CN113800576B - 一种高功率三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种高功率三元前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高功率三元前驱体及其制备方法，三元前驱体为NixCoyMnz(OH)2，0.80≤x＜1.0，0＜y＜0.2，0.01＜z＜0.2，且x+y+z＝1；D50为3.0~3.8um。制备方法包括：一、将Ni2+、Co2+、Mn2+和三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾配制成可溶性混合盐溶液，Mn3+与Mn2+的摩尔比为1.0~1.8，pH值为3.0~4.0；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂，配制氨水溶液作为络合剂；二、将混合盐溶液、沉淀剂和络合剂加入反应釜，反应温度55~75℃、通过沉淀剂调节pH值为11.30~12.30、反应釜转速600~750r/min，反应阶段体系中氨浓度为0.15~0.45mol/L，反应生成三元前驱体的浆料；三、对制得的浆料进行压滤、洗涤、干燥，制得高功率三元前驱体。本发明产品具有良好的结晶性，制备成三元正极材料后电化学性能优异，且制备方法简单，可实现大规模工业化量产。

Description

一种高功率三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高功率三元前驱体及其制备方法。
背景技术
相比于钴酸锂正极材料，三元正极材料具有比容量高、污染小、价格适中、与电解液匹配好等优点，成为正极材料关注的焦点，被认为是一种非常有发展前景的锂离子电池正极材料，在动力电池领域有非常广阔的市场。
由于三元正极材料主要是由三元前驱体与锂源（NCM333、NCM523、NCM622用碳酸锂，NCM811、NCA用氢氧化锂）混合煅烧后得到，因此三元前驱体的性能优劣直接影响烧结后正极材料的性能，特别是镍含量在80%以上的三元前驱体。随着三元正极材料中镍含量的增高，其结构变得越来越不稳定，在充放电过程中容易坍塌，导致容量快速下降。
有鉴于此，如何设计一种具有良好结晶性的高功率三元前驱体及制备方法便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高功率三元前驱体及其制备方法。
为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：
一种高功率三元前驱体，化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.80≤x＜1.0，0＜y＜0.2，0.01＜z＜0.2，且x+y+z＝1；D50为3.0~3.8um。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，所述高功率三元前驱体XRD谱图中(001)峰的峰强度I(001)和(101)峰的峰强度I(101)的比值为1.00≤I(001)/I(101)≤1.10；
(001)峰的半峰宽为0.30～0.40、(100)峰的半峰宽为0.20～0.30、(101)峰的半峰宽为0.35～0.45；
(001)峰的位置为18.5～19.5°、(100)峰的位置为32.5～33.5°、(101)峰的位置为38.0～39.0°。
为达到上述目的，本发明于方法层面采用的技术方案是：
一种高功率三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、前处理阶段
将Ni2+、Co2+、Mn2+和三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾配制成可溶性混合盐溶液，该混合盐溶液中Mn3+与Mn2+的摩尔比值为1.0~1.8；所述混合盐溶液的pH值为3.0~4.0；
配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂，配制氨水溶液作为络合剂；
步骤二、反应阶段
在搅拌的条件下，将步骤一配制的所述混合盐溶液、所述沉淀剂和所述络合剂加入反应釜，控制反应温度为55~75℃、通过沉淀剂调节pH值为11.30~12.30、反应釜的转速为600~750r/min，反应阶段体系中氨浓度为0.15~0.45mol/L，反应生成所述高功率三元前驱体的浆料；
步骤三、后处理阶段
对步骤二制得的所述浆料进行压滤、洗涤、干燥，制得所述高功率三元前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，在步骤一中，所述三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾用于提供Mn3+。
2．上述方案中，在步骤一中，所述沉淀剂可选用质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
3．上述方案中，在步骤一中，所述络合剂可选用质量分数为3%~6%的氨水溶液。
