CN111740098A - 一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。所述材料以镍钴锰层状正极材料为基体，基体一次颗粒的表层掺杂有自外而内以浓度梯度分布的Mn元素，且一次颗粒表层的最外层为岩盐相NiO薄层；通过将共沉淀法制备得到镍钴锰氢氧化物前驱体滴加到锰盐与PVP的混合溶液中，充分混合，干燥后与锂源混合并采用三步煅烧工艺，形成表面富锰且Mn元素呈现浓度梯度分布的表层结构。同时Mn4+的引入会引起电荷补偿，引发Ni2+占据Li位，在表层形成岩盐相表层。该结构不仅可以改善结构稳定性，同时阻碍电解液与活性材料直接的接触，抑制表层大量Ni4+的还原，进而改善材料的循环稳定性。

Description

一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
高镍层状正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)是一种极具发展前景的材料，与传统LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2相比，具有比容量高、能量密度高和环境友好和安全性优良等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。
对于高镍层状正极材料而言，Ni含量上升能够提高材料容量但会降低循环性能和稳定性，因此需要在Ni含量提升的同时增强其结构稳定性。Mn含量上升有利于提高结构稳定性，但会降低容量。适当的降低Ni含量，提高Mn的占比，可以增强循环性能，延长产品寿命。然而，现有高镍层状正极材料在充电过程中，会产生大量亚稳态的Ni4+，Ni4+极易与电解液发生反应被还原成Ni2+，从而引发Ni2+占据Li，导致阳离子混排加剧。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料及其制备方法。所述的高镍层状正极材料是利用Mn元素有助于改善高镍层状正极材料稳定性，制备表面富锰的浓度梯度材料。在高镍层状正极材料前驱体制备过程中体相掺入Mn元素，在前驱体制备完成后，在前驱体的基础上表层掺入不同浓度的Mn元素，最终通过煅烧处理得到表层富锰且Mn元素呈现浓度梯度分布的高镍层状正极材料，另外Mn4+的引入会引起电荷补偿，引发Ni2+占据Li位形成岩盐相表层，进而改善高镍层状正极材料的结构稳定性和循环稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料，所述材料化学式为Li(NixCoyMn1-x-y)zMn1-zO2，其中，0.8≤x<1，0＜y＜0.2，0.9≤z＜1，所述材料以镍钴锰层状正极材料为基体，基体一次颗粒的表层掺杂有自外而内以浓度梯度分布的Mn元素，且一次颗粒表层的最外层为岩盐相NiO薄层，岩盐相NiO薄层的厚度为1～5nm。
一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料的其制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)采用共沉淀法制备得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
优选的，步骤(1)中所述共沉淀法为：将镍的可溶性无机盐，钴的可溶性无机盐以及锰的可溶性无机盐用水配制成混合盐溶液，氢氧化钠和氨水配制成混合碱溶液；在反应器加入水作为反应基底液，水的量没过搅拌器即可，滴入氨水，调整pH为10.5～11.0，通入氩气保护，以600～800r/min的速度进行搅拌，向反应容器中匀速滴加混合盐溶液、混合碱溶液，控制进料时间为8～48h，同时控制反应的温度稳定在50～60℃，pH稳定在10.5～11.0范围内，进料结束后继续通入氩气继续搅拌10～12h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到一种镍钴锰氢氧化物前驱体；其中，所述水为去离子水纯度以上的水；镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐以及锰的可溶性无机盐按镍、钴、锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)配制成镍、钴、锰离子总浓度为1.0～4.0mol/L的混合盐溶液，氢氧化钠与氨水按照摩尔比0.4～4:1配制成氢氧化钠浓度为0.1～0.6mol/L的混合碱溶液，氨水作为络合剂，控制反应速率；
(2)将镍钴锰氢氧化物前驱体分散于水中，得到镍钴锰氢氧化物前驱体悬浊液，将含锰可溶性无机盐溶于水中，同时加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌混合均匀后得到混合溶液，向混合溶液中缓慢滴加镍钴锰氢氧化物前驱体悬浊液中，于80～100℃下水浴加热搅拌蒸干，得到(NixCoyMn1-x-y(OH)2)z·(MnO2)1-z材料；其中，所述水为去离子水纯度以上的水；镍钴锰氢氧化物前驱体与含锰可溶性无机盐摩尔比为z：(1-z)，其中0.9≤z＜1，聚乙烯吡咯烷酮的用量为含锰可溶性无机盐质量的1‰～5％；
优选的，步骤(2)中所述含锰的可溶性无机盐优选四水乙酸锰。
优选的，步骤(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮为PVPK30。
(3)将步骤(2)得到的材料真空干燥后与LiOH·H2O按照1:1.02～1:1.05的摩尔比例混合均匀后，于氧气气氛下分阶段煅烧：第一阶段以3～5℃/min的速率升温至450～550℃煅烧4～6h，第二阶段以1～2℃/min的速率升温至700～780℃煅烧12～20h，第三阶段以1～2℃/min的速率升温至高于第二阶段煅烧温度20～50℃下煅烧6～10h；得到一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料。
优选的，步骤(3)中真空干燥温度为80～120℃，时间为12～24h。
一种锂离子电池，所述电池的正极材料为本发明所述的一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料。
