CN110931763A - 锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110931763A
CN110931763A CN201911341044.XA CN201911341044A CN110931763A CN 110931763 A CN110931763 A CN 110931763A CN 201911341044 A CN201911341044 A CN 201911341044A CN 110931763 A CN110931763 A CN 110931763A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stirring
aluminum
nickel
metal alkoxide
mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911341044.XA
Other languages
English (en)
Inventor
王英
肖方明
黄玲
罗京
唐仁衡
李文超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Institute of Rare Metals
Original Assignee
Guangdong Institute of Rare Metals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Institute of Rare Metals filed Critical Guangdong Institute of Rare Metals
Priority to CN201911341044.XA priority Critical patent/CN110931763A/zh
Publication of CN110931763A publication Critical patent/CN110931763A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。锂离子电池正极材料的制备方法，包括：通过使金属醇铝盐水解以在镍钴二元前驱体表面包覆拟薄水铝石层得到三元前驱体，二元前驱体的化学式为NixCoy(OH)2，其中，x和y均大于0，且x+y＝1；将三元前驱体与锂盐混合均匀后，于氧气气氛下烧结得到LiNiaCobAlcO2，其中a、b和c均大于0，a+b+c＝1。锂离子电池正极材料，采用本发明提供的制备方法制得。通过本发明提供的制备方法制得的正极材料电化学性能稳定，化学成分均匀，粒径分布窄且均匀等特点。该正极材料可应用于制备锂离子电池正极或锂离子电池。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
近三十年来，锂离子电池在消费电子、通信通讯、电动汽车和大型储能电站等领域得到广泛应用。随着电动汽车的迅速发展，其续航里程的缺点日益凸显，随之不断提升锂离子电池能量密度的呼声越来越高。到2020年，我国对锂离子动力电池电芯能量密度的期望值将达到350Wh/Kg。基于锂离子电池的能量密度是由电池的理论能量密度和非活性材料比重所决定的，除了减少非活性材料的使用量以外，电池能量密度的提高主要取决于高能量密度电极材料体系的研究。因此，开发高容量正极材料是实现高能量密度锂离子电池发展的关键问题之一。
层状结构的镍钴铝三元正极材料由于具有高容量在电化学领域引起了广泛关注。其中，高镍三元材料在提升锂离子电池更高能量密度的同时，降低了钴的使用量，进一步降低电池制造成本而近年来受到普遍关注。然而镍钴铝三元正极材料由于在合成过程中易偏离化学计量比，且循环过程中易发生结构转变，导致材料的循环性能、安全性能及储存性能较差，阻碍了三元材料在动力电池领域的大规模应用。
目前，镍钴铝三元材料的制备和性能存在以下问题：(1)阳离子混排。由于Ni2+和Li+的离子半径接近，未完全氧化的Ni2+迁移到锂层，以及在充电过程中，过渡金属层中的低价镍也会迁移到锂层，并占据锂空位，形成阳离子混排，将会阻碍锂离子的脱嵌，最终影响层状三元材料的电化学性能；(2)热分解温度低。三元正极材料的热分解温度是影响电池热失控的关键因素。材料中的镍含量越高，热分解温度越低，则热稳定性越差；(3)脱锂过程引起相结构变化。随着充电过程的进行，表层结构出现过度脱锂现象的同时，镍钴铝三元正极材料的层状结构也逐步向尖晶石、惰性岩盐相结构转变，最终在材料表层形成较厚的NiO惰性层；(4)三元正极材料表层存在的强氧化性高价过渡金属离子与电解液发生副反应后，会造成电池的极化增大、容量的快速衰减；(5)三元材料粉体颗粒一般是由一次纳米级粒子团聚长大而形成的二次粒子。因一次粒子的无序分布和团聚使得二次粒子中存在不同程度的应力和畸变。随着锂离子的脱嵌，三元材料体积膨胀与收缩可达3.9％左右，材料颗粒内部不断出现的新裂纹暴露出新鲜的表面，继续与电解液发生副反应，最终造成电极材料的粉化和电池失效。
CN108172824A公开一种制备电极材料前驱体镍钴铝的方法，将镍盐、钴盐和偏铝酸盐配置成一定浓度的合成溶液，分别以氨水、氢氧化钠为络合剂和沉淀剂，水为底液。将合成溶液、络合剂和沉淀剂一起并流加入到反应釜，控制溶液体系pH值为9～12，保持反应温度70～100℃，持续反应48～96h，经固液分离、洗涤和干燥后得到球形氢氧化物前驱体，具有颗粒均匀、分散性好的特点。
CN104425815A公开高密度球形镍钴铝酸锂材料及其前驱体的制备方法，该方法在铝盐溶液中加入络合剂，将镍钴盐混合液、铝盐和含氨强碱溶液同步注入反应器，控制pH值为10～12.7，经固液分离、洗涤和干燥后得到球形氢氧化物前驱体。将前驱体与锂盐混合烧结后的三元正极材料，0.1C初始放电容量为195.5mAh/g，首次效率可达到91.2％。1C循环50周，容量保持率为85.5％。
CN106299347A公开了镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法。该方法通过镍钴盐溶于氨水，在铝盐中加入络合剂，将镍钴盐溶液、铝盐溶液和沉淀剂并流加入反应釜。控制溶液体系pH值为10～12，溶液温度30～80℃，反应时间10h以上，经固液分离、洗涤、干燥和筛分后得到氢氧化物前驱体。将前驱体与锂盐混合烧结后的三元正极材料，0.1C初始放电容量为198mAh/g。
上述合成方法均是采用共沉淀控制结晶法合成前驱体，以氨水作为络合剂，NaOH作为沉淀剂，然而由于Al(OH)3在常温下的溶度积常数远远小于Ni(OH)2和Co(OH)2，同时Al3+很难与氨水发生络合，因而，易造成Al元素在前驱体中的分布不均，且生成絮状沉淀物，使得前驱体颗粒难以长大。尽管采用其他络合剂用以络合Al3+，可以解决前驱体不均匀沉淀的问题。但前驱体中残留的有机物阴离子难以洗涤干净，易导致NCA材料的电化学性能受到影响；以偏铝酸钠为铝源的合成工艺也可以解决Al3+的共沉淀问题，这种方法通过偏铝酸钠在反应过程中缓慢水解生成氢氧化铝而达到与镍、钴离子的共沉淀，但是，仍需严格控制共沉淀过程中反应物浓度、温度、pH值、加料速率和搅拌速率决定材料的粒径大小、元素分布、晶型等物性参数等较多的工艺参数。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
通过使金属醇铝盐水解以在镍钴二元前驱体表面包覆拟薄水铝石层得到三元前驱体，二元前驱体的化学式为NixCoy(OH)2，其中，x和y均大于0，且x+y＝1；
将三元前驱体与锂盐混合均匀后，于氧气气氛下烧结得到LiNiaCobAlcO2，其中a、b和c均大于0，a+b+c＝1。
在可选的实施方式中，使金属醇铝盐水解以在镍钴二元前驱体表面包覆拟薄水铝石层得到三元前驱体是：
将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合得到混合浆料，溶剂中含有水；
使混合浆料温度为50～80℃，搅拌1～5h得到胶状物；
将胶状物干燥得到三元前驱体；
