CN115140783B - 一种三元正极材料前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元正极材料前驱体及其制备方法和应用，该前驱体的化学式为NixCoyMnzM1‑x‑y‑z(OH)2，M为掺杂材料，0.6≤x≤1.0，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0≤1‑x‑y‑z≤0.4；该前驱体包含(101)晶面和(102)晶面，(101)晶面的XRD衍射峰半峰宽FWHM(101)≤0.650°，(102)晶面的XRD衍射峰半峰宽FWHM(102)≤1.100°；通过优化前驱体合成工艺条件，使得制成的前驱体具有上述特定的(101)和(102)两个晶面XRD衍射峰半高宽，采用该前驱体制成的高镍正极材料具有优异的循环性能，且可以明显降低制备高镍正极材料过程中的烧结温度。
Description
技术领域
本发明涉及三元正极材料技术领域，尤其涉及一种三元正极材料前驱体，具体涉及一种三元正极材料前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
高镍三元材料由于镍含量的提高，使材料与同类型三元材料在相同充放电电压条件下相比，可以脱嵌的锂离子更多，体现出的性能上最大的优势就是高镍三元材料拥有非常高的能量密度，但是更多的锂离子脱嵌，意味着高镍材料的晶体结构在充放电过程中会伴随更加显著的晶格膨胀收缩和结构坍塌，直接导致的后果就是高镍正极材料二次颗粒破碎、一次颗粒产生微裂纹，材料电阻率快速上升，循环性能发生快速衰退。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种新的三元正极材料前驱体，该前驱体具有特征晶面XRD衍射峰半峰宽，采用其制成的高镍正极材料具有优异的循环性能，且可以明显降低制备高镍正极材料过程中的烧结温度。
本发明同时还提供了一种上述三元正极材料前驱体的制备方法。
本发明同时还提供了一种采用上述三元正极材料前驱体制成的正极材料。
本发明同时还提供了一种采用上述正极材料制成的正极片。
本发明同时还提供了一种采用上述正极片制成的电池。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种三元正极材料前驱体，该三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2，M选自Al、B、W、Sn、Ta、Ba、Ce、F、Mg、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Mo、P、Sr中的一种或多种，0.6≤x≤1.0，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0≤1-x-y-z≤0.4；所述三元正极材料前驱体包含(101)晶面和(102)晶面，所述(101)晶面的XRD衍射峰半峰宽FWHM(101)≤0.650°，所述(102)晶面的XRD衍射峰半峰宽FWHM(102)≤1.100°。
根据本发明的一些优选方面，所述(101)晶面的XRD衍射峰半峰宽FWHM(101)为0.350°-0.550°。
根据本发明的一些优选方面，所述(102)晶面XRD衍射峰半峰宽FWHM(102)为0.500-0.900°。
根据本发明的一些优选方面，所述(102)晶面的XRD衍射峰半峰宽FWHM(102)大于所述(101)晶面的XRD衍射峰半峰宽FWHM(101)。
根据本发明，FWHM(101)＝FWHM(101)测-FWHMSi标样硅粉(220)，式中FWHM(101)测为前驱体在XRD衍射仪的实测数据，FWHMSi标样硅粉(220)为标准硅粉的(220)晶面XRD衍射峰在相同XRD衍射仪的实测数据。
根据本发明，FWHM(102)＝FWHM(102)测-FWHMSi标样硅粉(220)，式中FWHM(102)测为前驱体在XRD衍射仪的实测数据，FWHMSi标样硅粉(220)为标准硅粉的(220)晶面XRD衍射峰在相同XRD衍射仪的实测数据。
根据本发明的一些优选方面，0.75≤x≤1.0，0＜y≤0.25，0＜z≤0.2。
本发明的一些优选实施方式中，0.75≤x≤1.0，0＜y≤0.20，0＜z≤0.15，0≤1-x-y-z≤0.2。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的三元正极材料前驱体的制备方法，该制备方法包括：使镍盐、钴盐、锰盐和选择性的M盐在络合剂存在下、在溶剂中、在保护气氛下进行共沉淀反应，生成所述三元正极材料前驱体；
