CN111755692B - 一种一次颗粒表层重构的高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表层重构的高镍正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。所述材料的化学式为Li(NixCo1‑x)1‑y‑zMyNzO2，其中0.7＜x＜1，0＜y≤0.1，0＜z＜0.1，且y：z＝m:1‑m，0.6＜m＜1；所述材料以层状镍钴正极材料为基体，金属元素M、N掺杂在基体一次颗粒的表层，且一次颗粒表层的最外层为岩盐相NiO薄层。高价金属元素M以及3价金属元素N高温煅烧后发生表层掺杂，利用电荷补偿效应，使表层更多Ni以Ni2+形式存在，在一次颗粒表层形成类岩盐相NiO薄层；可以有效隔绝材料与电解液的直接接触，同时抑制材料发生不可逆的相转变，进而改善材料的循环稳定性。

Description

一种一次颗粒表层重构的高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种一次颗粒表层重构的高镍正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
高镍层状正极材料是一种极具发展前景的材料，与传统LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2相比，具有比容量高、能量密度高和环境友好等优点，因此逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。
随着高镍层状正极材料镍含量的升高，比容量也会相应升高，但随之而来也会出现循环稳定性差的问题。充电过程中大量的Ni被氧化成Ni4+，Ni4+与电解液发生反应被还原成Ni2+，随后Ni2+占据Li位，引发严重的阳离子混排，导致高镍正极材料的结构稳定性遭到破坏。Ni4+被还原多从材料表层与电解液接触位点开始发生，因此，为了改善高镍正极材料的结构稳定性，需要从材料表层开始进行结构稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料及其制备方法。所述的高镍正极材料是先采用高价态的过渡金属元素对高镍正极材料进行表层掺杂，在表层更多Ni以Ni2+形式存在，随后将3价与氧结合能较高的金属元素掺入材料表层，抑制氧释放，缓解表层类岩盐相向内扩散。另外表层岩盐相薄层还可阻碍电解液与活性物质直接接触，最终改善高镍正极材料的循环稳定性和热稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种一次颗粒表层重构的高镍正极材料，所述材料的化学式为Li(NixCo1-x)1-y- zMyNzO2，其中0.7＜x＜1，0＜y≤0.1，0＜z＜0.1，且y：z＝m:1-m，0.6＜m＜1；所述材料以层状镍钴正极材料为基体，金属元素M、N掺杂在基体一次颗粒的表层，且一次颗粒表层的最外层为岩盐相NiO薄层；其中，金属M为高价态金属元素Ti、Mo、W或Y；金属N为3价金属-氧结合力较高金属元素Al或Ga；岩盐相NiO薄层厚度范围2-10nm。
优选的，所述岩盐相NiO薄层的厚度为2-5nm。
一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)采用共沉淀法制备得到镍钴正极材料前驱体；
(2)将镍钴正极材料前驱体置于50mL以上无水乙醇中，加入水之后搅拌，得到混悬液Ⅰ；其中，镍钴正极材料前驱体与水的用量比例为2g：2-5mL；
(3)将可水解的M金属有机物溶于10mL以上的无水乙醇中，搅拌混合均匀后缓慢滴入混悬液Ⅰ中，50-60℃下水浴加热搅拌3-6h，得到混悬液Ⅱ；
(4)将可水解的N金属有机物分散于10mL以上的无水乙醇中得到分散液，将所述分散液逐滴加入到步骤(3)所述混悬液Ⅱ中，60-80℃下水浴加热搅拌至完全蒸干；蒸干后得到的材料置于无水乙醇中，离心分离，分离后得到的固体于60-80℃下真空干燥12-30h，得到一次颗粒表层附着金属氧化物的材料；其中，M金属有机物与N金属有机物的总摩尔数与镍钴正极材料前驱体的摩尔数之比为0.005-0.05:1；M金属有机物与N金属有机物的摩尔比为m:1-m，其中0.6＜m＜1；搅拌过程中金属有机物沿着二次颗粒内部裂缝逐渐渗入材料内部，附着在一次颗粒表层。