优选地，以700～1500rpm的转速搅拌混合浆料得到胶状物；
优选地，将胶状物于80～100℃下干燥；更优选地，干燥时间为20～24h；
优选地，混合浆料中二元前驱体与溶剂之比为0.2～0.8g:1ml；
优选地，金属醇铝盐包括异丙醇铝；
优选地，锂盐包括LiOH·H2O、Li2CO3中至少一种；
优选地，二元前驱体为Ni0.928Co0.072(OH)2；
优选地，锂盐、二元前驱体以及金属醇铝盐的用量以锂、镍、钴和铝的摩尔比计为：Li:(Ni+Co+Al)＝1～1.1:1；
优选地，将三元前驱体与锂盐混合均匀后，于氧气气氛下烧结是：
先在450～550℃下保温3～5h，然后于650～850℃下保温10～20h；
优选地，烧结后将制得的物料进行研磨筛分；
优选地，水为去离子水。
在可选的实施方式中，金属醇铝盐水解以在镍钴二元前驱体表面包覆拟薄水铝石层得到三元前驱体是：
将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合得到混合浆料，溶剂中含有水；
使混合浆液温度为50～80℃，搅拌均匀后陈化24～28h得到陈化浆料；
将陈化浆料过滤后干燥；
优选地，干燥温度为80～100℃；更优选地，干燥时间为20～24h；
优选地，搅拌转速为700～1500rpm；
优选地，混合浆料中二元前驱体与溶剂之比为0.2～0.8g:1ml；
优选地，金属醇铝盐包括异丙醇铝；
优选地，锂盐包括LiOH·H2O、Li2CO3中至少一种；
优选地，二元前驱体为Ni0.928Co0.072(OH)2；
优选地，锂盐、二元前驱体以及金属醇铝盐的用量关系以锂、镍、钴和铝元素计为：Li:(Ni+Co+Al)＝1～1.1:1。在可选的实施方式中，将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合是：
将金属醇铝盐溶解于第一溶剂中，进行第一次搅拌，得到金属醇铝盐溶液，将金属醇铝盐溶液与第二溶剂混合，进行第二次搅拌得到铝混合溶液，然后将铝混合溶液与镍钴二元前驱体混合，第一溶剂为无水乙醇，第二溶剂为水或者水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂；
优选地，进行第一次搅拌的转速为700～1500rpm；更优选地，第一次搅拌的搅拌时间为0.5～3h；
优选地，进行第二次搅拌时的转速与进行第一次搅拌时的转速相同；更优选地，第二次搅拌的搅拌时间为0.5～2h；
优选地，第二溶剂中水的量与金属醇铝盐中铝之比为10～50ml：0.02mol；
优选地，搅拌方式为磁力搅拌；
优选地，将金属醇铝盐溶解于无水乙醇中，升高温度至50～80℃进行第一次搅拌。
在可选的实施方式中，将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合是：
将金属醇铝盐溶解于无水乙醇中，进行第一次搅拌，得到金属醇铝盐溶液，将镍钴二元前驱体与水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂混合进行第二次搅拌得到镍钴浆料，将金属醇铝盐溶液与镍钴浆料混合。
优选地，进行第一次搅拌的转速为700～1500rpm；更优选地，第一次搅拌的搅拌时间为0.5～3h；
优选地，进行第二次搅拌时的转速与进行第一次搅拌时的转速相同；更优选地，第二次搅拌的搅拌时间为0.2～0.5h；
优选地，混合反应溶剂中水的量与金属醇铝盐中铝之比为10～50ml：0.02mol；
优选地，搅拌方式为磁力搅拌。
在可选的实施方式中，将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合是：
将金属醇铝盐溶解于无水乙醇中，进行第一次搅拌，得到金属醇铝盐溶液，将金属醇铝盐溶液与镍钴二元前驱体混合进行第二次搅拌得到初级浆料，将初级浆料与水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂混合进行第三次搅拌；
优选地，进行第一次搅拌的转速为700～1500rpm；更优选地，第一次搅拌的搅拌时间为0.5～3h；
优选地，进行第二次搅拌时的转速与进行第一次搅拌时的转速相同；更优选地，第二次搅拌的搅拌时间为0.5～2h；
优选地，进行第三次搅拌时的转速与进行第一次搅拌时的转速相同；更优选地，第三次搅拌的搅拌时间为0.5～2h；
优选地，混合反应溶剂中水的量与金属醇铝盐中铝之比为10～50ml：0.02mol；
优选地，搅拌方式为磁力搅拌；
优选地，在将初级浆料与混合反应溶剂混合前，还包括调节初级浆料的pH为8～9；
更优选地，调节pH所用的试剂为氨水；进一步优选地，氨水的浓度为1～5mol/l。
在可选的实施方式中，将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合是：
将金属醇铝盐溶解于水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂中，在50～80℃下进行搅拌得到铝混合溶液，然后将铝混合溶液与二元前驱体混合；
优选地，搅拌的转速为700～1500rpm；更优选地，搅拌时间为1～5h；
优选地，混合反应溶剂的加入量与金属醇铝盐中铝之比为37.5～90ml：0.01mol。
在可选的实施方式中，将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合是：
将金属醇铝盐和镍钴二元前驱体混合研磨得到混合物料；
将混合物料与水混合得到混合浆料；
优选地，混合研磨的时间为0.2～0.5h；
优选地，金属醇铝盐为过300目筛后的金属醇铝盐。
第二方面，本发明实施例提供一种锂离子电池正极材料，采用上述任一实施方式提供的制备方法制得；
优选地，锂离子电池正极材料的化学式为LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。
第三方面，本发明还提供了上述锂离子电池正极材料在锂离子电池正极或锂离子电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过上述设计得到的锂离子电池正极材料的制备方法，采用使金属醇铝盐水解的方式在镍钴二元前驱体表面包覆拟薄水铝石层得到三元前驱体，再将得到的三元前驱体与锂盐混合均匀烧结。由于金属醇铝盐水解法的反应体系均匀，有助于晶粒生长成球形，颗粒团聚后形成拟薄水铝石；而二元前驱体表面吸附水产生的羟基可以给异丙醇铝提供氢键，异丙醇铝水解成拟薄水铝石则优先在二元前驱体表面成核。该方法借助外壳中的Al元素来提升材料的稳定性，避免基体材料与电解液的直接接触，抑制长期循环过程中过渡金属离子的溶出，可达到改善电化学性能的目的。此外，该方法制备的镍钴铝正极材料具有化学成分均匀、纯度高、粒径分布窄且均匀、热处理温度低、化学计量比可精确控制、操作简单、条件易于控制、重现性好、电化学性能稳定等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1和实施例7制得的正极材料的XRD图；
图2为对比例2、实施例1以及实施例7制得的正极材料的1C循环性能曲线和库仑效率曲线图；
图3为实施例1制得的正极材料的SEM图；
图4为实施例7制得的正极材料的SEM图；
图5为对比例1制得的拟薄铝石的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的锂离子电池正极材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
通过使金属醇铝盐水解以在镍钴二元前驱体表面包覆拟薄水铝石层得到三元前驱体，二元前驱体的化学式为NixCoy(OH)2，其中，x和y均大于0，且x+y＝1；
将三元前驱体与锂盐混合均匀后，于氧气气氛下烧结得到LiNiaCobAlcO2，其中a、b和c均大于0，a+b+c＝1。