其中，控制所述共沉淀反应按照如下方式进行：
第一阶段：控制所述共沉淀反应在pH值为11.0-13.0、络合剂的浓度为10-12g/L、温度为50-60℃下进行；
第二阶段：在第一阶段完成之后，控制所述共沉淀反应在pH值11.0-13.0、络合剂的浓度为3-5g/L、温度为50-60℃下进行。
按照本发明方法制成的三元正极材料前驱体具有合适的(101)和(102)两个晶面XRD衍射峰半峰宽，用这种前驱体合成出的三元正极材料，相比同类型正极材料，具有更好的循环保持率，更低的固相合成反应烧结温度。
根据本发明的一些优选方面，所述镍盐为硫酸镍和/或氯化镍，所述钴盐为硫酸钴和/或氯化钴，所述锰盐为硫酸锰和/或氯化锰，所述M盐为硫酸盐和/或氯化盐，M选自Al、B、W、Sn、Ta、Ba、Ce、F、Mg、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Mo、P、Sr中的一种或多种。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述络合剂为氨，可以采用水溶液形式添加，即可以采用氨水进行添加。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述溶剂为水。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述第一阶段、所述第二阶段中，所述pH值通过通入碱金属氢氧化物的水溶液进行调节，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾或者两者的组合。
根据本发明的一些优选方面，使所述共沉淀反应在搅拌条件下进行，所述搅拌条件的搅拌速度为450～500转/min。
在本发明的一些实施方式中，所述保护气氛通过通入氮气或氩气形成。
本发明的一些优选实施方式中，所述制备方法的实施方式包括：
配置镍盐、钴盐、锰盐和选择性的M盐的混合水溶液，配置碱金属氢氧化物的水溶液，配置络合剂水溶液；
对反应釜进行惰性气体保护，通气量保持在0.8-1.2L/h，然后将混合水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液和络合剂水溶液加入到反应釜中进行共沉淀反应，反应釜搅拌速度控制在450～500转/min，pH值控制在11-13，反应釜中氨浓度控制在10-12g/L，溶液反应温度为50～60℃，制得晶核；
制晶核之后，减少氨水进料速度，调节反应釜中氨浓度在3-5g/L，保持反应釜搅拌速度、pH值和反应温度不变，直至生长至预设中位粒径；
离心，洗涤，干燥，过筛，获得所述三元正极材料前驱体。
根据本发明的一些优选方面，控制所述晶核的中位粒径D50为5-6μm，所述预设中位粒径D50为7-13μm。
在本发明的一些实施方式中，混合水溶液中，镍、钴、锰离子的总浓度为1.0-3.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，混合水溶液中，镍、钴、锰和M四种元素的摩尔比例为x：y：z：1-x-y-z，0.6≤x≤1.0，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0≤1-x-y-z≤0.4。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥可以在120-150℃下进行。
本发明提供的又一技术方案：一种正极材料，该正极材料的制备方法包含：使前驱体与含锂化合物混合烧结，该前驱体采用上述所述的三元正极材料前驱体或上述所述的制备方法制成的三元正极材料前驱体。
本发明提供的又一技术方案：一种正极片，该正极片包括集流体以及形成在所述集流体上的正极浆料层，所述正极浆料层由正极浆料制成，所述正极浆料包含导电剂、粘结剂和正极材料，所述正极材料包含上述所述的正极材料。
在本发明的一些实施方式中，所述导电剂可以为导电炭黑、乙炔黑等。
在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯等。
