CN112670473B - 三元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种三元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池。三元前驱体包括内核和包覆内核的壳层；内核的化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂；壳层的化学式为Ni_aMn_bMe_1‑a‑b(OH)₂。三元前驱体的制备方法：将包括镍盐、钴盐、锰盐、络合剂、沉淀剂在内的物料进行混合，进行反应得到前驱体晶种；将包括镍盐、锰盐、Me盐、络合剂、沉淀剂和前驱体晶种在内的物料进行混合，进行反应得到三元前驱体。锂离子电池正极材料，使用包括三元前驱体和锂源在内的原料烧结得到。锂离子电池，使用包括锂离子电池正极材料在内的原料制得。本申请提供的三元前驱体能提高正极材料的比容量、结构稳定性、高温循环稳定性。

Description

三元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子 电池

技术领域

本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种三元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池正极材料对锂离子电池的电化学性能影响较大。高镍三元材料具有较高的能量密度，但是三元材料中的镍含量越高，材料的稳定性越差，安全性越差。为了改善这个问题，人们往往采用掺杂和包覆的手段对材料进行改性。

现有的一些材料，由于一般高核壳结构界面过渡金属组分的突变和结构之间的不匹配，在循环过程中会引起体积变化，这种变化会使得Li⁺扩散受阻。还有一些材料，比容量低、结构稳定性和高温循环稳定性差，严重影响了锂离子电池的整体性能和应用。

有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本申请的目的在于提供一种三元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请特采用以下技术方案：

一种三元前驱体，包括内核以及包覆所述内核的壳层；

所述内核的物质的化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2；

所述壳层的物质的化学式为Ni_aMn_bMe_1-a-b(OH)₂，其中，0.6≤a＜1，0＜b＜0.4；Me包括W、Ti、Zr、Mo中的一种或多种。

可选地，x可以选择0.8、0.85、0.9、0.95以及大于等于0.8、小于1的任一值，y可以选择0.01、0.05、0.10、0.15、0.19以及大于0、小于0.2的任一值，z可以选择0.01、0.05、0.10、0.15、0.19以及大于0、小于0.2的任一值；a可以选择0.6、0.7、0.8、0.9以及大于等于0.6、小于1的任一值，b可以选择0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35以及大于0、小于0.4的任一值。

优选地，所述内核的直径为2-13μm；

优选地，所述内核的直径为3-10μm；

优选地，所述壳层的厚度为3-15μm。

可选地，所述内核的直径可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm以及2-13μm之间的任一值；所述壳层的厚度可以为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm以及3-15μm之间的任一值。

优选地，所述三元前驱体的粒径D50为10-20μm；

优选地，所述三元前驱体的粒径D50为11-18μm；

优选地，所述三元前驱体的振实密度为1.8-2.5g/cm³，比表面积为15-25m²/g。

可选地，所述三元前驱体的粒径D50可以为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm以及10-20μm之间的任一值；所述三元前驱体的振实密度可以为1.8g/cm³、1.9g/cm³、2.0g/cm³、2.1g/cm³、2.2g/cm³、2.3g/cm³、2.4g/cm³、2.5g/cm³以及1.8-2.5g/cm³之间的任一值，比表面积可以为15m²/g、16m²/g、17m²/g、18m²/g、19m²/g、20m²/g、21m²/g、22m²/g、23m²/g、24m²/g、25m²/g以及15-25m²/g之间的任一值。

优选地，所述三元前驱体的化学式为Ni_cCo_dMn_eMe_1-c-d-e(OH)₂，其中，0.8≤c＜1，0＜d＜0.2，0＜e＜0.2。

可选地，c可以选择0.8、0.85、0.9、0.95以及大于等于0.8、小于1的任一值，d可以选择0.01、0.05、0.10、0.15、0.19以及大于0、小于0.2的任一值，e可以选择0.01、0.05、0.10、0.15、0.19以及大于0、小于0.2的任一值。