金属醇铝盐水解法的反应体系均匀，有助于晶粒生长成球形，颗粒团聚后形成拟薄水铝石。二元前驱体表面吸附水产生的羟基可以给异丙醇铝提供氢键，异丙醇铝水解成拟薄水铝石则优先在二元前驱体表面成核，水解完成后，将三元前驱体与锂盐混合后，通过高温烧结，拟薄水铝石生成氧化铝，最终得到镍钴铝正极材料。该方法借助外壳中的Al元素来提升材料的稳定性，避免基体材料与电解液的直接接触，抑制长期循环过程中过渡金属离子的溶出，达到改善电化学性能的目的。此外，该方法制备的镍钴铝正极材料具有化学成分均匀、纯度高、粒径分布窄且均匀、热处理温度低、化学计量比可精确控制、操作简单、条件易于控制、重现性好、电化学性能稳定等优点。
进一步地，金属醇铝盐包括异丙醇铝；本发明优选实施例中选择异丙醇铝。
进一步地，锂盐包括LiOH·H2O、Li2CO3中至少一种；本发明优选实施例中选择LiOH·H2O。
进一步地，在本发明优选实施例中，二元前驱体为Ni0.928Co0.072(OH)2。该二元前驱体制得的正极材料的性能更好。
进一步地，为保证其他原料能与锂充分反应，通常锂盐的化学量可以略多，锂盐、二元前驱体以及金属醇铝盐的用量以锂、镍、钴和铝的摩尔比计为：Li:(Ni+Co+Al)＝1～1.1:1。
进一步地，在本发明优选的实施例中，搅拌采用的方式均为磁力搅拌。
优选地，本发明优选地实施例中，所用到的水为去离子水，以避免引入杂质。
具体地：
S1、通过使金属醇铝盐水解以在镍钴二元前驱体表面包覆拟薄水铝石层得到三元前驱体。有以下两种方式：
1.将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合得到混合浆料，溶剂中含有水；使混合浆料温度为50～80℃，搅拌1～5h得到胶状物；将胶状物干燥得到三元前驱体。
优选地，以700～1500rpm的转速搅拌混合浆料得到胶状物。优选地，将胶状物于80～100℃下干燥；干燥时间为20～24h保证干燥充分。
优选地，混合浆料中二元前驱体与溶剂之比为0.2～0.8g:1ml，以保证胶料粘度在合适范围内。
2.将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合得到混合浆料，溶剂中含有水；使混合浆液温度为50～80℃，搅拌均匀后室温陈化24～28h得到陈化浆料；将陈化浆料过滤后干燥。
优选地，为使得各物料混合均匀，搅拌转速为700～1500rpm。
优选地，为保证干燥充分干燥温度为80～100℃；更优选地，干燥时间为20～24h
优选地，混合浆料中二元前驱体与溶剂之比为0.2～0.8g:1ml，以保证胶料粘度在合适范围内。
更具体地，在上述两种制备得到三元前驱体的方法中，金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合得到混合浆料的方式均包括以下几种：
(1)将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合是：
将金属醇铝盐溶解于第一溶剂中，以700～1500rpm的转速进行第一次搅拌，搅拌0.5～3h，得到金属醇铝盐溶液。将金属醇铝盐溶液与第二溶剂混合，以与上述相同转速进行第二次搅拌，搅拌0.5～2h，得到铝混合溶液。然后将铝混合溶液与镍钴二元前驱体混合。本步骤中提到的第一溶剂为无水乙醇，第二溶剂为水或者水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂。
优选地，为保证金属醇铝盐水解充分，第二溶剂中水的量与金属醇铝盐中铝之比为10～50ml：0.02mol。
优选地，将金属醇铝盐溶解于第一溶剂中后升高温度为50～80℃，再进行第一次搅拌。
(2)将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合是：
将金属醇铝盐溶解于无水乙醇中，以700～1500rpm的转速进行第一次搅拌，搅拌0.5～3h，得到金属醇铝盐溶液。将镍钴二元前驱体与水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂混合以与上述相同的转速进行第二次搅拌，搅拌时间为0.2～0.5h得到镍钴浆料，将金属醇铝盐溶液与镍钴浆料混合。
优选地，为保证金属醇铝盐水解充分，混合反应溶剂中水的量与金属醇铝盐中铝之比为10～50ml：0.02mol。
(3)将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合是：
将金属醇铝盐溶解于无水乙醇中，以700～1500rpm的转速进行第一次搅拌，搅拌0.5～3h，得到金属醇铝盐溶液。将金属醇铝盐溶液与镍钴二元前驱体混合以与上述相同的转速进行第二次搅拌，搅拌0.5～2h得到初级浆料，将初级浆料与水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂混合以与上述相同的转速进行第三次搅拌，搅拌0.5～2h。
优选地，为保证金属醇铝盐水解充分，混合反应溶剂中水的量与金属醇铝盐中铝之比为10～50ml：0.02mol。
(4)将金属醇铝盐、溶剂以及镍钴二元前驱体混合是：
将金属醇铝盐溶解于水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂中，在50～80℃下以转速700～1500rpm搅拌1～5h得到铝混合溶液，然后将铝混合溶液与二元前驱体混合；
优选地，为保证金属醇铝盐水解充分，混合反应溶剂的加入量与金属醇铝盐中铝之比为37.5～90ml：0.01mol。
(5)将金属醇铝盐溶解于无水乙醇中，以700～1500rpm的转速进行第一次搅拌，搅拌0.5～3h，得到金属醇铝盐溶液，将镍钴二元前驱体与金属醇铝盐溶液混合以与上述相同的转速进行第二次搅拌，搅拌0.5～2h得到初级浆料后，调节初级浆料pH为8～9，然后将初级浆料与水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂混合以与上述相同的转速进行第三次搅拌，搅拌0.5～2h得到混合浆料。
优选地，为保证金属醇铝盐水解充分，混合反应溶剂中水的量与金属醇铝盐中铝之比为10～50ml：0.02mol；
优选地，为保证制得的正极材料中不掺入杂质离子调节pH所用的试剂为氨水，氨水可以在后续烧结中挥发。具体地，氨水的浓度为1～5mol/l。
(6)将金属醇铝盐和镍钴二元前驱体混合研磨得到混合物料；将混合物料与水混合得到混合浆料。
优选地，为保证金属醇铝盐和镍钴二元前驱体混合均匀，这两者的混合研磨时间为0.2～0.5h。为进一步保证上述两者研磨混合均匀，混合研磨的时间为0.2～0.5h。
S2、将三元前驱体与锂盐混合均匀后，于氧气气氛下烧结。具体是：
将两者混合均匀后的混合物料置于充有氧气的气氛炉中，先在450～550℃下保温3～5h，然后于650～850℃下保温10～20h；
优选地，烧结后为保证制得的正极材料粒径小且分布均匀，将烧结后制得的物料进行研磨筛分。
本发明实施例提供的一种锂离子电池正极材料，采用本发明实施例提供的制备方法制得。
优选地，为使得正极材料的性能更好，锂离子电池正极材料的化学式为LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
称取4.26g异丙醇铝，溶解于50ml的无水乙醇中，室温磁力搅拌器在1300rpm转速下搅拌1.5h后获得异丙醇铝溶液。再配制60ml混合反应溶剂，混合反应溶剂中水和无水乙醇的体积比为1:1。混合反应溶剂加入第一异丙醇铝溶液中，继续磁力搅拌0.5h得到铝混合溶液。称取36.6g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末加入铝混合溶液中得到混合浆料，加热浆料升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌4h得到胶状物，随后将胶状物放置在干燥箱中80℃下干燥24h。取19.15g干燥粉末与9.18g LiOH·H2O均匀混合，其中Li：(Ni+Co+Al)＝1.05：1(摩尔比)，在充有氧气的气氛炉中进行分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温10h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到LiNi0.88Co0.07Al0.05O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