(5)将步骤(4)得到的材料与LiOH·H2O按照1:0.98-1:1.02的摩尔比混合均匀后，于O2气氛下分阶段煅烧：第一阶段于450-550℃下煅烧4-6h，第二阶段于690-750℃下煅烧12-18h，第三阶段于710-780℃下煅烧6-10h，煅烧结束后，最终得到一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料。
优选的，步骤(1)中所述共沉淀法为：将镍的可溶性无机盐和钴的可溶性无机盐用去离子水配制成混合盐溶液，氢氧化钠和氨水配制成混合碱溶液；在反应器加入去离子水作为反应基底液，去离子水的量没过搅拌器即可，滴入氨水，调整pH为10.5-11.5，通入氩气保护，以600-800r/min的速度进行搅拌，向反应容器中匀速滴加混合盐溶液、混合碱溶液，控制进料时间为8-48h，同时控制反应的温度稳定在50-60℃，pH稳定在10.5-12.5范围内，进料结束后继续通入氩气继续搅拌10-12h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到一种镍钴正极材料前驱体；
其中，所述水为去离子水纯度以上的水；
所述镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐按镍与钴的摩尔比为x：1-x配制成镍、钴离子总浓度为1.0-4.0mol L-1的混合盐溶液，其中0.7<x<1；优选0.9<x<1。
所述氢氧化钠与氨水按照摩尔比0.4-4:1配制成氢氧化钠浓度为0.1-0.6mol L-1的混合碱溶液，氨水作为络合剂，控制反应速率。
优选的，步骤(5)中，第一阶段和第二阶段的升温速率分别独立为2-5℃/min。
优选的，步骤(5)中，第三阶段的升温速率为1-2℃/min。
优选的，步骤(5)中，第一阶段和第二阶段的升温速率分别独立为2-5℃/min；第三阶段的升温速率为1-2℃/min。
一种锂离子电池，所述电池的正极材料为本发明所述的一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料。
有益效果
本发明所述的高镍正极材料，可通过前驱体混合金属有机物，在搅拌过程中金属有机物沿着二次颗粒内部裂缝逐渐渗入材料内部，附着在一次颗粒表层。经过两步煅烧，第一步煅烧将锂盐与前驱体充分混合，但此温度高价金属元素不能完全掺入晶格内部；第二步提高煅烧温度，将一次颗粒表层附着的高价金属元素均匀掺入一次颗粒表层。高价金属元素M以及3价金属元素N高温煅烧后发生表层掺杂，利用电荷补偿效应，使表层更多Ni以Ni2+形式存在，在一次颗粒表层形成类岩盐相薄层。同时N-O结合力强，可稳定表层的O，阻碍表层相变的扩散。该稳定的岩盐相NiO薄层可以有效隔绝材料与电解液的直接接触，同时抑制材料发生不可逆的相转变，进而改善材料的循环稳定性。
附图说明
图1为对比例及实施例1-2制备得到的正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为对比例及实施例1-2所组装的电池的循环性能图。
图3为实施例1制备得到的正极材料的剖面Ti元素能谱(EDS)图。
图4为实施例1制备得到的正极材料的剖面Al元素能谱(EDS)图。
图5为实施例1制备得到的正极材料的透射电子显微镜(TEM)图及局部放大图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
以下实施例中：
X射线衍射XRD测试：使用的X射线衍射仪是日本理学生产的Rigaku UltimaIV-185；
电池的循环性能测试：LAND CT 2001A测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司；
透射电子显微镜(TEM)测试：使用的是日本电子株式会社制造的JEOLJEM-2100场发射透射电子显微镜。
扫描电子显微镜：型号FEI Quanta，荷兰。
电池的组装：按照8:1:1的质量比将正极材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯进行混合制浆，混合均匀后涂在铝箔上，再进行真空干燥、裁片，得到正极片；以金属锂片为负极，以Celgard 2500为隔膜，电解液的溶质LiPF6浓度为1mol/L，电解液的溶剂由体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成，在手套箱中组装成CR2025扣式电池；采用LANDCT 2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)对组装的电池进行电化学性能测试，测试温度25℃，测试电压范围2.75-4.3V，测试过程中在0.2C(1C＝190mAh/g)下进行充放电。
