JP2022545945A - 発熱的に製造されたジルコニウム含有酸化物でコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物 - Google Patents

発熱的に製造されたジルコニウム含有酸化物でコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物 Download PDF

Info

Publication number
JP2022545945A
JP2022545945A JP2022513406A JP2022513406A JP2022545945A JP 2022545945 A JP2022545945 A JP 2022545945A JP 2022513406 A JP2022513406 A JP 2022513406A JP 2022513406 A JP2022513406 A JP 2022513406A JP 2022545945 A JP2022545945 A JP 2022545945A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mixed
transition metal
lithium
oxide
zirconium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022513406A
Other languages
English (en)
Inventor
エスケン ダニエル
ヘアツォーク マーツェル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of JP2022545945A publication Critical patent/JP2022545945A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を製造するための方法であって、混合リチウム遷移金属酸化物と、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物とを、混合リチウム遷移金属酸化物１ｋｇあたり０．０５～１．５ｋＷの比電力を有する電気混合ユニットを用いた乾式混合に供する方法、この方法によって得ることが可能なコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物、リチウム電池用のカソード、ならびにそのようなコーティングされた粒子を含むリチウム電池。

Description

本発明は、コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を製造するための方法、この方法によって得ることが可能なコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物、リチウム電池用のカソード、およびそのようなコーティングされた金属酸化物を含むリチウム電池に関する。
近年、様々なエネルギー貯蔵技術が人々の注目を大きく集めており、産業界および学界で集中的な研究開発の対象となっている。エネルギー貯蔵技術が、携帯電話、カムコーダー、およびノートパソコンなどのデバイス、さらには電気自動車にまで拡大するにつれて、そのようなデバイスの電源として使用される高エネルギー密度のバッテリーの需要が高まっている。二次リチウム電池は、現在使用されている最も重要な電池の種類のうちの１つである。
二次リチウム電池は、通常、炭素材料またはリチウム金属合金製のアノードと、リチウム金属酸化物製のカソードと、リチウム塩が有機溶媒に溶解されている電解質とからなる。リチウム電池のセパレータは、充電および放電プロセス中に、正極と負極との間でリチウムイオンの通過をもたらす。
カソード材料についての一般的な問題のうちの１つは、それらの急速な経年変化、したがってサイクル中の性能の低下である。この現象は、高いニッケル含有量を有するニッケルマンガンコバルト混合酸化物（ＮＭＣ）に特に関連する。正極材料の失活は、いくつかの電気化学的劣化メカニズムによって生じる。高度に脱リチウム化された状態でのＮｉ４＋の還元および酸素損失によるＮｉＯ様相の形成、ならびに遷移金属の転位などの表面変態によって、結晶構造が不安定になる。この相転移は、カソード粒子表面に現れる初期亀裂およびその後の粒子崩壊に関連している。さらに、電解質は、ＮＭＣの反応性表面で分解し、電解質分解生成物は、カソード材料の界面に堆積し、それによって、抵抗が増加する。さらに、液体電解質中で一般的に使用される導電性塩ＬｉＰＦ６は、全ての市販の配合物中に存在する痕跡量のＨ２Ｏと反応して、ＨＦを形成する。この反応性の高い化合物は、遷移金属イオンをカソード材料の表面から電解質に溶解させることによって、カソード材料に格子歪みを引き起こす。これらの全ての劣化メカニズムによって、容量、性能、およびサイクル寿命が低下する。
混合リチウム遷移金属酸化物粒子をいくつかの金属酸化物でコーティングすると、電解質と電極材料との望ましくない反応を抑制し、したがって、リチウム電池の長寿命安定性を改善することができると知られている。
国際公開第００／７０６９４号には、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、およびＴｉの酸化物または混合酸化物でコーティングされた混合遷移金属酸化物粒子が開示されている。これらは、コーティングされていない粒子を有機溶媒に懸濁し、懸濁液を加水分解性金属化合物の溶液および加水分解溶液と混合し、次いで、コーティングされた粒子を濾別、乾燥、および焼成することによって得られる。
米国特許出願公開第２０１５／０３４０６８９号明細書には、遷移金属酸化物のコアと二酸化ジルコニウムを含むコーティング層とを含む、リチウム電池用のカソード活物質（ＣＡＭ）が開示されている。そのようなコーティングされたＣＡＭは、典型的には、遷移金属前駆体を、１μｍ未満の平均粒径を有するオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）と混合し、そのようにして得られた混合物を７００℃で焼成して、ＺｒＯ２でコーティングされたＣＡＭを形成することによって調製される。代替的な実施形態（例５）は、遷移金属前駆体を、Aldrich Coから調達された１μｍ未満の平均粒径を有する二酸化ジルコニウム（ＩＶ）と混合し、得られたコーティングされたＣＡＭを７００℃で焼成することを示す。ＳＥＭ顕微鏡法によるこれらの材料の分析は、コーティング中に存在するＺｒＯ２粒子の平均粒径が約４００ｎｍであることを示す（図２、分析例１）。
米国特許出願公開第２０１６／０２０４４１４号明細書には、遷移金属酸化物コアを含み、ジルコニウム化合物がこのコアの表面上に存在する、非水性電解質を含む電池用のＣＡＭが記載されている。これらの例には、ＣＡＭのコーティングのための、１μｍの平均粒径を有する二酸化ジルコニウムの使用が示されている。
中国特許出願公開第１０５１６１７１０号明細書には、遷移金属混合酸化物コアと、５～１００ｎｍの粒径を有するアルミナまたはジルコニアを含有するコーティング層とを含む、ＣＡＭが開示されている。したがって、例４では、３μｍの粒径を有する式ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｍｇ０．０２Ｏ２の前駆体が、２０ｎｍの粒径を有するＺｒＯ２とボールミル粉砕によって混合された。得られたコーティングされたＣＡＭは、５８０℃で焼成された。
特開２０１３－２３５６６６号公報には、遷移金属酸化物コアと、主に単斜晶系の結晶構造を有するＺｒＯ２粒子を含有する層とを含む、ＣＡＭが記載されている。したがって、例１では、Ｄ５０＝１０μｍの平均粒径を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子が、Ｄ５０＝２７ｎｍの平均粒径を有するＺｒＯ２粒子と、４０００ｒｐｍの回転速度で混合され、次いで８００℃で焼成される。
