CN114342114A - 涂有以热解方式生产的含锆氧化物的混合锂过渡金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产经涂布的混合锂过渡金属氧化物的方法，其中混合锂过渡金属氧化物和以热解方式生产的二氧化锆和/或以热解方式生产的含锆混合氧化物通过比电功率为0.05‑1.5kW/kg混合锂过渡金属氧化物的电动混合单元进行干混；可通过该方法获得的经涂布的混合锂过渡金属氧化物；用于锂电池的阴极和包含这种经涂布的颗粒的锂电池。

Description

涂有以热解方式生产的含锆氧化物的混合锂过渡金属氧化物
技术领域
本发明涉及一种用于生产经涂布的混合锂过渡金属氧化物的方法、可通过该方法获得的经涂布的混合锂过渡金属氧化物、用于包含这类经涂布的金属氧化物的锂电池的阴极和锂电池。
背景技术
近年来，各种储能技术引起了公众的广泛关注并且已经成为工业界和学术界深入研究和开发的课题。随着储能技术扩展到诸如移动电话、摄像机和笔记本电脑的设备并进一步扩展到电动汽车，对用作此类设备的电源的高能量密度电池的需求正在增加。二次锂电池是目前使用的最重要的电池类型之一。
二次锂电池通常由碳材料或锂金属合金制成的阳极和锂-金属氧化物制成的阴极和锂盐溶解在有机溶剂中电解质组成。锂电池的隔膜在充电和放电过程期间提供了锂离子在正极和负极之间的通道。
阴极材料的普遍问题之一是它们快速老化并因此在循环期间性能损失。这种现象与镍含量高的镍锰钴混合氧化物(NMC)尤其相关。正极材料的失活通过数种电化学降解机制发生。表面转变(诸如由于在高度脱锂状态下Ni4+的还原造成的NiO状相的形成和氧损失以及过渡金属重排)导致晶体结构不稳定。这种相变与出现在阴极颗粒表面处的初始裂纹和随后的颗粒崩解有关。此外，电解质在NMC的反应性表面处分解并且电解质分解产物沉积在阴极材料的界面处，这导致电阻增加。此外，通常用于液体电解质的导电盐LiPF6与所有市售制剂中存在的痕量H2O反应以形成HF。这种高反应性化合物通过将过渡金属离子从阴极材料表面溶出到电解质中而导致阴极材料中的晶格畸变。所有这些劣化机制都会导致容量、性能和循环寿命的下降。
众所周知，用一些金属氧化物涂布混合锂过渡金属氧化物颗粒可以抑制电解质与电极材料发生不希望的反应并因此提高锂电池的长期稳定性。
WO 00/70694公开了涂有Zr、Al、Zn、Y、Ce、Sn、Ca、Si、Sr、Mg和Ti的氧化物或混合氧化物的混合过渡金属氧化物颗粒。它们通过将未涂布的颗粒悬浮在有机溶剂中、将该悬浮液与可水解金属化合物的溶液以及水解溶液混合并且随后滤出、干燥并煅烧该经涂布的颗粒而获得。
US 2015/0340689A1公开了用于锂电池的阴极活性材料(CAM)，其包括过渡金属氧化物的核和包含二氧化锆的涂层。此类经涂布的CAM通常通过将过渡金属前体与平均粒径小于1μm的硝酸氧锆(IV)混合并在700℃下煅烧由此获得的混合物以形成涂有ZrO2的CAM来制备。一个替代性实施方案(实施例5)示出了将过渡金属前体与由Aldrich Co.提供的具有小于1μm的平均粒径的二氧化锆(IV)混合并在700℃下煅烧所得经涂布的CAM。通过SEM显微镜对这些材料的分析表明，涂层中存在的ZrO2颗粒的平均粒径为约400nm(图2，分析实施例1)。
US 2016/0204414 A1描述了用于包括非水性电解质的电池的CAM，其包括过渡金属氧化物核，其中锆化合物存在于该核的表面上。这些实施例示出了使用平均粒径为1μm的二氧化锆来涂布CAM。
CN 105161710 A公开了包含过渡金属混合氧化物核和包含粒度为5-100nm的氧化铝或氧化锆的涂层的CAM。因此，在实施例4中，通过球磨将粒度为3μm的式LiNi0.5Co0.2Mn0.3Mg0.02O2的前体与粒度为20nm的ZrO2混合。在580℃下煅烧所得的经涂布的CAM。