实施例2
称取4.26g异丙醇铝，溶解于50ml的无水乙醇中，室温磁力搅拌器在1300rpm转速下搅拌1.0h后获得异丙醇铝溶液。再配制60ml混合反应溶剂，其中水和无水乙醇的体积比为1:1。称取36.6g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末加入混合反应溶剂中，磁力搅拌0.5h后得到镍钴浆料。将异丙醇铝溶液加入镍钴浆料中得到混合浆料，边混合边搅拌，升温至60℃加热混合浆料，在1000rpm转速下搅拌3.5h得到胶状物，随后将胶状物放置在干燥箱中80℃下干燥24h。取19.15g干燥粉末与9.18g LiOH·H2O均匀混合，其中Li：(Ni+Co+Al)＝1.05：1(摩尔比)，在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温10h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到LiNi0.88Co0.07Al0.05O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
实施例3
称取4.26g异丙醇铝，溶解于50ml的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300rpm转速下搅拌1.5h后获得异丙醇铝溶液。再称取36.6g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入异丙醇铝溶液中磁力搅拌0.5h后获得初级浆料。再配制60ml混合反应溶剂，其中水和无水乙醇的体积比为1:1。将混合反应溶剂加入初级浆料中，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料。升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌4h得到胶状物，随后将胶状物放置在干燥箱中80℃下干燥24h。取19.15g干燥粉末与9.18g LiOH·H2O均匀混合，其中Li：(Ni+Co+Al)＝1.05：1(摩尔比)，在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温10h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到LiNi0.88Co0.07Al0.05O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
实施例4
称取2.13g异丙醇铝，溶解于68ml的混合反应溶剂中，其中水和无水乙醇的体积比为1:3。在55℃、800rpm转速下磁力搅拌1.5h后获得铝混合溶液。称取18.33g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末加入铝混合溶液中得到混合浆料，温度继续保持在55℃，在800rpm转速下搅拌3h得到胶状物，随后将胶状物放置在干燥箱中80℃下干燥24h。取干燥粉末7.66g与3.67gLiOH·H2O均匀混合，其中Li：(Ni+Co+Al)＝1.05：1(摩尔比)，在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温10h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到LiNi0.88Co0.07Al0.05O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
实施例5
称取2.13g异丙醇铝，溶解于34ml的无水乙醇中，在55℃、800rpm转速下磁力搅拌0.5h后获得异丙醇铝溶液。再配制34ml混合反应溶剂，其中水和无水乙醇的体积比为1:1。将混合反应溶剂加入异丙醇铝溶液中，继续磁力搅拌1h得到铝混合溶液。称取18.33gNi0.928Co0.072(OH)2粉末加入铝混合溶液中得到混合浆料，温度继续保持在55℃，在800rpm转速下搅拌3.8h得到胶状物，随后将胶状物放置在干燥箱中80℃下干燥24h。取7.66g干燥粉末与3.67g LiOH·H2O均匀混合，其中Li：(Ni+Co+Al)＝1.05：1(摩尔比)，在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温10h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到LiNi0.88Co0.07Al0.05O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
实施例6
称取4.26g异丙醇铝，溶解于50ml的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300rpm转速下搅拌1.5h后获得异丙醇铝溶液。再称取36.6g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入异丙醇铝溶液中磁力搅拌0.5h后获得初级浆料。再向初级浆料中加入60ml水，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料。升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中80℃下干燥24h。取19.15g干燥粉末与9.18g LiOH·H2O均匀混合，其中Li：(Ni+Co+Al)＝1.05：1(摩尔比)，在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温10h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到LiNi0.88Co0.07Al0.05O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
实施例7
称取4.26g异丙醇铝，溶解于50ml的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300rpm转速下搅拌1.5h后获得异丙醇铝溶液。再称取36.6g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入溶液1磁力搅拌0.5h后获得初级浆料。再配制60ml混合反应溶剂，其中水和无水乙醇的体积比为1:1。将混合反应溶剂加入初级浆料中，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料。升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中80℃下干燥24h。取19.15g干燥粉末与9.18gLiOH·H2O均匀混合，其中Li：(Ni+Co+Al)＝1.05：1(摩尔比)，在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温10h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到LiNi0.88Co0.07Al0.05O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
实施例8