最後の２つの文書は、２０～３０ｎｍの平均粒径を有するナノ構造ＺｒＯ２粒子に言及しているが、そのような粒子の調製方法または供給源などのさらなる詳細は記載されていない。示されている平均粒径は、ＺｒＯ２の一次粒子に関連する可能性が高い。そのような小さな一次粒子は、通常、凝結および凝集して、μｍの範囲のはるかにより大きな粒子を形成する。
Journal of the Chinese Institute of Engineers, Vol. 28, No. 7, pp 1139-1151 （2005）には、ＬｉＣｏＯ２粉末を、ゾルゲル法またはメカノサーマル法を使用した噴霧熱分解によって調製された５００～６００ｎｍの平均粒径を有するＺｒＯ２でコーティングすることができると開示されている。後者の方法では、ＬｉＣｏＯ２粉末は、エタノール中に入ったＺｒＯ２分散液を用いて３０分にわたって超音波処理され、それに続いて、５０℃で溶媒の蒸発がゆっくりと行われ、１０時間にわたって４５０℃で焼成が行われる。
また、ジルコニウムを含むいくつかの混合金属酸化物が、リチウム電池での使用について報告されている。
米国特許出願公開第２０１７１７９５４４号明細書には、ジルコニウムに基づく混合金属酸化物でドープされたリチウム正極材料の調製が開示されている。したがって、例１では、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．０７Ｏ１２．０１０５は、金属塩を混合し、混合物を１０時間にわたって１２００℃で焼結し、それに続いて、混合リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ（Ｌｉ１０／７５Ｎｉ１８／７５Ｃｏ９／７５Ｍｎ３８／７５）Ｏ２と乾式混合し、その後、２０時間にわたって９００℃で加熱して、リチウム正極材料を形成することによって調製された。この調製手順から、この例ではＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．０７Ｏ１２．０１０５の大きなサイズの焼結粒子しか使用できなかったことが明らかである。
リチウム電池のカソード材料を、それらのサイクル性能を改善するために、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２などの金属酸化物でコーティングすることが知られている。しかしながら、バッテリーの長寿命を改善する実践的な方法は、多くの場合、限定されている。したがって、二酸化ジルコニウムの場合、市販のナノサイズのＺｒＯ２粒子を使用すると、多くの場合、コアカソード材料の表面上に、不均一な分布および大きな凝集したＺｒＯ２粒子が生じ（そのような例については図２を参照）、結果として、コーティングされていないカソード材料と比較した場合、サイクル性能の改善は、最小限であるか、またはまったく観察されない。
本発明によって対処される問題は、リチウム電池で使用するための、特に高ニッケルＮＭＣタイプのカソード材料としての修飾された混合リチウム遷移金属酸化物を提供することである。そのような修飾されたカソード材料は、修飾されていない材料のサイクル安定性よりも高いサイクル安定性をもたらすはずである。
入念な実験の過程で、驚くべきことに、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、またはジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物を、リチウム電池用のカソードとして適用可能な混合リチウム遷移金属酸化物のコーティングのために上手く使用することができると見出された。
本発明は、コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を製造するための方法であって、混合リチウム遷移金属酸化物と、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物とを、混合リチウム遷移金属酸化物１ｋｇあたり０．０５～１．５ｋＷの比電力を有する電気混合ユニットを用いた乾式混合に供する、方法を提供する。
「電気混合ユニット」という用語は、本発明の文脈において、電気エネルギーの供給によって動作する任意の混合デバイスに関する。
電力とは、電気回路によって電気エネルギーが伝達される単位時間あたりの速度である。「比電力」という用語は、本発明の文脈において、混合プロセス中に電気混合ユニットによって供給される、混合リチウム遷移金属酸化物１ｋｇあたりの電力に関する。
乾式混合とは、混合プロセス中に液体が添加または使用されないこと、すなわち、例えば、実質的に乾燥した粉末がまとめて混合されることを意味すると理解される。しかしながら、混合原料中に痕跡量の水分もしくは水以外のいくつかの液体が存在すること、またはこれらが結晶水を含むことが可能である。好ましくは、混合リチウム遷移金属酸化物と、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物との混合物は、５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満の水および／または他の液体を含有する。
本発明の乾式混合プロセスには、湿式コーティング、例えば、金属酸化物含有分散液でのコーティングを含む混合プロセスに比べて、いくつかの利点がある。そのような湿式コーティングプロセスは、コーティングプロセスの完了後に蒸発させる必要のある溶媒の使用を必然的に伴う。したがって、本発明の乾式コーティングプロセスは、従来技術から公知の湿式コーティングプロセスよりも単純かつより経済的である。他方で、驚くべきことに、本発明の乾式コーティングプロセスはまた、混合リチウム遷移金属酸化物の表面上にジルコニウムを含む金属酸化物粒子のより良好な分布を提供することが見出された。
使用される比電力が混合リチウム遷移金属酸化物１ｋｇあたり０．０５ｋＷ未満である場合、これによって、二酸化ジルコニウム、またはジルコニウムを含む混合酸化物の分布が不均一になり、これらが、リチウム遷移金属酸化物のコア材料にしっかりと結合していない場合がある。
比電力が混合リチウム遷移金属酸化物１ｋｇあたり１．５ｋＷ超であると、電気化学的特性がより弱くなる。さらに、コーティングが脆くなって割れ易くなるリスクがある。
混合ユニットの公称電力は、広範囲で、例えば、０．１ｋＷ～１０００ｋＷで変化し得る。したがって、０．１～５ｋＷの公称電力を有する実験室規模の混合ユニット、または１０～１０００ｋＷの公称電力を有する生産規模の混合ユニットを使用することが可能である。公称電力は銘板であり、混合ユニットの最大絶対電力である。
同様に、混合ユニットの容積を、広範囲で、例えば、０．１Ｌ～２．５ｍ３で変化させることが可能である。したがって、０．１～１０Ｌの容量を有する実験室規模の混合ユニット、または０．１～２．５ｍ３の容量を有する生産規模の混合ユニットを使用することが可能である。
「混合ユニットの容積」という用語は、本発明の文脈において、混合すべき物質を配置することが可能な電気混合ユニットのチャンバの最大容積を指す。
好ましくは、本発明による方法において、強制ミキサは、高速混合ツールを有するインテンシブミキサの形態で使用される。５～３０ｍ／ｓ、より好ましくは１０～２５ｍ／ｓの混合ツールの速度によって最良の結果が得られることが見出された。「混合ツール」という用語は、本発明の文脈において、移動、例えば、回転、振とうなどが可能であり、したがって、混合ユニットの内容物を混合することができる、混合ユニット内の任意の物体を指す。そのような混合ツールの例は、様々な形態の撹拌機である。本発明の方法に良好に適した市販の混合ユニットは、例えば、ヘンシェルミキサまたはアイリッヒミキサである。
