复合络合剂草酸氢铵加氨水，和高搅拌转速，制备出众多放射状纳米一次颗粒组成的微米级二次颗粒。

由于高价态元素与正极的固溶度相较于低价态元素更低，当掺杂一定量的高价元素时，其相较低价元素更难较好进入晶粒内部，进而在一次晶粒的晶界大量偏析。晶界偏析的高价元素所形成的相与晶粒主体相显著不同，从而阻止了晶粒的高温熔融长大，进而使前驱体的径向有序结构更易得以保持。随着径向取向的一次颗粒从表面向中心穿透，暴露出电化学活性表面，建立三维钠离子扩散通道，有利于钠离子的传输，此外，具有一致晶体取向的径向一次颗粒可以通过协同膨胀和收缩显著抑制体积变化引起的晶粒间应力，从而抑制二次颗粒的粉碎并改善长循环稳定性。

通过改良的液相共沉淀法可获得所需理想配比，形貌规则，颗粒尺寸均匀，振实密度高的前驱体，进一步配钠得到高工作电压，高倍率性能，结构稳定和长循环性能优异的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料。

部分优选的实施方式中，步骤（2）中，所述共沉淀反应过程中，所述络合剂溶液与镍铁锰盐溶液或高价金属M的盐溶液的进料速率按照络合剂总进料速率和金属盐总进料速率之比在0.2-0.8之间控制。

部分实施方式中，通过在共沉淀反应过程中向反应釜中通入保护气体，例如氮气，惰性气体等气体来防止氧化。保护气体的流量可以根据需要调节，只要能够达到防止溶液中金属离子被氧化的效果即可。也可以通过在反应体系中加入抗氧化剂，例如水合肼、柠檬酸钠、联氨、碳酰肼等，可以在合成过程中加入也可以在反应釜底液中加入，更理想的状态是在金属盐溶液和反应釜底液中加入，加入量能够达到避免金属离子被氧化的效果即可。

部分实施方式中，步骤（2）中，所述共沉淀反应过程中，第一阶段的反应时间为10-16h，例如11、12、13、14、15h等，第二阶段的反应时间为3-6h，例如4、5、6h等；

部分实施方式中，步骤（2）中，所述镍铁锰盐溶液的进料速率为2.0-2.5 mL/min；所述高价金属M的盐溶液的进料速率是镍铁锰盐溶液进料速率的0.3-0.5倍。

作为优选，步骤（2）中，反应釜中的反应釜底液与反应釜的体积比例为1:2-3.5，进一步优选为1:2.5-3.2；反应釜底液为采用氨水和水调配的混合液。

部分实施方式中，所述陈化时间可以为3-4 h。

部分实施方式中，所述固液分离和洗涤可以是抽滤洗涤，直至滤液加入Ba(OH)₂溶液后不产生白色沉淀，干燥后得到前驱体。

部分优选的实施方式中，步骤（3）中，所述煅烧温度为700-1000 ℃，保温时间为14-28 h。部分优选的实施方式中，步骤（3）中，升温速率为3-6 ℃/ min。

部分实施方式中，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠和硝酸钠的一种或多种。

部分优选的实施方式中，所述钠源与镍铁锰基氢氧化物前驱体按照钠与前驱体中金属总量的摩尔比为1.02-1.07配比。

部分优选的实施方式中，步骤（3）中，采用球磨法或研钵研磨法将前驱体和钠源混合均匀。

本发明还提供一种钠离子电池，包括前述的正极材料或前述的制备方法制备得到的正极材料。

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

（1）按照Ni、Fe、Mn摩尔比为2:1:2，配制硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰的混合盐溶液，该混合盐溶液的总金属摩尔浓度为2.0 mol/L，计为一号罐；配制络合剂溶液：采用氨水和草酸氢铵按照摩尔比为4.0配制络合剂溶液，氨水和草酸氢铵的浓度均为2.0 mol/L，计为二号罐；配制沉淀剂溶液：配制浓度为2.5 mol/L的氢氧化钠溶液，计为三号罐；配制浓度为2.0 mol/L的硫酸氧钛溶液，计为四号罐；

（2）首先开启一号罐、二号罐和三号罐，将镍铁锰盐溶液，沉淀剂，复合络合剂同时加入到反应釜中，在反应釜中加入氨水溶液作为底液，反应全程通入N₂保护，N₂流速为1.2L/min；控制反应条件：pH保持在10.4，温度维持为55 ℃，搅拌速率为800 r/min，镍铁锰盐的进料速率为2.0 mL/min，并控制络合剂溶液的进料速率为0.8 mL/min，反应时间为12 h；