称取4.26g异丙醇铝，溶解于50ml的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300rpm转速下搅拌1.5h后获得异丙醇铝溶液。再称取36.6g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末，加入异丙醇铝溶液中磁力搅拌0.5h后获得初级浆料。向初级浆料中加5mol/L氨水调pH值为9，再加入54.4ml水，继续磁力搅拌0.5h得到混合浆料。升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中80℃下干燥24h。取19.15g干燥粉末与9.18g LiOH·H2O均匀混合，其中Li：(Ni+Co+Al)＝1.05：1(摩尔比)，在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温10h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到LiNi0.88Co0.07Al0.05O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
实施例9
将异丙醇铝研磨300目过筛，称取过筛后的2.13g异丙醇铝，18.33g Ni0.928Co0.072(OH)2混合研磨0.2h，将研磨好后得到的混合物加入到30ml的水中，在60℃、1000rpm转速下搅拌2h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中80℃下干燥24h。取9.58g干燥粉末与4.59g LiOH·H2O均匀混合，其中Li：(Ni+Co+Al)＝1.05：1(摩尔比)，在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温10h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到LiNi0.88Co0.07Al0.05O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
实施例10
称取4.26g异丙醇铝，溶解于50ml的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300rpm转速下搅拌1.5h后获得异丙醇铝溶液。再配制60ml混合反应溶剂，混合反应溶剂中水和无水乙醇的体积比为1:1。将混合反应溶剂加入异丙醇铝溶液中，继续磁力搅拌0.5h得到铝混合溶液。称取36.6g Ni0.928Co0.072(OH)2粉末加入铝混合溶液中得到混合浆料，加热浆料升温至60℃，在1000rpm转速下搅拌1h，室温陈化24h，过滤，在干燥箱中80℃下干燥24h。取19.15g干燥粉末与9.18g LiOH·H2O均匀混合，其中Li：(Ni+Co+Al)＝1.05：1(摩尔比)，在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温5h，然后700℃保温10h，最后随炉冷却至室温。研磨筛分后，得到LiNi0.88Co0.07Al0.05O2材料。采用材料制作扣式电池的测试结果见表1。
实施例11-19
实施例11-19与实施例7基本相同，不同之处仅在于烧结条件不同。
实施例11的烧结条件为：在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先450℃保温3h，然后650℃保温10h，最后随炉冷却至室温。
实施例12的烧结条件为：在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先450℃保温4h，然后700℃保温12h，最后随炉冷却至室温。
实施例13的烧结条件为：在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先450℃保温5h，然后750℃保温14h，最后随炉冷却至室温。
实施例14的烧结条件为：在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温3h，然后700℃保温14h，最后随炉冷却至室温。
实施例15的烧结条件为：在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温4h，然后750℃保温10h，最后随炉冷却至室温。
实施例16的烧结条件为：在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温5h，然后650℃保温12h，最后随炉冷却至室温。
实施例17的烧结条件为：在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先550℃保温3h，然后750℃保温12h，最后随炉冷却至室温。
实施例18的烧结条件为：在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先550℃保温4h，然后650℃保温14h，最后随炉冷却至室温。
实施例19的烧结条件为：在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先550℃保温5h，然后700℃保温10h，最后随炉冷却至室温。
实施例20的烧结条件为：在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先550℃保温5h，然后650℃保温20h，最后随炉冷却至室温。
实施例21的烧结条件为：在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先550℃保温5h，然后850℃保温16h，最后随炉冷却至室温。
实施例22
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：二元前驱体为Ni0.88Co0.12(OH)2，用量为1mol，LiOH·H2O的加入量为1.05mol。制得化学式为LiNi0.83Co0.12Al0.05O2的正极材料。
实施例23
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：二元前驱体为Ni0.935Co0.065(OH)2，用量为1mol，LiOH·H2O的加入量为1.05mol。制得化学式为LiNi0.89Co0.06Al0.05O2的正极材料。
实施例24
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：搅拌过程转速为700rpm。
实施例25
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：搅拌过程转速为1500rpm。
实施例26
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：使混合浆料温度为50℃，搅拌5h得到胶状物。
实施例27
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：使混合浆料温度为80℃，搅拌1h得到胶状物。
实施例28
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：胶状物的干燥温度为100℃，干燥时间为20h。
实施例29
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：无水乙醇的用量为100ml，混合反应溶剂的用量为83ml。
实施例30
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：无水乙醇的用量为30ml，混合反应溶剂的用量为43.2ml。
实施例31
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：混合反应溶剂中去离子水和无水乙醇之比为1:5。
实施例32
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：混合反应溶剂中去离子水和无水乙醇之比为5:1。