本发明提供的又一技术方案：一种电池，包括正极，该正极包含上述所述的正极片。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明基于现有高镍(镍含量x≥0.6)三元正极材料存在的循环性能较差等缺陷，经过大量实践研究发现，通过控制前驱体的(101)和(102)这两个特征晶面XRD衍射峰半峰宽大小，可以显著改善正极材料的性能：一方面可以减少高镍三元材料在电化学循环过程中的裂纹，并显著提高了其循环容量保持率；另一方面可以降低高镍正极合成温度，有利于能耗下降和经济效益提高。
附图说明
图1为实施例1制得的前驱体的XRD图谱；
图2为实施例2制得的前驱体的XRD图谱；
图3为对比例1制得的前驱体的XRD图谱；
图4为对比例2制得的前驱体的XRD图谱；
图5为标准样品硅粉的XRD图谱；
图6为NCM-1的电子扫描显微镜5000倍形貌图；
图7为NCM-4的电子扫描显微镜5000倍形貌图；
图8为NCM-1、NCM-2、NCM-3、NCM-4、NCM-5在半电池测试60℃下、3.0～4.30V电压范围、1C充放电循环数据图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
镍盐为硫酸镍，钴盐为硫酸钴，锰盐为硫酸锰，Al盐为硫酸铝,Zr盐为硫酸锆。下述中，如无特殊说明，“％”均指质量百分含量。
实施例1
本例提供一种三元正极材料前驱体及其制备方法，以及采用该三元正极材料前驱体制成的三元正极材料。
具体地，该三元正极材料前驱体的制备方法包括：
将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐按照金属镍钴锰离子的摩尔比比0.83：0.12：0.05的比例进行溶解，配置成金属离子浓度为1.3mol/L的镍钴锰的混合水溶液；
对反应釜进行氮气保护，氮气通气量保持1L/h，然后将上述镍钴锰的混合水溶液、23％的氢氧化钠水溶液和15％的氨水溶液同时加入到反应釜中进行第一阶段共沉淀反应，反应釜搅拌速度控制在450转/min，pH值控制在12.0±0.1范围内，反应釜中氨浓度控制在10g/L，溶液反应温度为55℃，控制溶液中晶核粒径D50生长到约6μm；
保持氢氧化钠水溶液和镍钴锰的混合水溶液进料速度不变，减少氨水进料速度，控制溶液中氨浓度到5g/L，反应搅拌速度、pH值和反应温度保持不变，共沉淀反应继续进行，直至前驱体生长到粒径D50达到9.5-10μm；
经过离心、去离子水洗涤、135℃左右干燥和过400目筛，得到三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2。
三元正极材料的制备：
将按照上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按照摩尔比Li:(Ni0.83Co0.12Mn0.05)＝1.06的比例进行干法混合均匀，在纯氧氛围下进行高温760℃/12h的固相烧结反应，得到对应的三元正极材料，编号为NCM-1。
实施例2
本例提供一种三元正极材料前驱体及其制备方法，以及采用该三元正极材料前驱体制成的三元正极材料。
具体地，该三元正极材料前驱体的制备方法包括：
将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和Al盐按照金属镍钴锰离子的摩尔比0.83：0.11：0.04：0.02的比例进行溶解，配置成金属离子浓度为1.3mol/L的混合溶液；
对反应釜进行氮气保护，氮气通气量保持1L/h，然后将上述镍钴锰的混合水溶液、23％的氢氧化钠水溶液和15％的氨水溶液同时加入到反应釜中进行共沉淀反应，反应釜搅拌速度控制在500转/min，pH值控制在11.35±0.15范围内，反应釜中氨浓度控制在11g/L，溶液反应温度为53℃，控制溶液中晶核粒径D50生长到约6μm；
保持氢氧化钠水溶液和镍钴锰的混合水溶液进料速度不变，减少氨水进料速度，控制溶液中氨浓度到3g/L，反应搅拌速度、pH值和反应温度保持不变，共沉淀反应继续进行，直至前驱体生长到粒径D50达到9.5-10μm；
经过离心、去离子水洗涤、135℃左右干燥和过400目筛，得到三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.04Al0.02(OH)2。
三元正极材料的制备：
将按照上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.04Al0.02(OH)2和氢氧化锂按照摩尔比Li:(Ni0.83Co0.11Mn0.04Al0.02)＝1.06的比例进行干法混合均匀，在纯氧氛围下进行高温760℃/12h的固相烧结反应，得到对应的三元正极材料，编号为NCM-2。