对比例
(1)按摩尔比Ni:Co＝92:8的比例称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O，用去离子水配成Ni、Co离子总浓度为4mol L-1的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度为0.2mol L-1的混合碱溶液。
(2)向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，加入氨水调节pH为11.0左右。将搅拌速度设置为600r/min，反应温度设置为55℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，保持pH稳定在11.0，进料时间为24h，进料结束后继续通入氩气搅拌8h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得一种镍钴正极材料前驱体，分子式为Ni0.92Co0.08(OH)2。
(3)将2g镍钴氢氧化物前驱体与LiOH·H2O按照1:1.00的摩尔比例混合均匀后，于O2气氛下先升温至550℃煅烧6h，然后升温至690℃煅烧15h，最终得到一种镍钴正极材料LiNi0.92Co0.08O2。
所述材料的XRD测试结果如图1所示，镍钴正极材料的I(003)/I(104)为1.45，阳离子混排程度减小。
所组装的电池循环性能结果如图2所示，在0.2C倍率下，于2.75-4.3V电压区间内循环60周后容量保持率仅为84.3％。所述材料由于表层无保护层，层状结构直接暴露于电解液中，循环过程中发生严重的副反应，循环性能较差。
实施例1
(1)按摩尔比Ni:Co＝92:8的比例称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O，用去离子水配成Ni、Co离子总浓度为4mol L-1的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度为0.2mol L-1的混合碱溶液。
(2)向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，加入氨水调节pH为11.0左右。将搅拌速度设置为550r/min，反应温度设置为55℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，保持pH稳定在11.0，进料时间为24h，进料结束后继续通入氩气搅拌8h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得一种镍钴正极材料前驱体，分子式为Ni0.92Co0.08(OH)2。
(3)将2g镍钴氢氧化物前驱体置于50mL无水乙醇中，加入2mL蒸馏水之后搅拌，得到混悬液Ⅰ；
(4)将49μL钛酸四丁酯溶于10mL无水乙醇中，搅拌混合均匀后缓慢滴入混悬液Ⅰ中，于50℃下水浴加热搅拌3h，得到混悬液Ⅱ；
(5)将0.0147g异丙醇铝分散于10mL无水乙醇中，得到分散液；将所述分散液逐滴加入到步骤(4)所述混悬液Ⅱ中，80℃下持续水浴加热搅拌至完全蒸干，蒸干后得到的材料用无水乙醇离心分离，分离后得到的材料于60℃下真空干燥24h，干燥结束后得到一次颗粒表层附着金属氧化物的材料(Ni0.92Co0.08(OH)2)0.99·((TiO2)0.667(Al2O3)0.167)0.01。
(6)将步骤(5)得到的材料与LiOH·H2O按照1:1.00的摩尔比例混合均匀后，于O2气氛下先以2℃/min的速率升温至550℃煅烧6h，然后以3℃/min的速率升温至690℃煅烧15h，最后以1℃/min的速率缓慢升温至710℃煅烧10h，煅烧结束后，最终得到一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料Li(Ni0.92Co0.08)0.99(Ti0.667Al0.333)0.01O2。
所述材料的剖面EDS测试结果如图3和图4所示，Ti、Al元素在剖面区域沿着材料表层均匀分布。
所述材料的TEM测试结果如图5所示，Li(Ni0.92Co0.08)0.99(Ti0.667Al0.333)0.01O2材料一次颗粒表层出现约为2nm的岩盐相薄层，同时Ti、Al元素掺杂在材料一次颗粒表层，引起材料表层结构变化。傅里叶转换结果也表明材料表层为岩盐相，内部为层状结构。