实施例33
本实施例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：混合反应溶剂的加入量为37.5ml。
实施例34
本实施例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：混合反应溶剂的加入量为90ml。
实施例35
本实施例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：将异丙醇铝溶解于无水乙醇中后，升高温度至50℃进行磁力搅拌。
实施例36
本实施例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：将异丙醇铝溶解于无水乙醇中后，升高温度至80℃进行磁力搅拌。
实施例37
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：升温至50℃，陈化24h。
实施例38
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：升温至80℃，陈化28h。
实施例39
本实施例与实施例8基本相同，不同之处仅在于：采用浓度为1mol/l的氨水，调节pH至8。
实施例40
本实施例与实施例9基本相同，不同之处仅在于：研磨时间为0.5h。
实施例41
本实施例与实施例9基本相同，不同之处仅在于：去离子水的加入量为91.6ml。
实施例42
本实施例与实施例9基本相同，不同之处仅在于：去离子水的加入量为23ml。
对比例1
称取4.26g异丙醇铝，溶解于50ml的无水乙醇中，室温磁力搅拌器1300rpm转速下搅拌1.5h后获得混合溶液1。再配制60ml溶液2，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。将溶液2加入溶液1，继续磁力搅拌0.5h得到溶液3。将溶液3进行过滤，过滤后的产物为胶状物，收集过滤产物，放置于鼓风干燥箱中80℃干燥5h，将干燥后的产物通过研磨过筛制成粉末。将制得的粉末置于扫描电镜下观测其形态。
对比例2
取13.91g二元前驱粉末与6.61g LiOH·H2O均匀混合，其中Li:(Ni+Co+Al)＝1.05:1(摩尔比)，在充有氧气的气氛炉进行分段烧结，先500℃保温4h，然后700℃保温12h，最后随炉冷却至室温。研磨、筛分后，得到LiNi0.928Co0.072O2材料。
实验例1
将上述实施例1～19和对比例2制得的正极材料制作成2032型扣式模拟电池测试其电化学性能。具体步骤如下：(1)按质量比80:10:10分别称取活性物质、导电乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，先将PVDF溶解于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后将混合均匀的活性物质和乙炔黑粉末加入到NMP中搅拌均匀制成浆料；(2)将浆料均匀涂敷于铝箔基体上，将湿电极放入真空干燥箱内，80℃干燥12h；(3)在干燥的真空手套箱中，组装模拟电池。以上述自制电极为正极，金属锂片为负极，Celgard 2500膜为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)的溶液为电解液。测试结果记录至表1。
表1各实施例和对比例2正极材料的电化学性能
Figure BDA0002332269540000241
通过上表实验结果能够看出实施例1的正极材料首次充放电效率较高，可以达到79.8％，同时0.2C首次放电比容量也较高，为197.5mAh/g；实施例7的正极材料0.2C首次放电比容量为185.9mAh/g，首次充放电效率为75.1％。与二元正极材料相比，首次放电比容量和首次充放电效率下降。这与Al元素为非活性物质，不提供有效容量有关。但Al起到了稳定层状结构作用，其循环稳定性得到明显改善。
实验例2
将实施例1和实施例7制得的正极材料进行X射线衍射。得到图1，图1为实施例1和实施例7的XRD图。从图1能够看出合成材料的特征峰峰型尖锐，表明以这些不同的前驱体合成的正极材料具有良好的α-NaFeO2层状结构，(006)/(012)和(018)/(110)两对分裂峰明显，没有显示Al相的特征峰，可能与Al的含量较低或Al2O3以无定形态包覆在材料表面有关。此外，没有其他杂相。对XRD图拟合计算得出的不同前驱体合成正极材料的晶体参数。实施例1和实施例7LiNi0.88Co0.072Al0.05O2的c/a均大于4.94，以不同混合方式制备的前驱体而最终合成的正极材料均具有良好的层状结构；正极材料的R＝I003/I104值均大于1.2，Al元素的加入可以有效抑制材料的阳离子混排程度；所得正极材料的(I012+I006)/I101值都大于0.5，表明Al元素对材料结构有序度有一定的影响。
实验例3
将对比例2、实施例1以及实施例7进行1C循环性能和库仑效率测试。将测试结果绘制成图2。图2为对比例2、实施例1以及实施例7的1C循环性能曲线和库仑效率曲线图。从图2中能够看出实施例1和7的正极材料循环100周后，容量保持率分别为70.0％和71.9％。与二元正极材料相比，循环稳定性得到明显改善，Al元素的引入作用维持和稳定了层状结构。实施例7的1C首次库仑效率略低，之后库仑效率均接近100％。
实验例4
将实施例1、实施例7以及对比例1置于扫描电镜下，拍摄SEM图。分别如图3、图4以及图5所示。从图3和图4中能够看出经高温烧结得到的LiNi0.88Co0.07Al0.05O2颗粒均为球形，颗粒分散性较好，颗粒尺寸大小均匀，均由一次颗粒团聚成二次颗粒。一次颗粒表面光滑，颗粒边缘较清晰。图5显示水解产物的颗粒为块状，颗粒尺寸较大，这些颗粒是由较小尺寸的一次颗粒团聚而成的。在二元前驱存在的情况下，较小颗粒是直接附着在其表面上，连接或团聚后形成二元前驱的包覆层。
综上所述，本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，采用使金属醇铝盐水解的方式在镍钴二元前驱体表面包覆拟薄水铝石层得到三元前驱体，再将得到的三元前驱体与锂盐混合均匀烧结。由于金属醇铝盐水解法的反应体系均匀，有助于晶粒生长成球形，颗粒团聚后形成拟薄水铝石；而二元前驱体表面吸附水产生的羟基可以给异丙醇铝提供氢键，异丙醇铝水解成拟薄水铝石则优先在二元前驱体表面成核。该方法借助外壳中的Al元素来提升材料的稳定性，避免基体材料与电解液的直接接触，抑制长期循环过程中过渡金属离子的溶出，达到改善电化学性能的目的。此外，该方法制备的镍钴铝正极材料具有化学成分均匀、纯度高、粒径分布窄且均匀、热处理温度低、化学计量比可精确控制、操作简单、条件易于控制、重现性好、电化学性能稳定等优点。
本发明提供的锂离子电池正极材料，具有电化学性能稳定，容量高，化学成分均匀等特点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
通过使金属醇铝盐水解以在镍钴二元前驱体表面包覆拟薄水铝石层得到三元前驱体，所述二元前驱体的化学式为NixCoy(OH)2，其中，x和y均大于0，且x+y＝1；
将所述三元前驱体与锂盐混合均匀后，于氧气气氛下烧结得到LiNiaCobAlcO2，其中a、b和c均大于0，a+b+c＝1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，使金属醇铝盐水解以在镍钴二元前驱体表面包覆拟薄水铝石层得到三元前驱体是：
将金属醇铝盐、溶剂以及所述镍钴二元前驱体混合得到混合浆料，所述溶剂中含有水；
使所述混合浆料温度为50～80℃，搅拌1～5h得到胶状物；
将所述胶状物干燥得到所述三元前驱体；
优选地，以700～1500rpm的转速搅拌所述混合浆料得到所述胶状物；
优选地，将所述胶状物于80～100℃下干燥；更优选地，干燥时间为20～24h；
优选地，所述混合浆料中所述二元前驱体与溶剂之比为0.2～0.8g:1ml；