一种所述的三元前驱体的制备方法，包括：

将包括第一镍盐、钴盐、第一锰盐、第一络合剂、第一沉淀剂在内的物料进行第一混合，然后进行第一反应得到前驱体晶种；

将包括第二镍盐、第二锰盐、Me盐、第二络合剂、第二沉淀剂和所述前驱体晶种在内的物料进行第二混合，然后进行第二反应得到所述三元前驱体。

优选地，所述第一镍盐和所述第二镍盐各自独立的包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种；

优选地，所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种；

优选地，所述第一锰盐和所述第二锰盐各自地独立的包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种；

优选地，所述第一络合剂和所述第二络合剂各自地独立的包括氨水、N-N二甲基咪唑、尿素、碳酸氢铵中的一种或多种；

络合剂是能与金属离子形成络合物的络合剂。

优选地，所述第一络合剂的摩尔量与所述第一镍盐、所述钴盐、所述第一锰盐的摩尔量总和之比为(0.3-1.0)：1；

优选地，所述第二络合剂的摩尔量与所述第二镍盐、所述第二锰盐、所述Me盐的摩尔量总和之比为(0.3-1.0)：1；

可选地，所述第一络合剂的摩尔量与所述第一镍盐、所述钴盐、所述第一锰盐的摩尔量总和之比可以为0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1.0：1以及(0.3-1.0)：1之间的任一值；所述第二络合剂的摩尔量与所述第二镍盐、所述第二锰盐、所述Me盐的摩尔量总和之比可以为0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1.0：1以及(0.3-1.0)：1之间的任一值。

优选地，所述第一沉淀剂和所述第二沉淀剂各自地独立的包括氨水、尿素、碳酸氢铵、氢氧化钠中的一种或多种；

沉淀剂是提供金属配位离子水解沉淀需要的OH^-，金属配位离子的缓慢水解缩合得到前驱体沉淀。

优选地，所述第一沉淀剂的摩尔量与所述第一镍盐、所述钴盐、所述第一锰盐的摩尔量总和之比为(1-2.5)：1；

优选地，所述第二沉淀剂的摩尔量与所述第二镍盐、所述第二锰盐、所述Me盐的摩尔量总和之比为(1-2.5)：1；

优选地，所述Me盐的摩尔量为所述三元前驱体的摩尔量的0.1％-20％。

可选地，所述第一沉淀剂的摩尔量与所述第一镍盐、所述钴盐、所述第一锰盐的摩尔量总和之比可以为1：1、1.5：1、2：1、2.5：1以及(1-2.5)：1之间的任一值；所述第二沉淀剂的摩尔量与所述第二镍盐、所述第二锰盐、所述Me盐的摩尔量总和之比可以为1：1、1.5：1、2：1、2.5：1以及(1-2.5)：1之间的任一值；所述Me盐的摩尔量可以为所述三元前驱体的摩尔量的0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、5.0％、10.0％、15.0％、20.0％以及0.1％-20％之间的任一值。

优选地，所述第一混合具体包括：

将所述第一镍盐、所述钴盐和所述第一锰盐配制成第一混合金属盐溶液，然后与所述第一络合剂和所述第一沉淀剂混合；

优选地，所述第一混合金属盐溶液的浓度为0.5-2.5mol/L；

可选地，所述第一混合金属盐溶液的浓度可以为0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L以及0.5-2.5mol/L之间的任一值。

优选地，所述第二混合具体包括：

将所述第二镍盐、所述第二锰盐配制成第二混合金属盐溶液，然后与所述Me盐、所述第二络合剂、所述第二沉淀剂和所述前驱体晶种混合；

优选地，所述Me盐包括W盐、Ti盐、Zr盐、Mo盐中的一种或多种；

优选地，所述W盐包括水溶性W盐；

优选地，所述W盐包括钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或多种；

优选地，所述Ti盐包括溴化钛、氯化钛、钛酸丁酯中的一种或多种；

优选地，所述Zr盐包括硫酸锆、硅酸锆、四碘化锆中的一种或多种；

优选地，所述Mo盐包括氯化钼、溴化钼、硫酸钼的一种或多种；

优选地，所述第二混合金属盐溶液的浓度为0.5-2.5mol/L；

可选地，所述第二混合金属盐溶液的浓度可以为0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L以及0.5-2.5mol/L之间的任一值。

优选地，所述第二混合金属盐溶液中还包括掺杂元素稳定剂，所述掺杂元素稳定剂包括柠檬酸钠、草酸、乳酸中的一种或多种。

优选地，所述第一混合和所述第二混合在搅拌状态下进行；

优选地，所述第一混合的搅拌速度和所述第二混合的搅拌速度各自独立的为35-450r/min；

优选地，所述第一反应的反应温度为50-70℃，pH为10.9-11.8；

优选地，所述第二反应的反应温度为50-70℃，pH为10.5-11.2；

优选地，所述第一反应和所述第二反应均在保护气氛下进行；

优选地，所述保护气氛包括氮气和稀有气体中的一种或多种。

在反应的过程中，需要使用氮气和稀有气体中的一种或多种作为保护气氛，这是为了在反应过程中，避免物料直接与空气接触被氧化。

可选地，所述第一混合的搅拌速度和所述第二混合的搅拌速度各自独立的为35r/min、50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min以及35-450r/min之间的任一值；所述第一反应的反应温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃以及50-70℃之间的任一值，pH可以为10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8以及10.9-11.8之间的任一值；所述第二反应的反应温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃以及50-70℃之间的任一值，pH可以为10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2以及10.5-11.2之间的任一值。