混合時間は、好ましくは０．１～１２０分、より好ましくは０．２～６０分、非常に好ましくは０．５～１０分である。
混合に続いて、混合物の熱処理を行うことができる。そのような処理によって、混合リチウム遷移金属酸化物粒子へのコーティングの結合を改善することができる。しかしながら、本発明によるこの方法において、この処理は必要ではない。というのも、この方法において、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、またはジルコニウムを含む混合酸化物は、混合リチウム遷移金属酸化物に十分な強さで付着するからである。したがって、本発明による方法の好ましい実施形態は、混合後の熱処理を含まない。
混合リチウム遷移金属酸化物への酸化ジルコニウムの付着に関する最良の結果は、二酸化ジルコニウム、およびジルコニウムを含む混合酸化物が、５ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１５～１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する場合に得られると見出された。ＢＥＴ表面積は、DIN 9277:2014に従って、Brunauer-Emmett-Teller手順に従った窒素吸着によって決定することができる。
本発明による方法で使用される二酸化ジルコニウム、およびジルコニウムを含む混合酸化物は、発熱的に、すなわち、「ヒュームド」法としても知られる発熱的な方法によって製造される。
そのような「発熱的な」方法または「ヒュームド」法は、金属酸化物を形成するための酸水素火炎中での火炎加水分解または火炎酸化における対応する金属前駆体の反応を伴う。この反応は、最初に、高度に分散したほぼ球状の一次金属酸化物粒子を形成し、これらの一次金属酸化物粒子は、反応のさらなる過程で合体して、凝結体を形成する。次いで、これらの凝結体は、蓄積して凝集体になり得る。概してエネルギーの導入によって比較的容易に分離して凝結体にすることができる凝集体とは対照的に、凝結体は、たとえ分解されるとしても、エネルギーの集中的な導入によってのみさらに分解される。該金属酸化物粉末は、適切な粉砕によって、部分的に破壊され、本発明にとって有利なナノメートル（ｎｍ）範囲の粒子に変換され得る。
発熱性二酸化ジルコニウム（pyrogenic zirconium dioxide）の調製は、欧州特許出願公開第７１７００８号明細書および国際公開第２００９０５３２３２号にさらに記載されている。
ジルコニウムを含むいくつかの発熱性混合酸化物の調製は、国際公開第２０１５１７３１１４号にさらに記載されている。
発熱的に、特に火炎加水分解によって製造された二酸化ジルコニウム粉末、およびジルコニウムを含む他の混合金属酸化物は、Ｚｒ前駆体としてのハロゲン化ジルコニウム、好ましくは塩化ジルコニウムから出発して製造することができる。ＺｒＣｌ４および該当する場合は他の金属前駆体を蒸発させることができ、得られる蒸気は、単独で、またはキャリアガス、例えば窒素と一緒に、バーナーの混合ユニット内で、他のガス、すなわち、空気、酸素、窒素、および水素と混合される。これらのガスは、密閉燃焼チャンバ内の火炎において互いに反応を起こし、二酸化ジルコニウム（または混合酸化ジルコニウム）および廃ガスを生成する。次いで、高温廃ガスおよび金属酸化物を熱交換器ユニット内で冷却し、廃ガスを金属酸化物から分離し、得られた金属酸化物に付着しているハロゲン化物の残留物を湿った空気で熱処理することによって除去する。
二酸化ジルコニウム、またはジルコニウムを含む混合金属酸化物を調製するのに適した火炎噴霧熱分解（ＦＳＰ）法は、以下のステップを含み得る：
１） ジルコニウム前駆体を含有する溶液を、例えば、空気または不活性ガスを用いて、好ましくは、多物質ノズルを使用して噴霧するステップ、ならびに
２） 燃焼ガス、好ましくは水素および／またはメタンと空気とを混合するステップ、ならびに
３） 混合物を火炎において燃焼させて、ケーシングに囲まれた反応チャンバに入れるステップ、
４） 高温ガスおよび固体生成物を冷却し、次いで、固体生成物をガスから除去するステップ。
二酸化ジルコニウム、およびジルコニウムを含む混合酸化物を火炎噴霧熱分解法によって製造するために使用される好ましいＺｒ金属前駆体は、カルボン酸ジルコニウム、特に、６～９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のカルボン酸ジルコニウム、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウムである。
ジルコニウム混合金属酸化物を製造するために必要な他の金属前駆体は、硝酸塩、塩化物などの無機化合物、またはカルボン酸塩などの有機化合物のいずれかであり得る。
使用される金属酸化物前駆体は、水または有機溶媒に溶解させて噴霧化することができる。適切な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－プロパノン、２－ブタノン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｃ１～Ｃ８カルボン酸、酢酸エチル、トルエン、石油、およびそれらの混合物が挙げられる。
したがって、本発明による方法で使用される、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、およびジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物は、凝結した一次粒子の形態にあり、一次粒子の数値平均直径は、遷移電子顕微鏡法（transition electron microscopy）（ＴＥＭ）によって決定して、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは１０～９０ｎｍ、さらにより好ましくは２０～８０ｎｍである。この数値平均直径は、ＴＥＭによって分析された少なくとも５００個の粒子の平均サイズを計算することによって決定することができる。
発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、およびジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物の凝結体の平均直径は、通常、約１０～１０００ｎｍであり、凝集体の平均直径は、通常、１～２μｍである。これらの平均数値は、適切な分散液中で、例えば水性分散液中で、静的光散乱（ＳＬＳ）法によって決定することができる。凝集体および部分的に凝結体は、例えば、粒子を粉砕または超音波処理することによって破壊することができ、それによって、より小さな粒径を有する粒子が得られる。
好ましくは、二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む混合酸化物の平均粒径ｄ５０は、粒子５重量％と０．５ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウム水溶液９５重量％とからなる混合物の２５℃での超音波処理６０秒後に静的光散乱（ＳＬＳ）によって決定して、１０～１５０ｎｍ、より好ましくは２０～１３０ｎｍ、さらにより好ましくは３０～１２０ｎｍである。