优选地，所述金属醇铝盐包括异丙醇铝；
优选地，所述锂盐包括LiOH·H2O、Li2CO3中至少一种；
优选地，所述二元前驱体为Ni0.928Co0.072(OH)2；
优选地，所述锂盐、所述二元前驱体以及所述金属醇铝盐的用量以锂、镍、钴和铝的摩尔比计为：Li:(Ni+Co+Al)＝1～1.1:1；
优选地，将所述三元前驱体与锂盐混合均匀后，于氧气气氛下烧结是：
先在450～550℃下保温3～5h，然后于650～850℃下保温10～20h；
优选地，烧结后将制得的物料进行研磨筛分；
优选地，水为去离子水。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，金属醇铝盐水解以在镍钴二元前驱体表面包覆拟薄水铝石层得到三元前驱体是：
将金属醇铝盐、溶剂以及所述镍钴二元前驱体混合得到混合浆料，所述溶剂中含有水；
使所述混合浆液温度为50～80℃，搅拌均匀后陈化24～28h得到陈化浆料；
将所述陈化浆料过滤后干燥；
优选地，干燥温度为80～100℃；更优选地，干燥时间为20～24h；
优选地，搅拌转速为700～1500rpm；
优选地，所述混合浆料中所述二元前驱体与溶剂之比为0.2～0.8g:1ml；
优选地，所述金属醇铝盐包括异丙醇铝；
优选地，所述锂盐包括LiOH·H2O、Li2CO3中至少一种；
优选地，所述二元前驱体为Ni0.928Co0.072(OH)2；
优选地，所述锂盐、所述二元前驱体以及所述金属醇铝盐的用量关系以锂、镍、钴和铝元素计为：Li:(Ni+Co+Al)＝1～1.1:1。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将金属醇铝盐、溶剂以及所述镍钴二元前驱体混合是：
将所述金属醇铝盐溶解于第一溶剂中，进行第一次搅拌，得到金属醇铝盐溶液，将所述金属醇铝盐溶液与第二溶剂混合，进行第二次搅拌得到铝混合溶液，然后将所述铝混合溶液与所述镍钴二元前驱体混合，所述第一溶剂为无水乙醇，所述第二溶剂为水或者水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂；
优选地，进行所述第一次搅拌的转速为700～1500rpm；更优选地，所述第一次搅拌的搅拌时间为0.5～3h；
优选地，进行所述第二次搅拌时的转速与进行所述第一次搅拌时的转速相同；更优选地，所述第二次搅拌的搅拌时间为0.5～2h；
优选地，第二溶剂中水的量与所述金属醇铝盐中铝之比为10～50ml：0.02mol；
优选地，搅拌方式为磁力搅拌；
优选地，将所述金属醇铝盐溶解于所述无水乙醇中，升高温度至50～80℃进行所述第一次搅拌。
5.根据权利要求2或3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将金属醇铝盐、溶剂以及所述镍钴二元前驱体混合是：
将所述金属醇铝盐溶解于无水乙醇中，进行第一次搅拌，得到金属醇铝盐溶液，将所述镍钴二元前驱体与水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂混合进行第二次搅拌得到镍钴浆料，将所述金属醇铝盐溶液与所述镍钴浆料混合；
优选地，进行所述第一次搅拌的转速为700～1500rpm；更优选地，所述第一次搅拌的搅拌时间为0.5～3h；
优选地，进行所述第二次搅拌时的转速与进行所述第一次搅拌时的转速相同；更优选地，所述第二次搅拌的搅拌时间为0.2～0.5h；
优选地，所述混合反应溶剂中水的量与所述金属醇铝盐中铝之比为10～50ml：0.02mol；
优选地，搅拌方式为磁力搅拌。
6.根据权利要求2或3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将金属醇铝盐、溶剂以及所述镍钴二元前驱体混合是：
将所述金属醇铝盐溶解于无水乙醇中，进行第一次搅拌，得到金属醇铝盐溶液，将所述金属醇铝盐溶液与所述镍钴二元前驱体混合进行第二次搅拌得到初级浆料，将所述初级浆料与水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂混合进行第三次搅拌；
优选地，进行所述第一次搅拌的转速为700～1500rpm；更优选地，所述第一次搅拌的搅拌时间为0.5～3h；
优选地，进行所述第二次搅拌时的转速与进行所述第一次搅拌时的转速相同；更优选地，所述第二次搅拌的搅拌时间为0.5～2h；
优选地，进行所述第三次搅拌时的转速与进行所述第一次搅拌时的转速相同；更优选地，所述第三次搅拌的搅拌时间为0.5～2h；
优选地，所述混合反应溶剂中水的量与所述金属醇铝盐中铝之比为10～50ml：0.02mol；
优选地，搅拌方式为磁力搅拌；
优选地，在将所述初级浆料与所述混合反应溶剂混合前，还包括调节所述初级浆料的pH为8～9；
更优选地，调节pH所用的试剂为氨水；进一步优选地，所述氨水的浓度为1～5mol/l。
7.根据权利要求2或3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将金属醇铝盐、溶剂以及所述镍钴二元前驱体混合是：
将所述金属醇铝盐溶解于水和无水乙醇体积比为0.2～5:1的混合反应溶剂中，在50～80℃下进行搅拌得到铝混合溶液，然后将所述铝混合溶液与所述二元前驱体混合；
优选地，搅拌的转速为700～1500rpm；更优选地，搅拌时间为1～5h；
优选地，所述混合反应溶剂的加入量与所述金属醇铝盐中铝之比为37.5～90ml：0.01mol。
8.根据权利要求2或3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将金属醇铝盐、溶剂以及所述镍钴二元前驱体混合是：
将所述金属醇铝盐和所述镍钴二元前驱体混合研磨得到混合物料；
将所述混合物料与水混合得到所述混合浆料；
优选地，混合研磨的时间为0.2～0.5h；
优选地，所述金属醇铝盐为过300目筛后的金属醇铝盐。
9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得；
优选地，所述锂离子电池正极材料的化学式为LiNi0.88Co0.07Al0.05O2。
10.如权利要求9所述的锂离子电池正极材料在锂离子电池正极或锂离子电池中的应用。
CN201911341044.XA 2019-12-23 2019-12-23 锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 Pending CN110931763A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911341044.XA CN110931763A (zh) 2019-12-23 2019-12-23 锂离子电池正极材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911341044.XA CN110931763A (zh) 2019-12-23 2019-12-23 锂离子电池正极材料及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110931763A true CN110931763A (zh) 2020-03-27

Family

ID=69860706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911341044.XA Pending CN110931763A (zh) 2019-12-23 2019-12-23 锂离子电池正极材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110931763A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111755692A (zh) * 2020-05-28 2020-10-09 北京理工大学 一种一次颗粒表层重构的高镍正极材料及其制备方法