有益效果
本发明所述材料以镍钴锰层状正极材料为基体，基体一次颗粒的表层掺杂有自外而内以浓度梯度分布的Mn元素，且一次颗粒表层的最外层为岩盐相NiO薄层，该结构不仅可以改善结构稳定性，同时阻碍电解液与活性材料直接的接触，抑制表层大量Ni4+的还原，进而改善材料的循环稳定性。
本发明所述方法中，通过将共沉淀法制备得到镍钴锰氢氧化物前驱体滴加到锰盐与PVP的混合溶液中，充分混合后，将Mn元素均匀沉积于一次颗粒表层。采用三步煅烧工艺，前两步煅烧过程保证前驱体与Li盐充分反应。由于表面Mn元素含量高于材料内部，在最后一步煅烧过程中采用更高的煅烧温度诱发一次颗粒表层的Mn元素在高温煅烧过程中由高浓度向低浓度的扩散，最终形成表面富锰且Mn元素呈现浓度梯度分布的表层结构。另外，Mn4+的引入会引起电荷补偿，引发Ni2+占据Li位，从而在颗粒表层形成岩盐相表层，其厚度随Mn元素的增多而增加。
附图说明
图1为实施例及对比例中高镍正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例及对比例中高镍正极材料的电化学性能图。
图3为实施例3中高镍正极材料的截面Mn元素分布图。
图4为实施例3中高镍正极材料的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
以下实施例及对比例中：
聚乙烯吡咯烷酮采用PVPK30。
XRD测试：使用的X射线衍射仪是日本理学生产的Rigaku UltimaIV-185；
EDS测试：使用的能谱仪(Energy dispersive spectrometer)是牛津仪器(上海)有限公司生产的Oxford INCA型号射线能谱仪；
TEM测试：使用的是日本电子株式会社制造的JEOLJEM-2100场发射透射电子显微镜。
电池组装：按照8:1:1的质量比将正极材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯进行混合制浆，混合均匀后涂在铝箔上，再进行真空干燥、裁片，得到正极片；以金属锂片为负极，以Celgard 2500为隔膜，电解液的溶质LiPF6浓度为1mol/L，电解液的溶剂由体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成，在手套箱中组装成CR2025扣式电池；采用LANDCT 2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)对组装的电池进行电化学性能测试，测试温度25℃，测试电压范围2.75-4.3V，测试过程中在0.2C(1C＝190mAh/g)下进行充放电。
电池的循环性能测试：LAND CT 2001A测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司；
对比例
(1)按摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·7H2O，用去离子水配成Ni、Co离子总浓度为4mol/L的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度为0.2mol/L的混合碱溶液。
(2)向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，加入氨水调节pH为10.5。将搅拌速度设置为600r/min，反应温度设置为55℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，保持pH稳定在11.0，进料时间为24h，进料结束后继续通入氩气搅拌8h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得一种镍钴正极材料前驱体，分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
(3)将2g镍钴锰氢氧化物前驱体与LiOH·H2O按照1:1.00的摩尔比例混合均匀后，于O2气氛下先以3℃/min升温速率于550℃下煅烧6h，后以2℃/min升温速率置于750℃下煅烧12h，最终得到一种高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
所述材料的XRD测试结果如图1所示，XRD图谱显示I(003)/I(104)为1.41，具有良好的层状结构，该成品材料由于无表层保护层，层状结构直接暴露于电解液中，因此循环稳定性较差。所述材料的电化学性能结果如图2所示，在0.2C倍率下，于2.75-4.3V电压区间内循环60周后容量保持率仅为88.5％。
实施例1
(1)按摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1的比例称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O以及MnSO4·4H2O，用去离子水配成Ni、Co、Mn离子总浓度为4mol/L的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比4:1配制成NaOH浓度为0.2mol/L的混合碱溶液。
(2)向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，加入氨水调节pH为11.0。将搅拌速度设置为600r/min，反应温度设置为55℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，保持pH稳定在11.0，进料时间为12h，进料结束后继续通入氩气搅拌5h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得一种镍钴锰氢氧化物前驱体，分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