实施例3
本例提供一种三元正极材料前驱体及其制备方法，以及采用该三元正极材料前驱体制成的三元正极材料。
具体地，该三元正极材料前驱体的制备方法包括：
将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和Zr盐按照金属镍钴锰离子的摩尔比0.85：0.10：0.03：0.02的比例进行溶解，配置成金属离子浓度为1.3mol/L的混合溶液；
对反应釜进行氮气保护，氮气通气量保持1L/h，然后将上述镍钴锰的混合水溶液、23％的氢氧化钠水溶液和15％的氨水溶液同时加入到反应釜中进行共沉淀反应，反应釜搅拌速度控制在500转/min，pH值控制在11.45±0.15范围内，反应釜中氨浓度控制在12g/L，溶液反应温度为55℃，控制溶液中晶核粒径D50生长到约6μm；
保持氢氧化钠水溶液和镍钴锰的混合水溶液进料速度不变，减少氨水进料速度，控制溶液中氨浓度到4g/L，反应搅拌速度、pH值和反应温度保持不变，共沉淀反应继续进行，直至前驱体生长到粒径D50达到9.5-10μm；
经过离心、去离子水洗涤、135℃左右干燥和过400目筛，得到三元正极材料前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.03Zr0.02(OH)2。
三元正极材料的制备：
将按照上述方法制备的前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.03Zr0.02(OH)2和氢氧化锂按照摩尔比Li:(Ni0.85Co0.10Mn0.03Zr0.02)＝1.06的比例进行干法混合均匀，在纯氧氛围下进行高温760℃/12h的固相烧结反应，得到对应的三元正极材料。
对比例1
本例提供一种三元正极材料前驱体及其制备方法，以及采用该三元正极材料前驱体制成的三元正极材料。
具体地，该三元正极材料前驱体的制备方法包括：
将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐按照金属镍钴锰离子的摩尔比0.83：0.12：0.05的比例进行溶解，配置成金属离子浓度为1.3mol/L的镍钴锰的混合水溶液；
对反应釜进行氮气保护，氮气通气量保持1L/h，然后将上述镍钴锰的混合水溶液、23％的氢氧化钠水溶液和15％的氨水溶液同时加入到反应釜中进行共沉淀反应，反应釜搅拌速度控制在450转/min，pH值控制在12.65±0.15范围内，反应釜中氨浓度控制在3g/L，溶液反应温度为55℃，使前驱体生长到粒径D50达到9.5-10μm；
经过离心、去离子水洗涤、135℃左右干燥和过400目筛，得到三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2。
三元正极材料的制备：
将按照上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按照摩尔比Li:(Ni0.83Co0.12Mn0.05)＝1.06的比例进行干法混合均匀，在纯氧氛围下进行高温760℃/12h的固相烧结反应，得到对应的三元正极材料，编号为NCM-3；
将按照上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按照摩尔比Li:(Ni0.83Co0.12Mn0.05)＝1.06的比例进行干法混合均匀，在纯氧氛围下进行高温790℃/12h的固相烧结反应，得到对应的三元正极材料，编号为NCM-4。
对比例2
本例提供一种三元正极材料前驱体及其制备方法，以及采用该三元正极材料前驱体制成的三元正极材料。
具体地，该三元正极材料前驱体的制备方法包括：
将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐按照金属离子的摩尔比0.83：0.12：0.05的比例进行溶解，配置成金属离子浓度为1.3mol/L的镍钴锰的混合水溶液；
对反应釜进行氮气保护，氮气通气量保持1L/h，然后将上述镍钴锰的混合水溶液、23％的氢氧化钠水溶液和15％的氨水溶液同时加入到反应釜中进行共沉淀反应，反应釜搅拌速度控制在450转/min，pH值控制在10.9±0.1范围内，反应釜中氨浓度控制在8g/L，溶液反应温度为55℃，控制溶液中晶核粒径D50生长到约6μm；