CN113130901A (zh) * 2021-03-05 2021-07-16 广东省科学院稀有金属研究所 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN115057489A (zh) * 2022-07-28 2022-09-16 中南大学 无钴正极材料及其前驱体、以及制备方法
EP4415095A1 (en) * 2023-02-08 2024-08-14 Samsung SDI Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101453018A (zh) * 2007-12-07 2009-06-10 潘树明 锂离子蓄电池正极材料与双合金法制备工艺
CN102074682A (zh) * 2010-12-23 2011-05-25 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子动力电池用高温型锰酸锂材料的制备方法
CN102306751A (zh) * 2011-08-04 2012-01-04 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法
CN103296263A (zh) * 2012-12-28 2013-09-11 深圳市天骄科技开发有限公司 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法
CN106410171A (zh) * 2016-12-14 2017-02-15 先雪峰 锂离子电池复合活性物质及其制备方法、锂离子电池电极浆料、正极或负极以及锂离子电池
CN109994711A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种掺杂及包覆的钴酸锂正极材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101453018A (zh) * 2007-12-07 2009-06-10 潘树明 锂离子蓄电池正极材料与双合金法制备工艺
CN102074682A (zh) * 2010-12-23 2011-05-25 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子动力电池用高温型锰酸锂材料的制备方法
CN102306751A (zh) * 2011-08-04 2012-01-04 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法
CN103296263A (zh) * 2012-12-28 2013-09-11 深圳市天骄科技开发有限公司 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法
CN106410171A (zh) * 2016-12-14 2017-02-15 先雪峰 锂离子电池复合活性物质及其制备方法、锂离子电池电极浆料、正极或负极以及锂离子电池
CN109994711A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种掺杂及包覆的钴酸锂正极材料的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111755692A (zh) * 2020-05-28 2020-10-09 北京理工大学 一种一次颗粒表层重构的高镍正极材料及其制备方法
CN113130901A (zh) * 2021-03-05 2021-07-16 广东省科学院稀有金属研究所 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN115057489A (zh) * 2022-07-28 2022-09-16 中南大学 无钴正极材料及其前驱体、以及制备方法
CN115057489B (zh) * 2022-07-28 2023-08-08 中南大学 无钴正极材料及其前驱体、以及制备方法
EP4415095A1 (en) * 2023-02-08 2024-08-14 Samsung SDI Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110690416B (zh) 一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法
Alsamet et al. Synthesis and characterization of nano-sized LiFePO4 by using consecutive combination of sol-gel and hydrothermal methods
CN112531158B (zh) 一种高镍三元单晶材料及其制备方法
WO2022048346A1 (zh) 五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
CN110931763A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN108767216B (zh) 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法
TWI452758B (zh) 鋰離子電池正極材料及其製備方法以及鋰離子電池
CN112886006B (zh) 一种单晶高镍正极材料及其制备方法和应用
CN110540254A (zh) 一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN113130901B (zh) 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104241626A (zh) 锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法
JP2011116583A (ja) マンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN112551540B (zh) 一种富锂锰基正极用硅铝分子筛添加剂及其制备方法和应用
CN110707311B (zh) 一种高镍三元材料与纳米氧化锌复合正极材料及制备方法
CN110364716B (zh) 镁基mof的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN106910887A (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN113428912B (zh) 一种四元正极材料及其制备方法和应用
CN113479944A (zh) 一种改性高镍三元正极材料的制备方法
CN113571679A (zh) 一种尖晶石氧化物包覆富锂锰基正极材料
CN113753971A (zh) 一种单晶三元正极材料及其制备方法与应用
TWI550938B (zh) 鋰離子電池正極材料及其製備方法
CN113422039A (zh) 三元系复合氧化物基体材料、三元正极材料及制备方法与由其制备的锂离子电池
WO2024087474A1 (zh) 共沉淀制备磷酸锰铁锂正极材料的方法及其应用
JP2022545945A (ja) 発熱的に製造されたジルコニウム含有酸化物でコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物
CN107342402B (zh) 一种制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200327

RJ01 Rejection of invention patent application after publication