したがって、本発明の方法で使用される、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、およびジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物は、好ましくは、穏やかな超音波処理下での高い分散性、すなわち、比較的小さな粒子を形成する能力によって特徴付けられる。そのような穏やかな条件下での分散は、乾式コーティングプロセス中の条件と相関すると考えられている。これは、酸化ジルコニウムの凝集体が、超音波処理と同様の手段で本発明の混合プロセスにおいて破壊され、遷移金属酸化物の均一なコーティングを形成することができることを意味する。
二酸化ジルコニウムの粒子および／またはジルコニウムを含む混合酸化物の粒子のスパン（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０は、粒子５重量％と０．５ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウム水溶液９５重量％とからなる混合物の２５℃での超音波処理６０秒後に静的光散乱（ＳＬＳ）によって決定して、好ましくは０．４～１．２、より好ましくは０．５～１．１、さらにより好ましくは０．６～１．０である。
したがって、本発明の方法で使用される、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、およびジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物は、好ましくは、比較的狭い粒径分布によって特徴付けられる。これは、遷移金属酸化物の表面上で高品質の酸化ジルコニウムコーティングを達成するのに役立つ。
ｄ値ｄ１０、ｄ５０、およびｄ９０は、通常、所定のサンプルの累積粒径分布を特徴付けるために使用される。例えば、ｄ１０直径は、サンプルの体積の１０％がｄ１０未満の粒子からなる直径であり、ｄ５０は、サンプルの体積の５０％がｄ５０未満の粒子からなる直径である。ｄ５０は、サンプルを体積で均等に分割するため、「体積中央値直径」とも呼ばれ、ｄ９０は、サンプルの体積の９０％がｄ９０未満の粒子からなる直径である。
二酸化ジルコニウム、およびジルコニウムを含む混合酸化物は、好ましくは、本質的に親水性であり、すなわち、これらは、発熱プロセスによるそれらの合成後に、シランなどの疎水性試薬によってさらに処理されない。このようにして製造された粒子は、通常、少なくとも９６重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の純度を有する。ジルコニウムを含む金属酸化物は、二酸化ハフニウムの形態のハフニウム化合物を含み得る。二酸化ハフニウムの割合は、ＺｒＯ２に基づいて、１～４重量％であり得る。本発明の方法で使用される、二酸化ジルコニウム、およびジルコニウムを含む混合酸化物は、好ましくは、元素Ｃｄ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｎを１０ｐｐｍ未満の割合で含み、元素Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｎ、Ｓｂを５ｐｐｍ未満の割合で含み、これらの全ての元素の割合の合計は、１００ｐｐｍ未満である。塩化物の含有量は、金属酸化物粉末の質量に基づいて、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．０１～０．３重量％である。炭素の割合は、金属酸化物粉末の質量に基づいて、好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．００５重量％～０．２重量％、さらにより好ましくは０．０１重量％～０．１重量％である。
ジルコニウムを含む混合酸化物は、リチウムと、任意選択的にランタンおよび／またはアルミニウムのうちの少なくとも１つとをさらに含み得る。ジルコニウムを含む以下の混合金属酸化物が特に好ましい：ＬｉＺｒＯ３、および一般式ＬｉｘＬａ３Ｚｒ２ＭｙＯ８．５＋０．５ｘ＋ｚの混合酸化物、
式中、６．５≦ｘ≦８、好ましくは７．０≦ｘ≦７．５；
０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｘ≦０．２；
Ｍ＝Ｈｆ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、およびＴｉの場合、ｚ＝２ｙ；
Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、およびＹの場合、ｚ＝１．５ｙ；
Ｍ＝Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎの場合、ｚ＝ｙ；
最も好ましくはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２。
本発明の文脈における「遷移金属」という用語は、以下の元素を含む：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ。好ましくは、遷移金属は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明による方法において好ましく使用される混合リチウム遷移金属酸化物は、リチウム－コバルト酸化物、リチウム－マンガン酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン酸化物、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
混合リチウム遷移金属酸化物は、好ましくは、一般式ＬｉＭＯ２を有し、式中、Ｍは、ニッケル、コバルト、マンガンから選択される少なくとも１つの遷移金属であり、より好ましくは、Ｍ＝ＣｏまたはＮｉｘＭｎｙＣｏｚであり、式中、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．４である。
一般式ＬｉＭＯ２の混合リチウム遷移金属酸化物は、少なくとも１つの他の金属酸化物、特に酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムでさらにドープすることができる。
コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物は、好ましくは、２～２０μｍの数値平均粒径を有する。数値平均粒径は、レーザー回折粒径分析によって、ISO 13320:2009に従って決定することができる。
二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む混合酸化物の割合は、混合リチウム遷移金属酸化物と、二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む混合酸化物との使用される混合物の総重量に対して、好ましくは０．０５重量％～５重量％、より好ましくは０．１重量％～２重量％である。
二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む混合酸化物の割合が０．０５重量％未満である場合、コーティングの有益な効果は、通常、まだ観察することはできない。それが５重量％超である場合、通常、５重量％超の追加量のジルコニウムコーティングの有益な効果は観察されない。
コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物は、ＴＥＭ分析によって決定して、好ましくは１０～２００ｎｍの厚さのコーティング層を有する。