所组装的电池循环性能结果如图2所示，在0.2C倍率下，于2.75-4.3V电压区间内循环60周后容量保持率达94.8％。表明所述材料可以保持良好的循环稳定性。
由于表层形成类岩盐相薄区，通过图1可知该成品的阳离子混排程度增加，I(003)/I(104)相比对比例从1.45降低至1.33。阳离子混排程度通常被用来表征层状结构是否被破坏，一般认为阳离子混排程度越高，材料性能越差。该材料制备方法预先在一次颗粒表层形成岩盐相，利用其稳定材料结构，同时在表层掺入与氧力高的金属元素，稳定氧框架，缓解氧释放，从而抑制相变的扩散，最终得到具备高循环稳定性的高镍正极材料。
实施例2
(1)按摩尔比Ni:Co＝92:8的比例称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O，用去离子水配成Ni、Co离子总浓度为4mol L-1的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度为0.2mol L-1的混合碱溶液。
(2)向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，加入氨水调节pH为11.0左右。将搅拌速度设置为600r/min，反应温度设置为55℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，保持pH稳定在11.0，进料时间为24h，进料结束后继续通入氩气搅拌8h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得一种镍钴正极材料前驱体，分子式为Ni0.92Co0.08(OH)2。
(3)将2g镍钴氢氧化物前驱体置于50mL无水乙醇中，加入2mL蒸馏水之后搅拌，得到混悬液Ⅰ；
(4)将0.1070g偏钨酸铵溶于10mL无水乙醇中，搅拌混合均匀后缓慢滴入混悬液Ⅰ中，于50℃下水浴加热搅拌3h，得到混悬液Ⅱ；
(5)将0.0294g异丙醇铝分散于10mL无水乙醇中，，得到分散液；随后将所述分散液逐滴加入到步骤(4)所述混悬液Ⅱ中，于80℃下持续水浴加热搅拌至完全蒸干，蒸干后得到的材料用无水乙醇离心分离，分离后得到的材料于80℃下真空干燥24h，干燥结束后得到一次颗粒表层附着金属氧化物的材料(Ni0.92Co0.08(OH)2)0.98·((W2O5)0.334(Al2O3)0.167)0.02材料。
(6)将步骤(5)得到的材料与LiOH·H2O按照1:1.00的摩尔比例混合均匀后，于O2气氛下先以5℃/min的速率升温至550℃煅烧6h，然后以4℃/min的速率升温至690℃煅烧15h，最后以2℃/min的速率缓慢升温至710℃煅烧10h，煅烧结束后，最终一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料Li(Ni0.92Co0.08)0.98(W0.667Al0.333)0.02O2。
所述材料的剖面EDS测试结果表明，W、Al元素在剖面区域沿着一次颗粒表层分布。
所述材料的TEM测试结果显示，Li(Ni0.92Co0.08)0.98(W0.667Al0.333)0.02O2一次颗粒表层存在厚度约为5nm左右岩盐相薄层，同时W、Al元素掺杂在材料一次颗粒表层。傅里叶转换结果也表明材料表层为岩盐相，内部为层状结构。
所组装的电池循环性能结果如图2所示，在0.2C倍率下，于2.75-4.3V电压区间内循环60周后容量保持率达97.4％。表明所述材料可以保持良好的循环稳定性。
由于表层形成类岩盐相薄区，通过图1可知该成品的阳离子混排程度增加，I(003)/I(104)相比对比例从1.45降低至1.30。阳离子混排程度通常被用来表征层状结构是否被破坏，一般认为阳离子混排程度越高，材料性能越差。该材料制备方法预先在一次颗粒表层形成岩盐相，利用其稳定材料结构，同时在表层掺入与氧力高的金属元素，稳定氧框架，缓解氧释放，从而抑制相变的扩散，最终得到具备高循环稳定性的高镍正极材料。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种一次颗粒表层重构的高镍正极材料，其特征在于：所述材料的化学式为Li(NixCo1-x)1-y-zMyNzO2，其中0.7＜x＜1，0＜y≤0.1，0＜z＜0.1，且y：z＝m:1-m，0.6＜m＜1；所述材料以层状镍钴正极材料为基体，金属元素M、N掺杂在基体一次颗粒的表层，且一次颗粒表层的最外层为岩盐相NiO薄层；其中，金属元素M为Ti、Mo、W或Y；金属元素N为Al或Ga；岩盐相NiO薄层厚度为2-10nm。