4．上述方案中，步骤一所述混合盐溶液中Ni2+、Co2+和Mn2+三种金属离子总浓度为1.5~2.5mol/L。
5．上述方案中，步骤二中混合盐溶液、沉淀剂和络合剂分别以80~150mL/min的流速加入反应釜。
6．上述方案中，将Ni2+、Co2+、Mn2+和三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾按通式NixCoyMnz(OH)2中对应元素摩尔比配制可溶性混合盐溶液。通过添加三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾引入Mn3+，三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾可以直接与镍钴锰金属盐溶液混合，混合盐溶液中的锰同时含有+2和+3两个价态，成品高功率三元前驱体同时含有+2和+3两个价态，Mn3+与Mn2+的摩尔比值为1.0~1.8。
在反应阶段，Ni2+、Co2+、Mn2+、三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾中的Mn3+、与氢氧根反应生成NixCoyMnz(OH)2。
在反应阶段，Mn3+比Mn2+更容易与氢氧化钠反应生成沉淀，有利于晶核形成，能够一定程度上提高三元前驱体的结晶性。在后续制备三元正极材料的过程中，具有良好结晶性的三元前驱体与锂盐反应生成结构更加稳定的三元正极材料，从而提高三元正极材料的电化学性能。
7．上述方案中，三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾的Mn3+与Mn2+的摩尔比值为1.0~1.8，以改善三元前驱体的结晶性。三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾多于该范围则会导致Mn3+含量过高，使得产品中有杂相生成，致使物相不纯；三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾少于该范围则会导致Mn3+含量过低，使得产品的结晶性变差，导致烧结后的正极材料性能变差。
8．上述方案中，所述高功率三元前驱体XRD谱图中(001)峰的峰强度I(001)和(101)峰的峰强度I(101)的比值为1.00≤I(001)/I(101)≤1.10；
(001)峰的半峰宽为0.30～0.40、(100)峰的半峰宽为0.20～0.30、(101)峰的半峰宽为0.35～0.45，结晶性良好，若(100)峰、(100)峰以及(101)峰的半峰宽高于该范围，则说明三元前驱体的结晶性不佳，导致烧结成正极材料后性能变差；若(100)峰、(100)峰以及(101)峰的位置不在上述范围，则说明反应过程中有杂相生成；
(001)峰的位置为18.5～19.5°、(100)峰的位置为32.5～33.5°、(101)峰的位置为38.0～39.0°。
本发明的工作原理如下：
为解决现有三元前驱体因结晶性不佳导致材料容量衰减的技术问题，本发明在前处理阶段添加三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾来引入Mn3+，并控制Mn3+与Mn2+的摩尔比值为1.0~1.8，在用共沉淀法制备三元前驱体的过程中，Mn3+比Mn2+更容易与氢氧化钠或氢氧化钾反应生成沉淀，Mn(OH)3的溶度积要比Mn(OH)2的小很多，有利于晶核形成，可提高三元前驱体的结晶性。提高三元前驱体的结晶性能够有效地增强三元正极材料的结构稳定性，进而改善电化学性能。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1、本发明通过添加三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾来引入Mn3+，提高了三元前驱体的结晶性。随着三元前驱体结晶性的提高，在制备成三元正极材料后，其结构更加稳定，相应的电化学性能得到了明显改善。
2、本发明控制三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾的添加量以及反应工艺条件，来实现控制三元前驱体的结晶性，所得三元前驱体的XRD谱图的(001)峰的半峰宽为0.30～0.40、(100)峰的半峰宽为0.20～0.30、(101)峰的半峰宽为0.35～0.45，且(001)峰的峰强度I(001)和(101)峰的峰强度I(101)的比值满足1.00≤I(001)/I(101)≤1.10。
综上，采用本发明方法制得的高功率三元前驱体具有良好的结晶性，在制备成三元正极材料后，展现出了优异的电化学性能，且整个制备方法简单精准，已实现大规模工业化量产。
附图说明
附图1A为本发明实施例1中制得高功率三元前驱体的马尔文2000粒度测试图；
附图1B为本发明实施例1中制得高功率三元前驱体的XRD谱图；
附图2为分别采用本发明实施例1、对比例1以及对比例2的前驱体制得的三元正极材料的循环性能测试图；
附图3A为对比例1中制得三元前驱体的马尔文2000粒度测试图；
附图3B为对比例1中制得三元前驱体的XRD谱图；