一种锂离子电池正极材料，使用包括所述的三元前驱体和锂源在内的原料烧结得到；

优选地，所述烧结在含氧气氛中进行。

一种锂离子电池，使用包括所述的锂离子电池正极材料在内的原料制得。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的三元前驱体，具有核壳结构且在壳层掺杂W、Ti、Zr、Mo元素中的一种或多种，具有高比表面积和高振实密度，能够提高正极材料的比容量、结构稳定性和高温循环稳定性；

本申请提供的三元前驱体的制备方法，生产成本低，内部相对来说孔隙较少，振实密度较高，有效解决材料容易在高电势下破裂的问题，有利于提升循环性能；而壳层的掺杂元素抑制了一次颗粒生长，使得一次颗粒偏细，孔隙增多，比表面积增大，进而缩短Li⁺的传输距离，提高三元材料的倍率性能；

本申请提供的正极材料和锂离子电池，比容量高，结构稳定性和高温循环稳定性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为实施例1得到的三元前驱体的SEM谱图；

图2为实施例1得到的三元前驱体的剖面电镜谱图；

图3为实施例1得到的三元前驱体的XRD谱图；

图4为对比例1得到的三元前驱体的SEM谱图；

图5为实施例1和对比例1提供的前驱体制备得到的正极材料的循环性能测试图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

将镍、钴、锰的硫酸盐晶体(摩尔比0.92:0.06:0.02)配置成2mol/L的均匀三元金属盐混合溶液。

将镍、锰的硫酸盐晶体(摩尔比0.75:0.25)，配置成2mol/L的均匀二元金属盐混合溶液；

将10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水混合制备得到pH为11.1的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，并通入氮气，在300r/min的搅拌速率下，然后缓慢加入三元金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，在控制消耗溶液140L(体积量需要精确控制在140L)情况下使得粒度长到4μm，再通过离心机甩干做晶种待用(化学式为Ni_0.92Co_0.06Mn_0.02(OH)₂)。其中三元金属盐混合溶液的加入速度按照2-3-4-5L/h，氢氧化钠溶液的加入速度按照0.8-1.2-1.6-2.0L/h，氨水的加入速度按照0.15L/h；

取出25.5kg做为晶种料加入反应釜中，再缓慢加入二元金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，同时将偏钨酸钠溶液与柠檬酸钠的混合溶液(其中W含量为0.4mol％)加入到密闭的反应釜内。其中二元金属盐混合溶液的加入速度按照3-4.5-6L/h，偏钨酸钠混合溶液的加入速度按照1.5-2.25-3L/h，氢氧化钠溶液的加入速度按照0.8-3.6L/h，反应消耗溶液140L(体积量需要精确控制在140L)，水浴加热至60℃反应得到壳层掺W改性的Ni_0.85Co_0.03Mn_0.12(OH)₂核壳三元前驱体沉淀；内核半径2.21μm，壳层厚度6.28μm。

对上述沉淀物进行离心洗涤，即壳层掺钨改性的高比表、高振实核壳三元前驱体使用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后使用70℃去离子水进行水洗，使其Na≤200、S≤1000ppm后，将滤饼取出保存好。

将保存好的滤饼分散开后，在鼓风式烘箱中110℃条件下烘干脱水，当水分低于6000ppm后，取出密封保存；

将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除铁等处理，得到掺钨4000ppm的三元前驱体，其SEM谱图如图1所示，剖面电镜谱图如图2所示，XRD谱图如图3所示。

将得到的掺钨改性的高比表、高振实核壳三元前驱体与Li盐按照摩尔比为1：1.15的比例固相混合均匀，在600℃的条件下保温6h烧结得到的正极材料。该锂离子电池正极材料包括核层和壳层，壳层包括Li与掺W的Ni_0.85Co_0.03Mn_0.12O₂氧化物。