（3）关闭一号罐的镍铁锰盐溶液进料，开启四号罐的硫酸氧钛溶液进料，进料速率为0.8 mL/min，控制络合剂溶液的进料速率为0.8 mL/min 控制其他参数保持不变，反应时间4 h；反应后产物经抽滤洗涤，直至洗涤至滤液加入Ba(OH)₂溶液后不产生白色沉淀，干燥后得到理想配比，形貌规则，颗粒尺寸均匀的氢氧化物前驱体。

（4）选取氢氧化物前驱体(Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.4)_0.9Ti_0.1(OH)₂与碳酸钠，按照摩尔比前驱体：Na₂CO₃= 1：0.53（为避免在高温烧结过程中Na损失，钠源Na₂CO₃中钠在原计量比的基础上过量6%）混合均匀，将混合物放置于管式炉中，在氧气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃并保温20 h，在手套箱中冷却至室温，进行研磨和粉碎后，得到高性能的Ti取代放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料。

所得正极材料的SEM图如图1和2所示，从图中可以看出，正极材料具有比较规则的类球形形貌，内部呈现疏松多孔的网状结构，外部若干薄片状一次颗粒呈放射状垂直于内核表面向外生长，均匀聚集成致密网状二次颗粒，二次颗粒D₅₀为9.8 μm；这种特殊形貌有利于烧结过程中钠盐在前驱体颗粒内的扩散，反应更加充分，制成的钠离子电池正极材料能够形成由内向外的Na⁺扩散通道，这种放射状结构有利于Na⁺的脱出和嵌入。

对所得正极材料进行检测，振实密度为2.30 g/cm³。

所得正极材料的XRD图如图3所示，尽管在前驱体合成阶段引入Ti元素，未发现多余的杂质衍射峰，表明Ti元素能够进入体相，且形成了放射状的微观结构，不会影响原材料的晶体结构，合成材料属于层状晶体结构。

实施例2

与实施例1的区别在于，金属盐溶液改为偏钨酸铵溶液，pH保持在9.4，搅拌速率为600 r/min，其他条件保持不变，使用改良的液相共沉淀法合成氢氧化物前驱体(Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.4)_0.9W_0.1(OH)₂。

按照摩尔比前驱体：Na₂CO₃= 1：0.53（为避免在高温烧结过程中Na损失，钠源Na₂CO₃中钠在原计量比的基础上过量6%）混合均匀，得到混合物，后续具体流程参照实施例1进行，得到高性能的W取代放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料。

对所得正极材料进行检测，振实密度为1.40 g/cm³。

实施例3

与实施例1的区别在于，金属盐溶液改为仲钼酸铵溶液，pH保持在10.8，搅拌速率为900 r/min，其他条件保持不变，使用改良的液相共沉淀法合成氢氧化物前驱体(Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.4)_0.9Mo_0.1(OH)₂。

按照摩尔比前驱体：Na₂CO₃= 1：0.53（为避免在高温烧结过程中Na损失，钠源Na₂CO₃中钠在原计量比的基础上过量6%）混合均匀，得到混合物，后续具体流程参照实施例1进行，得到高性能的Mo取代放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料。

对所得正极材料进行检测，振实密度为1.97 g/cm³。

实施例4

与实施例1的区别在于，金属盐溶液改为硫酸钇溶液，pH保持在10.0，络合剂溶液的进料速率为0.6 mL/min，其他条件保持不变，使用改良的液相共沉淀法合成氢氧化物前驱体(Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.4)_0.9Y_0.1(OH)₂。

按照摩尔比前驱体：Na₂CO₃= 1：0.53（为避免在高温烧结过程中Na损失，钠源Na₂CO₃中钠在原计量比的基础上过量6%）混合均匀，得到混合物，后续具体流程参照实施例1进行，得到高性能的Y取代放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料。

对所得正极材料进行检测，振实密度为2.75 g/cm³。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，金属盐溶液改为硫酸锆溶液，pH保持在10.6，络合剂溶液的进料速率为1.0 mL/min，搅拌速率为900 r/min，其他条件保持不变，使用改良的液相共沉淀法合成氢氧化物前驱体(Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.4)_0.9Zr_0.1(OH)₂。

按照摩尔比前驱体：Na₂CO₃= 1：0.53（为避免在高温烧结过程中Na损失，钠源Na₂CO₃中钠在原计量比的基础上过量6%）混合均匀，得到混合物，后续具体流程参照实施例1进行，得到高性能的Zr取代放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料。