本発明はさらに、１０ｎｍ～１５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～１３０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１２０ｎｍの数平均粒径ｄ５０を有する、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物を混合リチウム遷移金属酸化物の表面上に含む、コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を提供する。コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物における、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物の数平均粒径ｄ５０は、遷移電子顕微鏡法（ＴＥＭ）での分析によって測定することができ、本発明の方法で使用される、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物についての平均粒径ｄ５０値に対応し、この平均粒径ｄ５０値は、粒子５重量％と０．５ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウム水溶液９５重量％とからなる混合物の２５℃での超音波処理６０秒後に静的光散乱（ＳＬＳ）によって決定することができる。
本発明のコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物は、好ましくは、本発明による方法によって得ることが可能である。
本発明による方法の好ましい実施形態における、先に記載されている、コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物のさらなる好ましい特徴はまた、本発明によるコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物に関して、これが本発明の方法によって製造されるかどうかに関係なく、コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物それぞれの好ましい特徴である。
本発明はさらに、本発明によるコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物または本発明による方法によって得ることが可能なコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム電池用の活性正極材料を提供する。
リチウム電池の正極であるカソードは、通常、集電体と、集電体上に形成された活性カソード材料層とを含む。
集電体は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、導電性金属でコーティングされたポリマー基材、またはそれらの組み合わせであり得る。
活性正極材料は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することが可能な材料を含み得て、当技術分野で周知である。そのような活性カソード材料は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖまたは他の遷移金属と任意選択的にリチウムとを含む混合酸化物などの遷移金属酸化物を含み得る。ニッケル、マンガン、およびコバルトを含む混合リチウム遷移金属酸化物（ＮＭＣ）が特に好ましい。
本発明はまた、コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物または本発明による方法によって得ることが可能なコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム電池を提供する。
本発明のリチウム電池は、カソードとは別に、アノードと、任意選択的にセパレータと、リチウム塩またはリチウム化合物を含む電解質とを含み得る。
リチウム電池のアノードは、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することが可能な、二次リチウム電池で一般的に使用される任意の適切な材料を含み得る。その典型的な例は、プレート状、フレーク、球状もしくは繊維状のタイプのグラファイトの形態の天然もしくは人工グラファイトなどの結晶性カーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチカーバイド、焼成コークスなどの非晶質カーボン、またはそれらの混合物を含む、炭素質材料である。さらに、リチウム金属または変換材料（例えば、ＳｉまたはＳｎ）をアノード活物質として使用することができる。
リチウム電池の電解質は、液体、ゲル、または固体の形態にあり得る。
リチウム電池の液体電解質は、無水エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメトキシエタン、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、またはそれらの混合物などの、リチウム電池で一般的に使用される任意の適切な有機溶媒を含み得る。
ゲル電解質としては、ゲル化ポリマーが挙げられる。
リチウム電池の固体電解質は、酸化物、例えば、リチウム金属酸化物、硫化物、リン酸塩、または固体ポリマーを含み得る。
リチウム電池の電解質は、リチウム塩を含有し得る。そのようなリチウム塩の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ビス２－（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、Ｌｉ２ＳｉＦ６、リチウムトリフレート、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、およびそれらの混合物が挙げられる。
本発明はさらに、リチウム電池の活性正極材料における、請求項１２または１３記載のコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物の使用を提供する。
ヒュームドＺｒＯ２の粒径分布を示す図である。 「ナノＺｒＯ２」の粒径分布を示す図である。 ヒュームドＺｒＯ２を使用することによって調製したＺｒＯ２でコーティングされたＮＭＣ上のＺｒ（白）のＳＥＭ－ＥＤＸマッピングを示す図である。 「ナノＺｒＯ２」でコーティングされたＮＭＣの分析の結果を示す図である。 定電流サイクル試験の結果を示す図である。
実施例
出発材料
４０～６０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有するヒュームドＺｒＯ２を、国際公開第２００９０５３２３２号の例１に従って火炎噴霧熱分解によって製造した。
３５ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する市販の「ナノＺｒＯ２」粉末（粒径２０～３０ｎｍ）は、ChemPUR Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbHから調達した。
０．３０～０．６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、中央粒径ｄ５０＝１０．６±２μｍ（静的レーザー散乱法によって測定）を有する市販の混合リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粉末ＮＭＣ（７－１．５－１．５）（タイプＰＬＢ－Ｈ７）は、Linyi Gelon LIB Co.から調達した。
様々なＺｒＯ２タイプの粒径分布
ヒュームドＺｒＯ２または市販の「ナノＺｒＯ２」粉末（５重量％）のサンプルを、蒸留水中に入ったピロリン酸ナトリウムの溶液（０．５ｇ／Ｌ）に分散させ、外部の超音波浴で１分にわたって２５℃で処理した（１６０Ｗ）。