JP 2013235666 A描述了包含过渡金属氧化物核和包含主要具有单斜晶结构的ZrO2颗粒的层的CAM。因此，在实施例1中，将平均粒径D50＝10μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒与平均粒径D50＝27nm的ZrO2颗粒以4000rpm的转速混合并随后在800℃下煅烧。
尽管最后两篇文献提到了平均粒径为20-30nm的纳米结构的ZrO2颗粒，但未对诸如此类颗粒的制备方法或来源提供进一步的细节。最可能的是，该给定的平均粒径与ZrO2的初级颗粒有关。这样的小初级颗粒通常会聚集和附聚以形成更大的微米级颗粒。
在Journal of the Chinese Institute of Engineers,第28卷,第7期,1139-1151页(2005)中公开了LiCoO2粉末可以涂布有平均粒度为500-600nm的ZrO2，通过使用溶胶-凝胶或机械-热方法喷雾热解制备。在后一种方法中，将LiCoO2粉末与ZrO2在乙醇中的分散体一起超声处理30分钟，接着在50℃下缓慢蒸发溶剂并在450℃下煅烧10小时。
此外，已经报道了用于锂电池的一些含锆混合金属氧化物。
US2017179544A公开了掺杂有基于锆的混合金属氧化物的锂正极材料的制备。因此，在实施例1中，制备Li7La3Zr2Al0.07O12.0105，做法是，混合金属盐并在1200℃下烧结混合物历时10小时，接着与混合锂过渡金属氧化物Li(Li10/75Ni18/75Co9/75Mn38/75)O2干混并随后在900℃下加热20小时以形成锂正极材料。从该制备过程中明显看出，在该实施例中只能使用大尺寸的Li7La3Zr2Al0.07O12.0105烧结颗粒。
用金属氧化物诸如Al2O3、TiO2和ZrO2涂布锂电池的阴极材料以改善其循环性能是已知的。然而，提高电池寿命的实用方法经常是受限的。因此，在二氧化锆的情况下，使用市售可得的纳米尺寸的ZrO2颗粒通常会导致核阴极材料表面上分布不均匀且大量附聚的ZrO2颗粒(这样的实例参见图2)，因此，与未涂布的阴极材料相比，观察到在循环性能方面的改善很小或没有改善。
发明内容
本发明解决的问题是提供作为用于锂电池中的阴极材料(尤其是高镍NMC型)的改性混合锂过渡金属氧化物。这样的改性阴极材料应提供比未改性材料更高的循环稳定性。
在深入的实验期间，令人意外地发现，以热解方式生产的二氧化锆或以热解方式生产的含锆混合氧化物可以成功地用于涂布混合锂过渡金属氧化物，其可用作锂电池的阴极。
本发明提供了一种用于生产经涂布的混合锂过渡金属氧化物的方法，其中混合锂过渡金属氧化物和以热解方式生产的二氧化锆和/或以热解方式生产的含锆混合氧化物通过比电功率(specific electrical power)为0.05-1.5kW/kg混合锂过渡金属氧化物的电动混合单元进行干混。
在本发明的上下文中的术语“电动混合单元”涉及通过供应电能来操作的任何混合装置。
电功率是每单位时间的速率，电能以该速率传输通过电路。在本发明的上下文中的术语“比电功率”涉及在混合过程期间由电动混合单元为每公斤混合锂过渡金属氧化物提供的电功率。
干混应理解为是指在混合过程期间未添加或未使用液体，即，例如，将基本上干燥的粉末混合在一起。然而，在混合原料中可能存在痕量水分或一些非水液体，或者这些可能包括结晶水。优选地，混合锂过渡金属氧化物与以热解方式生产的二氧化锆和/或以热解方式生产的含锆混合氧化物的混合物包含小于5重量％、更优选小于3重量％、更优选小于1重量％的水和/或其他液体。
相对于涉及湿涂(例如用包含金属氧化物的分散体进行涂布)的混合过程，本发明的干混过程具有一些优点。这样的湿涂过程不可避免地涉及溶剂的使用，溶剂必须在涂布过程完成后蒸发。因此，本发明的干涂过程比现有技术已知的湿涂过程更简单且更经济。另一方面，令人意外地发现，本发明的干涂过程还提供了含锆的金属氧化物颗粒在混合锂过渡金属氧化物表面上更好的分布。