实施例2

将镍、钴、锰硫酸盐晶体(摩尔比0.92:0.06:0.02)配置成2mol/L的均匀三元金属盐混合溶液。

将镍、锰硫酸盐晶体(摩尔比0.75:0.25)，配置成2mol/L的均匀二元金属盐混合溶液；

将10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水混合制备得到pH为11.1的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，并通入氮气，在300r/min的搅拌速率下，然后缓慢按设定的比例加入三元金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，在控制消耗溶液140L(体积量需要精确控制在140L)情况下使得粒度长到4μm，再通过离心机甩干做晶种待用。其中三元金属盐混合溶液的加入速度按照2-3-4-5L/h，氢氧化钠溶液的加入速度按照0.8-1.2-1.6-2.0L/h，氨水的加入速度按照0.15L/h；

取出25.5kg做为晶种料加入反应釜中，再缓慢按设定的比例加入二元金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，同时将钛酸丁酯、柠檬酸钠、浓硫酸的混合溶液(其中Ti含量为0.4mol％)加入到密闭的反应釜内。其中二元金属盐混合溶液的加入速度按照3-4.5-6L/h，含钛混合溶液的加入速度按照1.5-2.25-3L/h，氢氧化钠溶液的加入速度按照0.8-3.6L/h，反应消耗溶液140L(体积量需要精确控制在140L)，水浴加热至60℃反应得到壳层掺Ti改性的Ni_0.85Co_0.03Mn_0.12(OH)₂核壳三元前驱体沉淀。

对上述沉淀物进行离心洗涤，即壳层掺钛改性的核壳三元前驱体，使用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后使用70℃去离子水进行水洗，使其Na≤200、S≤1000ppm后，将滤饼取出保存好。

将保存好的滤饼分散开后，在鼓风式烘箱中110℃条件下烘干脱水，当水分低于6000ppm后，取出密封保存；

将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除铁等处理，得到掺钛4000ppm的三元前驱体。将得到的掺钛改性的核壳三元前驱体以5％的质量比与高镍型正极材料固相混合均匀，在600℃的条件下保温6h烧结得到的正极材料。该锂离子电池正极材料包括核层和壳层，壳层包括Li与掺Ti的Ni_0.85Co_0.03Mn_0.12O₂氧化物。

实施例3

将镍、钴、锰硫酸盐晶体(摩尔比0.92:0.06:0.02)配置成2mol/L的均匀三元金属盐混合溶液。

将镍、锰硫酸盐晶体(摩尔比0.75:0.25)，配置成2mol/L的均匀二元金属盐混合溶液；

将10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水混合制备得到pH为11.1的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，并通入氮气，在300r/min的搅拌速率下，然后缓慢按设定的比例加入三元金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，在控制消耗溶液140L(体积量需要精确控制在140L)情况下使得粒度长到4μm，再通过离心机甩干做晶种待用。其中三元金属盐混合溶液的加入速度按照2-3-4-5L/h，氢氧化钠溶液的加入速度按照0.8-1.2-1.6-2.0L/h，氨水的加入速度按照0.15L/h；

取出25.5kg做为晶种料加入反应釜中，再缓慢按设定的比例加入二元金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，同时将硫酸锆、柠檬酸钠、浓硫酸的混合溶液(其中Zr含量为0.4mol％)加入到密闭的反应釜内。其中二元金属盐混合溶液的加入速度按照3-4.5-6L/h，硫酸锆混合溶液的加入速度按照1.5-2.25-3L/h，氢氧化钠溶液的加入速度按照0.8-3.6L/h，反应消耗溶液140L(体积量需要精确控制在140L)，水浴加热至60℃反应得到壳层掺Zr改性的Ni_0.85Co_0.03Mn_0.12(OH)₂核壳三元前驱体沉淀。

对上述沉淀物进行离心洗涤，即壳层掺锆改性的核壳三元前驱体使用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后使用70℃去离子水进行水洗，使其Na≤200、S≤1000ppm后，将滤饼取出保存好。

将保存好的滤饼分散开后，在鼓风式烘箱中110℃条件下烘干脱水，当水分低于6000ppm后，取出密封保存；

将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除铁等处理，得到掺锆4000ppm的三元前驱体。将得到的掺锆改性的核壳三元前驱体以5％的质量比与高镍型正极材料固相混合均匀，在600℃的条件下保温6h烧结得到的正极材料。该锂离子电池正极材料包括核层和壳层，壳层包括Li与掺Zr的Ni_0.85Co_0.03Mn_0.12O₂氧化物。