(3)将2g镍钴锰氢氧化物前驱体置于50mL蒸馏水中，将0.1062g乙酸锰分散于10mL蒸馏水中，同时加入0.0020g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌混合均匀后缓慢滴入镍钴锰氢氧化物的悬浊液中，于100℃下水浴加热搅拌蒸干，得到(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)0.98·(MnO2)0.02材料。
(4)将步骤(3)得到的材料置于真空干燥箱中于120℃下干燥24h，之后与LiOH·H2O按照1:1.05的摩尔比例混合均匀后，于氧气气氛下通过采用三步高温煅烧法，先以3℃/min升温速率于550℃下煅烧6h，后以2℃/min升温速率于730℃下煅烧12h，再以1℃/min升温速率于780℃下煅烧6h，最终得到一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料，Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98Mn0.02O2。
通过对所述材料进行EDS测试可知，所述材料表层掺杂有Mn元素，且Mn的浓度从外到内依次降低，形成浓度梯度。所述材料的XRD结果如图1所示，其中I(003)/I(104)为1.38，具有良好的层状结构，相比对比例中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料有所下降，这是由于Mn元素的掺杂引发电荷补偿效应，TEM测试结果表明在所述材料表层形成岩盐相薄层，厚度为1nm。该材料具有优异的循环稳定性：在0.2C倍率下，2.75-4.3V电压区间内循环60周容量保持率达92.5％。
实施例2
(1)按摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1的比例称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O，用去离子水配成Ni、Co、Mn离子总浓度为4mol/L的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比4:1配制成NaOH浓度为0.2mol/L的混合碱溶液。
(2)向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，加入氨水调节pH为11.0。将搅拌速度设置为600r/min，反应温度设置为55℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，保持pH稳定在11.0，进料时间为12h，进料结束后继续通入氩气搅拌5h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得一种镍钴锰氢氧化物前驱体，分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
(3)将2g镍钴锰氢氧化物前驱体置于50mL蒸馏水中，将0.2123g乙酸锰分散于10mL蒸馏水中，同时加入0.0040g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌混合均匀后缓慢滴入镍钴锰氢氧化物的悬浊液中，于100℃下水浴加热搅拌蒸干，得到(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)0.96·(MnO2)0.04材料。
(4)将步骤(3)得到的材料置于真空干燥箱中于120℃下干燥24h，之后与LiOH·H2O按照1:1.05的摩尔比例混合均匀后，于氧气气氛下通过采用三步高温煅烧法先以3℃/min升温速率于550℃下煅烧6h，后以2℃/min升温速率于750℃下煅烧12h，再以1℃/min升温速率于800℃下煅烧6h，最终得到一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料，Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.96Mn0.04O2。
通过对所述材料进行EDS测试可知，所述材料表层掺杂有Mn元素，且Mn的浓度从外到内依次降低，形成浓度梯度。所述材料的XRD结果如图1所示，其中I(003)/I(104)为1.24，具有良好的的层状结构，相比对比例中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料有所下降，这是由于Mn元素的掺杂引发电荷补偿效应，TEM测试结果表明在所述材料表层形成岩盐相薄层，厚度为2nm因此具有优异的循环稳定性，在0.2C倍率下，2.75-4.3V电压区间内循环60周容量保持率达94.4％。
实施例3
(1)按摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1的比例称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O，用去离子水配成Ni、Co、Mn离子总浓度为4mol/L的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比4:1配制成NaOH浓度为0.2mol/L的混合碱溶液。
(2)向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，加入氨水调节pH为11.0。将搅拌速度设置为600r/min，反应温度设置为55℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，保持pH稳定在11.0，进料时间为12h，进料结束后继续通入氩气搅拌5h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得一种镍钴锰氢氧化物前驱体，分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
(3)将2g镍钴锰氢氧化物前驱体置于50mL无水乙醇中，将0.3185g乙酸锰分散于10mL蒸馏水中，同时加入0.0060g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌混合均匀后缓慢滴入镍钴锰氢氧化物的悬浊液中，于100℃下水浴加热搅拌蒸干，得到(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)0.94·(MnO2)0.06材料。