図１は、ヒュームドＺｒＯ２の粒径分布を示し、図２は、レーザー回折粒径分析装置（HORIBA LA-950）を使用して静的レーザー回折法（ＳＬＳ）によって分析した「ナノＺｒＯ２」の粒径分布を示す。ヒュームドＺｒＯ２については、単峰性の非常に狭い粒径分布が検出され（ｄ１０＝０．０６０１４μｍ、ｄ５０＝０．０７７５１μｍ、ｄ９０＝０．１１４０６μｍ、スパン＝（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０＝０．７）、ChemPURの「ナノＺｒＯ２」については、広い二峰性分布が検出され、これは、大きな非分散粒子を示していた（ｄ１０＝０．１０７６９μｍ、ｄ５０＝３．１６２９７μｍ、ｄ９０＝５．８０８０４μｍ、スパン＝（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０＝１．８）。
実施例１
最初に、ＮＭＣ粉末（２１７．８ｇ）を、高強度実験室ミキサ（０．５Ｌの混合ユニットを有するSomakonのミキサMP-GL）内で、５００ｒｐｍ（比電力：３５０Ｗ／ｋｇＮＭＣ）で１分にわたって２．２ｇ（１．０重量％）のヒュームドＺｒＯ２粉末と混合して、２つの粉末を均一に混合した。その後、混合強度を２０００ｒｐｍ（比電力：８００Ｗ／ｋｇＮＭＣ、混合ユニット内の混合ツールの先端速度：１０ｍ／ｓ）に上昇させ、混合を５分にわたって続けて、ＺｒＯ２によるＮＭＣ粒子の乾燥コーティングを達成した。
コーティングされたＮＭＣ粒子は、ＴＥＭ分析によって決定して、１０～２００ｎｍの厚さのＺｒＯ２コーティング層を示した。
比較例１
実施例１の手順を正確に繰り返したが、唯一の違いは、ヒュームドＺｒＯ２の代わりに「ナノＺｒＯ２」粉末を使用したことであった。
ＺｒＯ２でコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ－ＥＤＸによる分析
図３は、ヒュームドＺｒＯ２を使用することによって調製したＺｒＯ２でコーティングされたＮＭＣ上のＺｒ（白）のＳＥＭ－ＥＤＸマッピングを示し（例１）、図４は、「ナノＺｒＯ２」でコーティングされたＮＭＣの分析の結果を示す（比較例１）。図３および図４の軸は、以下のことを示す：ｘ軸＝粒径；左側のｙ軸＝体積（％）、右側のｙ軸＝累積体積（％）。ヒュームドＺｒＯ２で乾式コーティングされたＮＭＣ混合酸化物は、ＺｒＯ２による全てのＮＭＣ粒子の完全かつ均一な被覆を示す。比較的大きなＺｒＯ２凝集体は検出されず、これは、ナノ構造のヒュームドＺｒＯ２の良好な分散性を示す。さらに、ＮＭＣ粒子の隣に自由な結合していないＺｒＯ２粒子は見られず、これは、コーティングと基材（ＮＭＣ）との間の強い付着を示す。対照的に、図５は、「ナノＺｒＯ２」の微細なＺｒＯ２粒子のみがＮＭＣ粒子の表面に結合していることを示す。比較的大きなＺｒＯ２粒子は、分散していないため、結合しておらず、ＮＭＣ粒子の隣に位置している。結果として、ＮＭＣ粒子は、酸化ジルコニウムで完全には覆われてはいない。
電極の調製
電気化学的測定用の電極を、不活性ガス雰囲気下で９０重量％のＮＭＣを５重量％のポリフッ化ビニリデンバインダー（PVDF 5130、製造元：Solef）および５重量％の導電性カーボンブラック（SUPER PLi、製造元：TIMCAL）とブレンドすることによって調製した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として使用した。スラリーをアルミ箔上に流し込み、空気中で加熱プレート上にて２０分にわたって１２０℃で乾燥させた。その後、電極シートを２時間にわたって１２０℃の真空炉内で乾燥させた。１２ｍｍの直径を有する円形電極をより大きな部分から打ち抜き、次いで、９０ｐｓｉの圧力で２つのローラーの間で平らにし、１２時間にわたって１２０℃の真空炉内で再び乾燥させて、残留水およびＮＭＰを全て除去した。
リチウム電池の組み立て
サイクル試験用のリチウム電池セルを、アルゴンを充填したグローブボックス（GLOVEBOX SYSTEMTECHNIK GmbH）内でCR2032タイプのコイン電池（MTI Corporation）として組み立てた。リチウム金属（ROCKWOOD LITHIUM GmbH）をアノード材料として使用した。Celgard 2500をセパレータとして使用した。エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート中に入ったＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液２５μＬ（５０：５０重量／重量；SIGMA-ALDRICH）を電解質として使用した。セルは、クリンパ（MTI）で固定した。
定電流サイクル試験
組み立てたリチウム電池の定電流サイクル性能は、３．０～４．３Ｖのカットオフ電圧でMACCORのバッテリーサイクラーを使用して２５℃で測定した。Ｃレート（充電／放電）は、０．１Ｃ／０．１Ｃ（充電／放電）から開始して、０．３Ｃ／０．３Ｃ、０．５Ｃ／０．５Ｃ、１．０Ｃ／１．０Ｃ、１．０Ｃ／２．０Ｃ、および１．０Ｃ／４．０Ｃまで、４サイクルごとに増加させた。その後、長期安定性試験のために、セルを０．５Ｃ／０．５Ｃでサイクルさせた。（０．５Ｃレートは、０．７ｍＡｈ／ｃｍ２の電流密度に対応する）。容量および比電流の計算では、活物質の質量のみを考慮した。これらの結果を図５に示す。図５の軸は、以下のことを示す：ｘ軸＝サイクル数；ｙ軸＝放電容量（ｍＡｈ／ｇ）。
図５では、ヒュームドＺｒＯ２でコーティングされたＮＭＣのサイクル性能（三角形の線）が、「ナノＺｒＯ２」でコーティングされたＮＭＣ（円の線）および参照としてのコーティングされていないＮＭＣ（正方形の線）と比較されている。これらの結果から、ヒュームドＺｒＯ２コーティングが、ＮＭＣの安定性およびサイクル寿命を大幅に改善することが明らかである。ヒュームドＺｒＯ２でコーティングされたＮＭＣは、他の試験された材料と比較して、最初のレート試験および長期サイクル試験の両方で、全てのサイクルにわたって最大の放電容量を示す。また、このＮＭＣが、０．１℃で他のサンプルよりも高い初期比放電容量を示すことは注目に値する。「ナノＺｒＯ２」でコーティングされたＮＭＣを有するセルは、著しくより悪いサイクル性能を示す。この材料の場合、４Ｃの放電レートでのレート性能および長期サイクル試験での容量保持は、コーティングされていないＮＭＣの結果よりもさらに悪くなる。

Claims (15)

  1. コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を製造するための方法において、
    混合リチウム遷移金属酸化物と、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物とを、前記混合リチウム遷移金属酸化物１ｋｇあたり０．０５～１．５ｋＷの比電力を有する電気混合ユニットを用いた乾式混合に供することを特徴とする、方法。