对所得正极材料进行检测，振实密度为1.42 g/cm³。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，控制络合剂溶液的进料速率为0.4 mL/min，其他共沉淀反应条件保持不变，使用改良的液相共沉淀法合成氢氧化物前驱体(Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.4)_0.9Ti_0.1(OH)₂。

按照摩尔比前驱体：Na₂CO₃= 1：0.53（为避免在高温烧结过程中Na损失，钠源Na₂CO₃中钠在原计量比的基础上过量6%）混合均匀，得到混合物，后续具体流程参照实施例1进行，得到高性能的Ti取代放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料。其二次颗粒D₅₀为6.5μm。振实密度为2.04 g/cm³。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，控制络合剂溶液的进料速率为1.4 mL/min，其他共沉淀反应条件保持不变，使用改良的液相共沉淀法合成氢氧化物前驱体(Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.4)_0.9Ti_0.1(OH)₂。

按照摩尔比前驱体：Na₂CO₃= 1：0.53（为避免在高温烧结过程中Na损失，钠源Na₂CO₃中钠在原计量比的基础上过量6%）混合均匀，得到混合物，后续具体流程参照实施例1进行，得到高性能的Ti取代放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料。其二次颗粒D₅₀为13.5 μm。振实密度为1.88 g/cm³。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，不添加高价金属盐溶液，采用相同的共沉淀反应条件，使用改良的液相共沉淀法合成氢氧化物前驱体Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.4(OH)₂，按照摩尔比前驱体Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.4(OH)₂：Na₂CO₃的摩尔比为1：0.53混合均匀，得到混合物，煅烧条件同实施例1，得到的正极材料形貌如图6所示，从图中可以看出，正极材料具有光滑的表面，由条状一次颗粒聚集成二次颗粒，但未出现明显的放射状结构。

对比例2

与对比例1的区别仅在于，将前驱体Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.4(OH)₂、TiO₂和Na₂CO₃按照摩尔比为1：0.1：0.53混合均匀后煅烧，所得正极材料形貌如图7所示。

对比图1-3的SEM图可以发现，实施例1中，通过在前驱体合成阶段引入高价金属元素后，在后续焙烧制备钠离子电池正极材料时，能够得到放射状结构的正极材料，分析可能是由于当前驱体中掺杂有这些高价金属元素时，相较于低价金属元素更难均匀进入晶粒内部，进而在一次晶粒的晶界大量偏析。晶界偏析的高价元素所形成的相与晶粒主体相显著不同，从而阻止了晶粒的高温熔融长大，进而使前驱体的径向有序结构更易得以保持。

需要进一步说明的是，上述实施例和对比实施例优选液相共沉淀法和高温固相法的制备方法。

将实施例1、2、3、4、5、6和7及对比例1和例2得到的钠离子电池镍铁锰基层状正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8：1：1在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中均匀混合搅拌成浆料，然后利用刮刀将其均匀涂覆在铝箔上，经过干燥和制片得到直径为10 mm的圆片。

扣式电池（CR2025）组装：采用金属钠作为负极材料，玻璃纤维作为隔膜，电解液以及上述正极圆片组装成半电池，电解液是1 mol/L的NaClO₄溶解在碳酸丙烯酯（PC；95Vol%）和氟代碳酸乙烯酯（FEC；5 Vol%）的混合溶液。

图4是实施例1制备得到的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的倍率性能图，在2-4V的电压区间，分别在0.05C，0.1C，0.5C，1C，3C，5C和10C的倍率下进行充放电测试，10C倍率下放电容量可达96.1mAh/g，经历大倍率充放电后，重新使用1C倍率进行充放电，放电容量仍能基本回到原有水平，倍率性能良好。

图5是实施例1制备得到的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的循环性能图，在2-4V的电压区间，1C倍率下循环100圈后，容量衰减从首圈的144.8mAh/g到100圈的135.4mAh/g，容量保持率高达93.78%，循环性能优异。

测试实施例与对比实施例的电化学性能，表1为2-4V电压区间下不同电流密度下各实施例与对比实施例的电化学性能测试数据。

表1不同电流密度下各实施例与对比实施例的电化学性能测试对比表

本发明通过使用草酸氢铵和氨水组合作为复合络合剂，有利于促进前驱体网络骨架形成一次颗粒放射状生长结构，提高前驱体的比表面积，提高钠离子的传输速率，提升电化学性能。

本发明提供此技术方案，采用改良的液相共沉淀法并引入高价元素得到呈现放射状的钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，合理调控材料形貌和粒径尺寸，逐步提升钠离子电池电化学性能，更好匹配钠离子电池大规模商业化的需求。本发明可供选择的高价元素较多，在具体实施例中不一一列举，均可达到本发明的目的。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，其特征在于，其具有细长条状一次颗粒紧密凝聚而成的二次颗粒，且所述细长条状一次颗粒沿二次颗粒中心向表面取向，呈放射状排列凝聚形成放射状的二次颗粒结构，所述正极材料的化学式为Na(Ni_xFe_yMn_z)_{1- a}M_aO₂，其中M为三价及以上的高价元素，其中0.2 ≤ x < 0.5，0.1 ≤ y < 0.3，0.2 ≤ z <0.7，0.05 ≤ a ≤ 0.20，且0.8 ≤ x + y + z < 1。