(4)将步骤(3)得到的材料置于真空干燥箱中于120℃下干燥24h，之后与LiOH·H2O按照1:1.05的摩尔比例混合均匀后，于氧气气氛下通过采用三步高温煅烧法，先以3℃/min升温速率于550℃下煅烧6h，后以2℃/min升温速率于780℃下煅烧12h，再以1℃/min升温速率于820℃下煅烧6h，最终一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料，Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.94Mn0.06O2。
通过对所述材料进行EDS测试得到表层Mn的含量，结果如图3所示，Mn的浓度从外到内依次降低，表层形成浓度梯度。所述材料的XRD结果如图1所示，其中I(003)/I(104)为1.2，具有良好的的层状结构，相比对比例中所述LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料有所下降，这是由于Mn元素的掺杂引发电荷补偿效应，所述材料的TEM测试结果如图4所示，结果表明材料表层形成了2nm厚度的岩盐相薄层，因此具有优异的循环稳定性，如图2所示，在0.2C倍率下，2.75-4.3V电压区间内循环60周容量保持率达97.5％。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料，其特征在于：所述材料化学式为Li(NixCoyMn1-x-y)zMn1-zO2，其中，0.8≤x<1，0＜y＜0.2，0.9≤z＜1，所述材料以镍钴锰层状正极材料为基体，基体一次颗粒的表层掺杂有自外而内以浓度梯度分布的Mn元素，且一次颗粒表层的最外层为岩盐相NiO薄层，岩盐相NiO薄层的厚度为1～5nm。
2.一种如权利要求1所述的表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料的其制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)采用共沉淀法制备得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
(2)将所述镍钴锰氢氧化物前驱体分散于水中，得到镍钴锰氢氧化物前驱体悬浊液；将含锰可溶性无机盐溶于水中，同时加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合均匀后得到混合溶液；向混合溶液中滴加镍钴锰氢氧化物前驱体悬浊液中，于80～100℃下水浴加热搅拌蒸干，得到(NixCoyMn1-x-y(OH)2)z·(MnO2)1-z材料；其中，所述水为去离子水纯度以上的水；镍钴锰氢氧化物前驱体与含锰可溶性无机盐摩尔比为z：(1-z)，其中0.9≤z＜1，聚乙烯吡咯烷酮的用量为含锰可溶性无机盐质量的1‰～5％；
(3)将步骤(2)得到的材料真空干燥后与LiOH·H2O按照1:1.02～1:1.05的摩尔比例混合均匀后，于氧气气氛下分阶段煅烧：第一阶段以3～5℃/min的速率升温至450～550℃煅烧4～6h，第二阶段以1～2℃/min的速率升温至700～780℃煅烧12～20h，第三阶段以1～2℃/min的速率升温至高于第二阶段煅烧温度20～50℃下煅烧6～10h；得到一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料。
3.如权利要求2所述的一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料的其制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述共沉淀法为：将镍的可溶性无机盐，钴的可溶性无机盐以及锰的可溶性无机盐用水配制成混合盐溶液，氢氧化钠和氨水配制成混合碱溶液；在反应器加入水作为反应基底液，水的量没过搅拌器即可，滴入氨水，调整pH为10.5～11.0，通入氩气保护，以600～800r/min的速度进行搅拌，向反应容器中匀速滴加混合盐溶液、混合碱溶液，控制进料时间为8～48h，同时控制反应的温度稳定在50～60℃，pH稳定在10.5～11.0范围内，进料结束后继续通入氩气继续搅拌10～12h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到一种镍钴锰氢氧化物前驱体；其中，所述水为去离子水纯度以上的水；镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐以及锰的可溶性无机盐按镍、钴、锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)配制成镍、钴、锰离子总浓度为1.0～4.0mol/L的混合盐溶液，氢氧化钠与氨水按照摩尔比0.4～4:1配制成氢氧化钠浓度为0.1～0.6mol/L的混合碱溶液。
4.如权利要求2所述的一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料的其制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述含锰的可溶性无机盐优选四水乙酸锰。
5.如权利要求2所述的一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料的其制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮为PVPK30。
6.如权利要求2所述的一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料的其制备方法，其特征在于：步骤(3)中真空干燥温度为80～120℃，时间为12～24h。
7.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池的正极材料为权利要求1所述所述的一种表层掺杂Mn且具有岩盐相薄层的高镍正极材料。
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