保持氢氧化钠水溶液和镍钴锰的混合水溶液进料速度不变，减少氨水进料速度，控制溶液中氨浓度到2g/L，反应搅拌速度、pH值和反应温度保持不变，共沉淀反应继续进行，直至前驱体生长到粒径D50达到9.5-10μm；
经过离心、去离子水洗涤、135℃左右干燥和过400目筛，得到三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2。
三元正极材料的制备：
将按照上述方法制备的前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2和氢氧化锂按照摩尔比Li:(Ni0.83Co0.12Mn0.05)＝1.06的比例进行干法混合均匀，在纯氧氛围下进行高温760℃/12h的固相烧结反应，得到对应的三元正极材料，编号为NCM-5。
性能测试
本发明实施例制备的三元正极材料前驱体，其具有特定的特征晶面XRD衍射峰半峰宽，通过XRD衍射仪进行表征:采用日本理学Ultima IV型XRD衍射仪对样品进行物相分析，用Cu-Kα辐射源，管电压40kv，管电流30mA，扫描范围2θ为15-90°，扫描速度为5°/min，扫描步长为0.02°。XRD衍射硅粉末标准物质是由上海计量测试基数研究院研制，编号是GBW(E)130014。
经检测和分析，表1为实施例1-2和对比例1-2所得三元正极材料前驱体的粒度和XRD特征衍射峰(101)、(102)晶面半峰宽，表2为实施例1-2和对比例1-2所得三元正极材料前驱体合成的对应三元正极材料的电性能对比，具体参数结果如下。
表1
表2
表1是实施例1-2和对比例1-2四种前驱体样品的粒度D50数据，它们在XRD测试出来的(101)和(102)两个晶面特征衍射峰的半峰宽参数和标准硅粉的(220)晶面XRD衍射峰半峰宽，通过下列两组公式：FWHM(101)＝FWHM(101)测-FWHMSi标样硅粉(220)；FWHM(102)＝FWHM(102)测-FWHMSi标样硅粉(220)；
分别进行计算，得到筛选后参数见表1，其中实施例1的FWHM(101)和FWHM(102)分别是0.434°和0.739°，实施例2的FWHM(101)和FWHM(102)分别是0.465°和0.719°，对比例1的FWHM(101)和FWHM(102)分别是1.049°和1.699°，对比例2的FWHM(101)和FWHM(102)分别是0.771°和1.229°。
通过将实施例1-2和对比例1-2的前驱体分别和氢氧化锂进行干法均匀混合后，在纯氧气氛下进行高温固相烧结反应，得到5种正极材料样品NCM-1、NCM-2、NCM-3、NCM-4、NCM-5。
通过半电池CR2016测试，对这5种正极材料进行电性能表征。
半电池CR2016制作和测试过程如下：
将三元正极材料、乙炔黑SP、聚偏乙烯(PVDF)按照质量比9：0.5：0.5混合均匀，然后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在烧杯中搅拌成均匀的黑色浆料，然后均匀涂布在铝箔上，经过120℃真空干燥，再用冲片机冲成直径12mm的圆片，最后经过对辊得到正极片。再将正极片、Li片(直径14mm)、隔膜(Celgand 2400)和电解液(含1mol/L的LiPF6的DMC+EMC溶液)在充满惰性气体的手套箱中组装成CR2016型纽扣式电池。电池静置2h后，在蓝电扣电测试柜上进行充放电测试，测试电压范围是3.0-4.3V，充放电测试倍率是1C，测试环境温度是60℃。
测试得到材料的60℃下首次1C放电克容量以及循环数据见表2，试验结果表明：
(1)相同烧结温度获得的正极材料，对比NCM-1、NCM-2、NCM-3和NCM-5的性能：
实施例1和实施例2制得的正极材料NCM-1和NCM-2循环性能最优，在60℃测试条件下，100周循环保持率分别高达95.70％和94.90％；对比例1和对比例2制得的正极材料NCM-3和NCM-5的循环100周保持率相对较差，分别只有84.85％和86.60％。
结果显示，具有本发明限定的特征晶面XRD衍射峰半峰宽的三元正极材料前驱体对改善正极材料循环性能有显著效果。
(2)不同烧结温度获得的正极材料，对比NCM-1、NCM-3、NCM-4性能：
相同的烧结温度760℃/12h，对比例1制得的NCM-3的60℃循环的首周1C克容量只有212.6mAh/g，实施例1制得的NCM-1的60℃循环的首周1C克容量达到了219.5mAh/g，实施例1制得的正极材料克容量更高。