2.如权利要求1所述的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料，其特征在于，所述二次颗粒为球形或比较规则的类球形结构；所述二次颗粒的D₅₀为3.0-18.0 μm，振实密度为1.0-3.0 g/cm³；

所述M为Y，Ti，Zr，Sn，Se，Nb，Ta，W，Mo中的一种或多种；

一次颗粒长径比为8-13。

3.一种放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

（1）配制镍、铁、锰的盐溶液；配制络合剂溶液；配制沉淀剂溶液；配制三价及以上的高价金属M的盐溶液；高价金属M为Y，Ti，Zr，Sn，Se，Nb，Ta，W，Mo中的一种或多种；

（2）以镍铁锰盐溶液、高价金属M的盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液为原料，在保护气氛下或在抗氧化剂存在下进行两阶段的共沉淀反应，得到具有放射状结构的镍铁锰基氢氧化物前驱体；

第一阶段中，向反应釜中并流通入镍铁锰盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，进行第一反应；

第二阶段中，向反应釜中继续并流通入高价金属M的盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，进行第二反应，得到镍铁锰基氢氧化物前驱体浆料；

（3）将所得镍铁锰基氢氧化物前驱体浆料经固液分离、洗涤和干燥后，与钠源混合后，经煅烧，得到放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料。

4.如权利要求3所述的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氨水和草酸氢铵的混合物；所述氨水和草酸氢铵的摩尔比为3.5-4.5；所述络合剂溶液中络合剂的总浓度为2-10 mol/L；

配制所述高价金属M的盐溶液的M源为硫酸钇、硝酸钇、乙酸钇、硫酸锆、硝酸锆、氯化钛、硫酸氧钛、三氧化钨、偏钨酸铵、钨酸钠、三氧化钼、仲钼酸铵和钼酸钠中的一种或多种；

所述高价金属M的盐溶液中M的浓度为1.4-2.0 mol/L；

镍盐包括硫酸镍，硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；

铁盐包括硫酸亚铁，硝酸亚铁和氯化亚铁中的一种或多种；

锰盐包括硫酸锰，硝酸锰和氯化锰中的一种或多种；

所述镍、铁、锰的盐溶液中，总金属浓度为1.4-2.0 mol/L；

所述沉淀剂为NaOH，所述沉淀剂溶液的浓度为2-2.5 mol/L；

镍铁锰基氢氧化物前驱体中，镍、铁、锰、M按照(Ni_xFe_yMn_z)_1-aM_a的配比存在，其中0.2 ≤x < 0.5，0.1 ≤ y < 0.3，0.2 ≤ z < 0.7，0.02 ≤ a ≤ 0.20，且0.8 ≤ x + y + z <1。

5.如权利要求3所述的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述共沉淀反应过程中，控制pH值为9-11，搅拌速度为500-1000r/min温度为50-60℃。

6.如权利要求3所述的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述共沉淀反应过程中，第一阶段的反应时间为10-16h，第二阶段的反应时间为3-6h；

所述络合剂溶液与镍铁锰盐溶液的进料速率按照总络合剂进料速率和总金属盐进料速率之比在0.2-0.8之间控制；

所述络合剂溶液与高价金属M的盐溶液的进料速率按照总络合剂进料速率和高价金属盐进料速率之比为1.5-3；

第二阶段所述高价金属M盐的进料速率为第一阶段镍铁锰盐进料速率的0.3-0.5倍。

7.如权利要求4所述的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应釜中的反应釜底液与反应釜的体积比为1:2-3.5；反应釜底液为采用氨水和水调配的混合液。

8.如权利要求4所述的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧温度为700-1000 ℃，升温速率为3-6 ℃/ min，保温时间为14-28 h。

9.如权利要求4所述的放射状钠离子电池镍铁锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠和硝酸钠的一种或多种；

所述钠源与镍铁锰基氢氧化物前驱体按照钠与前驱体中金属总量的摩尔比为1.02-1.07配比。

10.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的正极材料或如权利要求3-9任意一项所述的制备方法制备得到的正极材料。