对比例1

将镍、钴、锰硫酸盐晶体(摩尔比0.92:0.06:0.02)配置成2mol/L的均匀三元金属盐混合溶液。

将10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水混合制备得到pH为11.1的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，并通入氮气，在300r/min的搅拌速率下，然后缓慢按加入三元金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，在控制消耗溶液140L(体积量需要精确控制在140L)情况下使得粒度长到4μm，再通过离心机甩干做晶种待用(化学式为Ni_0.92Co_0.06Mn_0.02(OH)₂)。其中三元金属盐混合溶液的加入速度按照2-3-4-5L/h，氢氧化钠溶液的加入速度按照0.8-1.2-1.6-2.0L/h，氨水的加入速度按照0.15L/h；

取出25.5kg做为晶种料加入反应釜中，再缓慢加入二元金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，其中二元金属盐混合溶液的加入速度按照3-4.5-6L/h，氢氧化钠溶液的加入速度按照0.8-3.6L/h，反应消耗溶液140L(体积量需要精确控制在140L)，水浴加热至60℃反应得到Ni_0.85Co_0.03Mn_0.12(OH)₂核壳三元前驱体沉淀。

对上述沉淀物进行离心洗涤，使用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后使用70℃去离子水进行水洗，使其Na≤200、S≤1000ppm后，将滤饼取出保存好。

将保存好的滤饼分散开后，在鼓风式烘箱中110℃条件下烘干脱水，当水分低于6000ppm后，取出密封保存；

将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除铁等处理，得到未掺杂的核壳结构三元前驱体，其SEM谱图如图4所示。将得到的未掺杂的核壳三元前驱体以5％的质量比与高镍型正极材料固相混合均匀，在600℃的条件下保温6h烧结得到的正极材料。该锂离子电池正极材料包括核层和壳层，壳层包括含Li的Ni_0.85Co_0.03Mn_0.12O₂氧化物。

将对比例1得到的前驱体，按照与实施例1相同的方法制备得到正极材料。

对比例2

将镍、钴、锰硫酸盐晶体(摩尔比0.85:0.03:0.12)配置成2mol/L的均匀三元金属盐混合溶液。

将10mol/L的氢氧化钠溶液和8mol/L的氨水混合制备得到pH为11.1的底液；将底液加入带搅拌装置的反应釜中，并通入氮气，在300r/min的搅拌速率下，然后缓慢按设定的比例加入三元金属盐混合溶液、氢氧化钠溶液、氨水，同时将偏钨酸钠溶液与柠檬酸钠的混合溶液(其中W含量为0.4mol％)加入到密闭的反应釜内。其中三元金属盐混合溶液的加入速度按照3-4.5-6L/h，偏钨酸钠混合溶液的加入速度按照1.5-2.25-3L/h，氢氧化钠溶液的加入速度按照0.8-3.6L/h，水浴加热至60℃反应得到壳层掺W改性的Ni_0.85Co_0.03Mn_0.12(OH)₂非核壳结构三元前驱体沉淀。

对上述沉淀物进行离心洗涤，使用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，然后使用70℃去离子水进行水洗，使其Na≤200、S≤1000ppm后，将滤饼取出保存好。

将保存好的滤饼分散开后，在鼓风式烘箱中110℃条件下烘干脱水，当水分低于6000ppm后，取出密封保存；

将得到的干燥料在粉磨设备中粉碎后，通过过筛、除铁等处理，得到掺钨4000ppm的非核壳结构三元前驱体。将得到的掺钨改性的非核壳结构三元前驱体以5％的质量比与高镍型正极材料固相混合均匀，在600℃的条件下保温6h烧结得到的正极材料。该锂离子电池正极材料为Li与掺W的Ni_0.85Co_0.03Mn_0.12O₂氧化物。

对实施例和对比例得到的正极材料进行性能测试，结果如下表1所示：

表1测试结果

在混锂量相同的情况下，对实施例1和对比例1得到的两种前驱体制备的正极材料循环性能进行了考察，其结果如图5所示，其中：a为壳层未掺杂W元素混锂制备的正极材料循环测试，b为壳层掺杂W元素混锂制备的正极材料循环测试。

由上述表1和图5可知，本申请提供的壳层掺杂改性的高比表、高振实核壳三元前驱体所制得的正极材料，其容量高于未掺杂改性所制备的正极材料且循环性能得到了明显的提升。

由表1中实施例1和对比例2的对比可知，本申请提供的核壳结构的三元前驱体制得的正极材料的性能明显优于对比例2提供的均一结构的前驱体制得的正极材料。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (25)