  2. 前記混合ユニットの比電力が０．１～１０００ｋＷであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 使用される前記混合ユニットの容量が０．１Ｌ～２．５ｍ３であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記混合ユニット内の混合ツールの速度が５～３０ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 前記コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を製造するために使用される、前記二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む前記混合酸化物のＢＥＴ表面積が５～２００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を製造するために使用される、前記二酸化ジルコニウム、およびジルコニウムを含む前記混合酸化物が、凝結した一次粒子の形態にあり、一次粒子の数値平均直径が、遷移電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定して、５～１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を製造するために使用される、前記二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む前記混合酸化物の粒子の平均粒径ｄ５０が、前記粒子５重量％と０．５ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウム水溶液９５重量％とからなる混合物の２５℃での超音波処理６０秒後に静的光散乱（ＳＬＳ）によって決定して、１０～１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 前記コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を製造するために使用される、前記二酸化ジルコニウムの粒子および／またはジルコニウムを含む前記混合酸化物の粒子のスパン（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０が、前記粒子５重量％と０．５ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウム水溶液９５重量％とからなる混合物の２５℃での超音波処理６０秒後に静的光散乱（ＳＬＳ）によって決定して、０．４～１．２であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. ジルコニウムを含む前記混合酸化物が、リチウムと、任意選択的にランタンおよび／またはアルミニウムのうちの少なくとも１つとをさらに含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 前記混合リチウム遷移金属酸化物が、リチウム－コバルト酸化物、リチウム－マンガン酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン酸化物、またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 前記酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む前記混合酸化物の割合が、前記混合リチウム遷移金属酸化物と、前記酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む前記混合酸化物との使用される混合物の総重量に対して、０．０５重量％～５重量％であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. １０ｎｍ～１５０ｎｍの数平均粒径ｄ５０を有する、発熱的に製造された二酸化ジルコニウム、および／またはジルコニウムを含む発熱的に製造された混合酸化物を前記混合リチウム遷移金属酸化物の表面上に含む、コーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物。
  13. 請求項１２記載のコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム電池用の活性正極材料。
  14. 請求項１２記載のコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム電池。
  15. リチウム電池の活性正極材料における、請求項１２記載のコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物の使用。
JP2022513406A 2019-08-27 2020-08-26 発熱的に製造されたジルコニウム含有酸化物でコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物 Pending JP2022545945A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19193755.6 2019-08-27
EP19193755 2019-08-27
PCT/EP2020/073832 WO2021037900A1 (en) 2019-08-27 2020-08-26 Mixed lithium transition metal oxide coated with pyrogenically produced zirconium-containing oxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022545945A true JP2022545945A (ja) 2022-11-01

Family

ID=67770432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022513406A Pending JP2022545945A (ja) 2019-08-27 2020-08-26 発熱的に製造されたジルコニウム含有酸化物でコーティングされた混合リチウム遷移金属酸化物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20220289589A1 (ja)
EP (1) EP4022697A1 (ja)
JP (1) JP2022545945A (ja)
KR (1) KR20220054823A (ja)
CN (1) CN114342114A (ja)
BR (1) BR112022003651A2 (ja)
IL (1) IL290799A (ja)
MX (1) MX2022002391A (ja)
TW (1) TWI778405B (ja)
WO (1) WO2021037900A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4059895A3 (en) * 2021-03-15 2022-10-05 SK On Co., Ltd. Cathode active material for secondary battery, method of preparing the same and secondary battery including the same
JP2023152003A (ja) * 2022-04-01 2023-10-16 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4445205A1 (de) 1994-12-17 1996-06-20 Degussa Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE19922522A1 (de) 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
TWI277605B (en) * 2004-08-12 2007-04-01 Degussa Yttrium-zirconium mixed oxide powder
EP2053023A1 (de) * 2007-10-23 2009-04-29 Evonik Degussa GmbH Zirkondioxid-Pulver und Zirkondioxid-Dispersion
KR101447840B1 (ko) * 2010-08-17 2014-10-14 유미코르 알루미나로 건식 코팅된 양극재 전구체