附图4A为对比例2中制得三元前驱体的马尔文2000粒度测试图；
附图4B为对比例2中制得三元前驱体的XRD谱图；
附图5A为本发明实施例2中制得高功率三元前驱体的马尔文2000粒度测试图；
附图5B为本发明实施例2中制得高功率三元前驱体的XRD谱图；
附图6为分别采用本发明实施例2、对比例3以及对比例4的前驱体制得的三元正极材料的循环性能测试图；
附图7A为对比例3中制得三元前驱体的马尔文2000粒度测试图；
附图7B为对比例3中制得三元前驱体的XRD谱图；
附图8A为对比例4中制得三元前驱体的马尔文2000粒度测试图；
附图8B为对比例4中制得三元前驱体的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：
一种高功率三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、前处理阶段
将Ni2+、Co2+、Mn2+和三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾按通式Ni0.84Co0.11Mn0.05(OH)2中对应元素摩尔比配制可溶性混合盐溶液，其中，三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾的Mn3+与Mn2+的摩尔比值为1.5，从而促进三元前驱体的晶核快速形成，提高结晶性；所述混合盐溶液的pH值为3.0~4.0；
所述混合盐溶液Ni2+、Co2+和Mn2+三种金属离子总浓度为2.0mol/L。
配制质量分数为32%的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，质量分数为4.8%的氨水溶液作为络合剂。
步骤二、反应阶段
在搅拌的条件下，将步骤一配制的混合盐溶液、沉淀剂和络合剂分别以100mL/min的流速加入反应釜，控制反应温度为60℃、pH值为11.30~12.30、反应釜的转速为650r/min，反应阶段体系中氨浓度为0.25mol/L，反应生成高功率三元前驱体的浆料。
步骤三、后处理阶段
对步骤二制得的所述浆料进行压滤、洗涤、干燥，制得所述高功率三元前驱体。
所述高功率三元前驱体的D50为3.0~3.8um，高功率三元前驱体的XRD谱图的(001)峰的峰强度I(001)和(101)峰的峰强度I(101)的比值1.00≤I(001)/I(101)≤1.10；高功率三元前驱体的(001)峰的半峰宽为0.30～0.40、(100)峰的半峰宽为0.20～0.30、(101)峰的半峰宽为0.35～0.45；高功率三元前驱体的(001)峰的位置为18.5～19.5°、(100)峰的位置为32.5～33.5°、(101)峰的位置为38.0～39.0°。
对比例1：
一种三元前驱体的制备方法，和实施例1的区别在于步骤一中未添加三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾，其余反应条件和参数与实施例1相同。
对比例2：
一种三元前驱体的制备方法，和实施例1的区别在于步骤一中添加三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾的比例不同，三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾的Mn3+与Mn2+的摩尔比值为3.0，其余反应条件和参数与实施例1相同。
实施例2：
一种高功率三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、前处理阶段
将Ni2+、Co2+、Mn2+和三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾按通式Ni0.91Co0.05Mn0.04(OH)2中对应元素摩尔比配制可溶性混合盐溶液，其中，三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾的Mn3+与Mn2+的摩尔比值为1.0，从而促进三元前驱体的晶核快速形成，提高结晶性；所述混合盐溶液的pH值为3.0~4.0。
所述混合盐溶液Ni2+、Co2+和Mn2+三种金属离子总浓度为2.0mol/L。
配制质量分数为32%的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，质量分数为4.8%的氨水溶液作为络合剂。
步骤二、反应阶段
在搅拌的条件下，将步骤一配制的混合盐溶液、沉淀剂和络合剂分别以100mL/min的流速加入反应釜，控制反应温度为65℃、pH值为11.30~12.30、反应釜的转速为700r/min，反应阶段体系中氨浓度为0.35mol/L，反应生成高功率三元前驱体的浆料。
步骤三、后处理阶段
对步骤二制得的所述浆料进行压滤、洗涤、干燥，制得所述高功率三元前驱体。