如果所使用的比电功率小于0.05kW/kg混合锂过渡金属氧化物，则这导致二氧化锆或含锆混合氧化物的不均匀分布，其可能不会牢固地连接于锂过渡金属氧化物的核材料。
超过1.5kW/kg混合锂过渡金属氧化物的比电功率导致较差的电化学性质。此外，存在涂层变脆并易于破裂的风险。
混合单元的标称电功率可以在宽范围内变化，例如从0.1kW至1000kW。因此，可以使用标称功率为0.1-5kW的实验室规模的混合单元或标称电功率为10-1000kW的生产规模的混合单元。标称电功率是混合单元的铭牌上的最大绝对电功率。
同样可以在宽范围内改变混合单元的体积，例如从0.1升至2.5m3。因此，可以使用体积为0.1-10L的实验室规模的混合单元或体积为0.1-2.5m3的生产规模的混合单元。
在本发明的上下文中的术语“混合单元的体积”是指电动混合单元的腔室中可放置待混合物质的最大体积。
优选地，在根据本发明方法中，使用以具有高速混合工具的强力混合器形式的强制混合器。已经发现，速度为5-30m/s、更优选10-25m/s的混合工具给出了最好的结果。在本发明的上下文中术语“混合工具”是指混合单元中的任何物体，其可以移动，例如旋转、摇动等，并因此将混合单元的内容物混合。这种混合工具的实例是各种形式的搅拌器。非常适合本发明方法的市售可得的混合装置例如是Henschel混合器或Eirich混合器。
混合时间优选为0.1至120分钟、更优选0.2至60分钟、非常优选0.5至10分钟。
混合之后可以对混合物进行热处理。这种处理可以改善涂层与混合锂过渡金属氧化物颗粒的粘合。然而，在根据本发明方法中这种处理不是必需的，因为在该方法中，以热解方式生产的二氧化锆或含锆混合氧化物以足够的牢固度粘附于混合锂过渡金属氧化物。因此，根据本发明方法的一个优选的实施方案在混合后不包括任何热处理。
已经发现，当二氧化锆和含锆混合氧化物的BET表面积为5m2/g-200m2/g、更优选10m2/g-150m2/g且最优选15-100m2/g时，在氧化锆与混合锂过渡金属氧化物的粘附方面获得最好的结果。BET表面积可以根据DIN9277:2014通过根据Brunauer-Emmett-Teller程序的氮气吸附来确定。
在根据本发明方法中使用的二氧化锆和含锆混合氧化物以热解方式生产，这意味着通过热解法(也称为“气相法”)来生产。
这种“热解”或“气相”法涉及相应金属前体在氢氧焰中的火焰水解或火焰氧化以形成金属氧化物。该反应最初形成高度分散的近似球形的初级金属氧化物颗粒，在进一步的反应过程中这些颗粒聚结以形成聚集体。然后聚集体可以聚集成附聚体。与通常可以通过引入能量相对容易地分离成聚集体的附聚体相反，如果能的话，只有通过强烈地引入能量才能将聚集体进一步分解。可以通过适当的研磨将所述金属氧化物粉末部分地破坏并转化为对本发明有利的纳米(nm)范围的颗粒。
热解法二氧化锆的制备进一步描述于EP 717008A和WO 2009053232A1中。
WO 2015173114 A1中进一步描述了一些包含锆的热解法混合氧化物的制备。
以热解方式、尤其是以火焰水解方式生产的二氧化锆粉末和其他含锆混合金属氧化物可以从卤化锆优选氯化锆作为Zr前体开始生产。可以将ZrCl4和其他金属前体(如果适用的话)蒸发，所得蒸气单独或与载气例如氮气一起在燃烧器的混合单元中与其他气体(即空气、氧气、氮气和氢气)混合。使气体在封闭的燃烧室中在火焰中相互反应以产生二氧化锆(或混合锆氧化物)和废气。然后在热交换器单元中冷却热废气和金属氧化物，将废气与金属氧化物分离并且通过用湿空气热处理将附着在所得金属氧化物上的任何卤化物残留物除去。
适用于制备二氧化锆或含锆混合金属氧化物的火焰喷雾热解(FSP)方法可包括以下步骤：