JP2013235666A (ja) * 2012-05-07 2013-11-21 Honda Motor Co Ltd 電池用正極活物質およびその製造方法
JP6252593B2 (ja) 2013-09-30 2017-12-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN104995769B (zh) * 2013-10-31 2018-03-16 株式会社Lg 化学 正极活性物质及其制备方法以及包含该正极活性物质的锂二次电池
KR102184372B1 (ko) * 2014-02-10 2020-11-30 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
WO2015173114A1 (de) * 2014-05-16 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von lithium, lanthan und zirkon enthaltender mischoxidpulver
KR102273772B1 (ko) 2014-05-21 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR101791744B1 (ko) * 2014-09-30 2017-10-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
US11011747B2 (en) * 2015-01-23 2021-05-18 Umicore Lithium nickel-manganese-cobalt oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries
KR102018470B1 (ko) * 2015-07-22 2019-09-04 유미코아 충전식 고체 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료
CN105161710A (zh) 2015-08-31 2015-12-16 宁波金和锂电材料有限公司 一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
TWI575802B (zh) 2015-12-22 2017-03-21 財團法人工業技術研究院 鋰正極材料與鋰電池
JP6431236B1 (ja) * 2017-05-29 2018-11-28 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法
JP7051312B2 (ja) * 2017-06-14 2022-04-11 三星エスディアイ株式会社 正極活物質、非水二次電池、および正極活物質の製造方法
EP3495321A1 (de) * 2017-12-07 2019-06-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung von pulverförmigen, porösen kristallinen metallsilikaten mittels flammensprühpyrolyse

Also Published As

Publication number Publication date
IL290799A (en) 2022-04-01
CN114342114A (zh) 2022-04-12
WO2021037900A1 (en) 2021-03-04
US20220289589A1 (en) 2022-09-15
MX2022002391A (es) 2022-03-17
EP4022697A1 (en) 2022-07-06
TW202115952A (zh) 2021-04-16
KR20220054823A (ko) 2022-05-03
TWI778405B (zh) 2022-09-21
BR112022003651A2 (pt) 2022-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5730676B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
US9847526B2 (en) Lithium titanate particles and process for producing the lithium titanate particles, Mg-containing lithium titanate particles and process for producing the Mg-containing lithium titanate particles, negative electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6089433B2 (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5614513B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP2019186221A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
WO2011067935A1 (ja) ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2019186220A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
WO2011155523A1 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5499992B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2011116580A5 (ja)
WO2019168160A1 (ja) Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及び非水電解質二次電池
JP6061149B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
TWI778405B (zh) 塗覆有熱解製造的含鋯氧化物之混合鋰過渡金屬氧化物
US20220149368A1 (en) Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries
JP2022177291A (ja) 高強度リチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
TWI761920B (zh) 含有熱解生產的含鋯氧化物之混合鋰過渡金屬氧化物
RU2819175C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, содержащий полученные пирогенным способом оксиды, содержащие цирконий
RU2818523C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, покрытый полученными пирогенным способом оксидами, содержащими цирконий
JP7308586B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2020123507A (ja) リチウム複合酸化物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230823