提高正极材料的烧结温度到790℃/12h，对比例1制得的正极材料NCM-4的60℃循环的首周1C克容量为218.3mAh/g，达到了NCM-1相同的性能指标水平。结果表明，符合本发明限定的特征晶面XRD衍射峰半峰宽的实施例1只需要更低的烧结温度就可以得到电化学性能较佳的正极材料；而不符合本发明限定的特征晶面XRD衍射峰半峰宽的对比例1需要更高的烧结温度才可以得到相同电化学性能的正极材料。同时，由于提高了烧结温度，导致NCM-4(形貌图如图7所示)一次颗粒生长过度，一次颗粒之间内应力加剧，材料循环性能变差，所以NCM-4的60℃循环100周保持率只有82.93％，远低于NCM-1(形貌图如图6所示)。
以上说明具有本发明限定的特征晶面XRD衍射峰半峰宽的三元正极材料前驱体对降低正极材料烧结温度，降本增效有显著效果。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (8)
1.一种三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnzM1-x-y-z（OH）2，M选自Al、B、W、Sn、Ta、Ba、Ce、F、Mg、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Mo、P、Sr中的一种或多种，0.6≤x≤1.0，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0≤1-x-y-z≤0.4；所述三元正极材料前驱体包含（101）晶面和（102）晶面，所述（101）晶面的XRD衍射峰半峰宽FWHM(101)≤0.650°，所述（102）晶面的XRD衍射峰半峰宽FWHM(102)≤1.100°；
所述制备方法包括：
配置镍盐、钴盐、锰盐和选择性的M盐的混合水溶液，配置碱金属氢氧化物的水溶液，配置络合剂水溶液，所述络合剂为氨；
对反应釜进行惰性气体保护，通气量保持在0.8-1.2L/h，然后将混合水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液和络合剂水溶液加入到反应釜中进行共沉淀反应，反应釜搅拌速度控制在450~500转/min，pH值控制在11-13，反应釜中氨浓度控制在10-12g/L，溶液反应温度为50~60℃，制得晶核；
制晶核之后，减少氨水进料速度，调节反应釜中氨浓度在3-5g/L，保持反应釜搅拌速度、pH值和反应温度不变，直至生长至预设中位粒径；
离心，洗涤，干燥，过筛，获得所述三元正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述（101）晶面的XRD衍射峰半峰宽FWHM(101)为0.350°-0.550°。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述（102）晶面XRD衍射峰半峰宽FWHM(102)为0.500-0.900°。
4.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述（102）晶面的XRD衍射峰半峰宽FWHM(102)大于所述（101）晶面的XRD衍射峰半峰宽FWHM(101)。
5.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，0.75≤x≤1.0，0＜y≤0.25，0＜z≤0.2。
6.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍和/或氯化镍，所述钴盐为硫酸钴和/或氯化钴，所述锰盐为硫酸锰和/或氯化锰，所述M盐为硫酸盐和/或氯化盐；
所述pH值通过通入碱金属氢氧化物的水溶液进行调节，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾或者两者的组合。
7.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，使所述共沉淀反应在搅拌条件下进行；和/或，保护气氛通过通入氮气或氩气形成。
8.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，控制所述晶核的中位粒径D50为5-6μm，所述预设中位粒径D50为7-13μm。
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