所述高功率三元前驱体的D50为3.0~3.8um，高功率三元前驱体的XRD谱图的(001)峰的峰强度I(001)和(101)峰的峰强度I(101)的比值1.00≤I(001)/I(101)≤1.10；高功率三元前驱体的(001)峰的半峰宽为0.30～0.40、(100)峰的半峰宽为0.20～0.30、(101)峰的半峰宽为0.35～0.45；高功率三元前驱体的(001)峰的位置为18.5～19.5°、(100)峰的位置为32.5～33.5°、(101)峰的位置为38.0～39.0°。
对比例3：
一种三元前驱体的制备方法，和实施例2的区别在于步骤一中未添加三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾，其余反应条件和参数与实施例2相同。
对比例4：
一种三元前驱体的制备方法，和实施例2的区别在于步骤一中添加三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾的比例不同，三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾的Mn3+与Mn2+的摩尔比值为2，其余反应条件和参数与实施例2相同。
实施例1~2，对比例1~4制得的三元前驱体成品数据参见表1，采用该成品制得的三元正极材料的相关电化学性能数据参见表2：
表1实施例和对比例三元前驱体成品数据
表2实施例和对比例三元前驱体制得的三元正极材料电化学性能数据
从表1可见，在成品D50相近的条件下，随着三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾的加入量增大，所得产品的XRD谱图的(001)峰、(100)峰以及(101)峰的半峰宽均在慢慢变窄，说明产品的结晶性在慢慢提高，对应I(001)/I(101)的比值也在变大。此外，(001)峰、(100)峰以及(101)峰的位置始终在所述范围内。
从表2可见，当前驱体的结晶性提高后，由其制备出的正极材料的高温循环性能也得到了改善。因此，通过控制三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾的加入量能够有效地提高三元前驱体的结晶性，进而改善三元正极材料的电化学性能。
参见附图1A~8B所示，可见采用三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾与金属液混合制备得到的前驱体的结晶性得到了提高，对应的正极材料的循环性能最优。从XRD谱图可以看出，随着三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾加入量的增加，图谱中出现了除(001)峰、(100)峰以及(101)峰的杂峰，说明有杂相生成，杂相的产生导致对应正极材料的循环性能显著下降。由此可知，三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾的加入量必须适量，不能太多。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高功率三元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、前处理阶段
将Ni2+、Co2+、Mn2+和三乙二酸合锰(Ⅲ)酸钾配制成可溶性混合盐溶液，该混合盐溶液中Mn3+与Mn2+的摩尔比值为1.0~1.8；所述混合盐溶液的pH值为3.0~4.0；
配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂，配制氨水溶液作为络合剂；
步骤二、反应阶段
在搅拌的条件下，将步骤一配制的所述混合盐溶液、所述沉淀剂和所述络合剂加入反应釜，控制反应温度为55~75℃、通过沉淀剂调节pH值为11.30~12.30、反应釜的转速为600~750r/min，反应阶段体系中氨浓度为0.15~0.45mol/L，反应生成所述高功率三元前驱体的浆料；
步骤三、后处理阶段
对步骤二制得的所述浆料进行压滤、洗涤、干燥，制得所述高功率三元前驱体；
所述高功率三元前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.80≤x＜1.0，0＜y＜0.2，0.01＜z＜0.2，且x+y+z＝1；D50为3.0~3.8um；
所述高功率三元前驱体XRD谱图中(001)峰的峰强度I(001)和(101)峰的峰强度I(101)的比值为1.00≤I(001)/I(101)≤1.10；
(001)峰的半峰宽为0.30～0.40、(100)峰的半峰宽为0.20～0.30、(101)峰的半峰宽为0.35～0.45；
(001)峰的位置为18.5～19.5°、(100)峰的位置为32.5～33.5°、(101)峰的位置为38.0～39.0°。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一所述混合盐溶液中Ni2+、Co2+和Mn2+三种金属离子总浓度为1.5~2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中混合盐溶液、沉淀剂和络合剂分别以80~150mL/min的流速加入反应釜。
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