2.如权利要求1所述的一种一次颗粒表层重构的高镍正极材料，其特征在于：所述岩盐相NiO薄层的厚度为2-5nm。
3.一种如权利要求1或2所述的一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)采用共沉淀法制备得到镍钴正极材料前驱体；
(2)将镍钴正极材料前驱体置于50mL以上无水乙醇中，加入水之后搅拌，得到混悬液Ⅰ；其中，镍钴正极材料前驱体与水的用量比例为2g：2-5mL；
(3)将可水解的M金属有机物溶于10mL以上的无水乙醇中，搅拌混合均匀后滴入混悬液Ⅰ中，50-60℃下水浴加热搅拌3-6h，得到混悬液Ⅱ；
(4)将可水解的N金属有机物分散于10mL以上的无水乙醇中得到分散液，将所述分散液逐滴加入到步骤(3)所述混悬液Ⅱ中，60-80℃下水浴加热搅拌至完全蒸干；蒸干后得到的材料置于无水乙醇中，离心分离，分离后得到的固体于60-80℃下真空干燥12-30h，得到一次颗粒表层附着金属氧化物的材料；其中，所述M金属有机物与N金属有机物的总摩尔数与镍钴正极材料前驱体的摩尔数之比为0.005-0.05:1；M金属有机物与N金属有机物的摩尔比为m:1-m，其中0.6＜m＜1；
(5)将步骤(4)得到的材料与LiOH·H2O按照1:0.98-1:1.02的摩尔比混合均匀后，于O2气氛下分阶段煅烧：第一阶段于450-550℃下煅烧4-6h，第二阶段于690-750℃下煅烧12-18h，第三阶段于710-780℃下煅烧6-10h，最终得到一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料。
4.如权利要求3所述的一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述共沉淀法为：将镍的可溶性无机盐和钴的可溶性无机盐用去离子水配制成混合盐溶液，氢氧化钠和氨水配制成混合碱溶液；在反应器加入去离子水作为反应基底液，去离子水的量没过搅拌器即可，滴入氨水，调整pH为10.5-11.5，通入氩气保护，以600-800r/min的速度进行搅拌，向反应容器中匀速滴加混合盐溶液、混合碱溶液，控制进料时间为8-48h，同时控制反应的温度稳定在50-60℃，pH稳定在10.5-12.5范围内，进料结束后继续通入氩气继续搅拌10-12h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到一种镍钴正极材料前驱体；
其中，所述水为去离子水纯度以上的水；
所述镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐按镍与钴的摩尔比为x：1-x配制成镍、钴离子总浓度为1.0-4.0mol L-1的混合盐溶液，其中0.7<x<1；
所述氢氧化钠与氨水按照摩尔比0.4-4:1配制成氢氧化钠浓度为0.1-0.6mol L-1的混合碱溶液。
5.如权利要求4所述的一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐按镍与钴的摩尔比为x：1-x配制成镍、钴离子总浓度为1.0-4.0mol L-1的混合盐溶液，其中0.9<x<1。
6.如权利要求3所述的一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，第一阶段和第二阶段的升温速率分别独立为2-5℃/min。
7.如权利要求3所述的一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，第三阶段的升温速率为1-2℃/min。
8.如权利要求3所述的一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，第一阶段和第二阶段的升温速率分别独立为2-5℃/min；第三阶段的升温速率为1-2℃/min。
9.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池的正极材料为权利要求1或2所述的一种一次颗粒表层结构重构的高镍正极材料。
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