1.一种三元前驱体，其特征在于，包括内核以及包覆所述内核的壳层；

所述内核的物质的化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2；

所述壳层的物质的化学式为Ni_aMn_bMe_1-a-b(OH)₂，其中，0.6≤a＜1，0＜b＜0.4；Me包括W、Ti、Zr、Mo中的一种或多种；

所述三元前驱体的振实密度为1.8-2.5g/cm³，比表面积为15-25m²/g。

2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述内核的直径为2-13μm。

3.根据权利要求2所述的三元前驱体，其特征在于，所述内核的直径为3-10μm。

4.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述壳层的厚度为3-15μm。

5.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的粒径D50为10-20μm。

6.根据权利要求5所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的粒径D50为11-18μm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的化学式为Ni_cCo_dMn_eMe_1-c-d-e(OH)₂，其中，0.8≤c＜1，0＜d＜0.2，0＜e＜0.2。

8.一种权利要求1-7任一项所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：

将包括第一镍盐、钴盐、第一锰盐、第一络合剂、第一沉淀剂在内的物料进行第一混合，然后进行第一反应得到前驱体晶种；

将包括第二镍盐、第二锰盐、Me盐、第二络合剂、第二沉淀剂和所述前驱体晶种在内的物料进行第二混合，然后进行第二反应得到所述三元前驱体。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一镍盐和所述第二镍盐各自独立的包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种；

所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种；

所述第一锰盐和所述第二锰盐各自地独立的包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种；

所述第一络合剂和所述第二络合剂各自地独立的包括氨水、N-N二甲基咪唑、尿素、碳酸氢铵中的一种或多种；

所述第一沉淀剂和所述第二沉淀剂各自地独立的包括氨水、尿素、碳酸氢铵、氢氧化钠中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一络合剂的摩尔量与所述第一镍盐、所述钴盐、所述第一锰盐的摩尔量总和之比为(0.3-1.0)：1；

所述第二络合剂的摩尔量与所述第二镍盐、所述第二锰盐、所述Me盐的摩尔量总和之比为(0.3-1.0)：1；

所述第一沉淀剂的摩尔量与所述第一镍盐、所述钴盐、所述第一锰盐的摩尔量总和之比为(1-2.5)：1；

所述第二沉淀剂的摩尔量与所述第二镍盐、所述第二锰盐、所述Me盐的摩尔量总和之比为(1-2.5)：1；

所述Me盐的摩尔量为所述三元前驱体的摩尔量的0.1％-20％。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合具体包括：

将所述第一镍盐、所述钴盐和所述第一锰盐配制成第一混合金属盐溶液，然后与所述第一络合剂和所述第一沉淀剂混合。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合金属盐溶液的浓度为0.5-2.5mol/L。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合具体包括：

将所述第二镍盐、所述第二锰盐配制成第二混合金属盐溶液，然后与所述Me盐、所述第二络合剂、所述第二沉淀剂和所述前驱体晶种混合。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述Me盐包括W盐、Ti盐、Zr盐、Mo盐中的一种或多种；

所述W盐包括水溶性W盐；

所述Ti盐包括溴化钛、氯化钛、钛酸丁酯中的一种或多种；

所述Zr盐包括硫酸锆、硅酸锆、四碘化锆中的一种或多种；

所述Mo盐包括氯化钼、溴化钼、硫酸钼的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述W盐包括钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或多种。

16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合金属盐溶液的浓度为0.5-2.5mol/L。

17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合金属盐溶液中还包括掺杂元素稳定剂，所述掺杂元素稳定剂包括柠檬酸钠、草酸、乳酸中的一种或多种。

18.根据权利要求8-17任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合和所述第二混合在搅拌状态下进行。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的搅拌速度和所述第二混合的搅拌速度各自独立的为35-450r/min。

20.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的反应温度为50-70℃，pH为10.9-11.8；

所述第二反应的反应温度为50-70℃，pH为10.5-11.2。

21.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述第一反应和所述第二反应均在保护气氛下进行。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氮气和稀有气体中的一种或多种。

23.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，使用包括权利要求1-7任一项所述的三元前驱体和锂源在内的原料烧结得到。

24.根据权利要求23所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述烧结在含氧气氛中进行。

25.一种锂离子电池，其特征在于，使用包括权利要求23或24所述的锂离子电池正极材料在内的原料制得。

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