1)将包含锆前体的溶液雾化，例如通过空气或惰性气体，优选使用多物质喷嘴，和
2)与燃烧气体优选氢气和/或甲烷以及空气混合，和
3)让混合物在火焰中燃烧进入被外壳包围的反应室中，
4)将热气体和固体产物冷却，然后从气体中除去固体产物。
用于通过火焰喷雾热解法生产二氧化锆和含锆混合氧化物的优选的Zr金属前体是羧酸锆，特别是具有6至9个碳原子的脂族羧酸的羧酸锆，例如2-乙基己酸锆。
生产锆混合金属氧化物所需的其他金属前体可以是无机的，诸如硝酸盐、氯化物或有机化合物诸如羧酸盐。
可以将溶解在水或有机溶剂中的所用金属氧化物前体雾化。合适的有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丙酮、2-丁酮、乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、C1-C8-羧酸、乙酸乙酯、甲苯、石油及其混合物。
因此，在根据本发明方法中使用的以热解方式生产的二氧化锆和以热解方式生产的含锆混合氧化物以聚集的初级颗粒的形式，优选初级颗粒的数均直径为5-100nm、更优选10-90nm、甚至更优选20-80nm，该数均直径通过透射电子显微镜(TEM)确定。该数均直径可以通过计算通过TEM分析得到的至少500个颗粒的平均尺寸来确定。
以热解方式生产的二氧化锆和以热解方式生产的含锆混合氧化物的聚集体的平均直径通常为约10-1000nm，附聚体的平均直径通常为1-2μm。这些平均数值可以在合适的分散体中、例如在含水分散体中通过静态光散射(SLS)方法确定。附聚体和一部分聚集体可以被破坏，例如通过对颗粒的研磨或超声处理以产生具有更小粒径的颗粒。
优选地，如通过在25℃下对由5重量％的颗粒和95重量％的0.5g/L焦磷酸钠水溶液组成的混合物超声处理60秒后通过静态光散射(SLS)确定，二氧化锆和/或含锆混合氧化物的平均粒径d50为10-150nm、更优选20-130nm、甚至更优选30-120nm。
因此，在本发明方法中使用的以热解方式生产的二氧化锆和以热解方式生产的含锆混合氧化物优选的特征在于高分散能力，即在温和的超声处理下形成较小颗粒的能力。据信，在这种温和条件下的分散与干涂过程期间的条件相关。这意味着，锆氧化物的附聚体在本发明的混合过程中以与在超声处理下相似的方式被破坏并且能够形成过渡金属氧化物的均匀涂层。
如通过在25℃下对由5重量％的颗粒和95重量％的0.5g/L焦磷酸钠水溶液组成的混合物超声处理60秒后的静态光散射(SLS)测定，二氧化锆和/或含锆混合氧化物的颗粒的分布跨度(d90-d10)/d50优选为0.4-1.2、更优选为0.5-1.1、甚至更优选为0.6-1.0。
因此，在本发明方法中使用的以热解方式生产的二氧化锆和以热解方式生产的含锆混合氧化物优选的特征在于相对窄的粒度分布。这有助于在过渡金属氧化物表面实现高质量的氧化锆涂层。
d值d10、d50和d90通常用于表征给定样品的累积粒径分布。例如，d10直径是样品体积的10％由小于d10的颗粒组成时的直径，d50是样品体积的50％由小于d50的颗粒组成时的直径。d50也称为“体积中值直径”，因为它按体积等分样品；d90是样品体积的90％由小于d90的颗粒组成时的直径。
二氧化锆和含锆混合氧化物优选在性质上是亲水性的，即其在通过热解法合成之后不用任何疏水性试剂诸如硅烷进一步处理。由此产生的颗粒通常具有至少96重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％的纯度。包含锆的金属氧化物可包含二氧化铪形式的铪化合物。基于ZrO2，二氧化铪的比例可以为1至4重量％。在本发明方法中使用的二氧化锆和含锆混合氧化物优选包含比例<10ppm的元素Cd、Ce、Fe、Na、Nb、P、Ti、Zn和比例<5ppm的元素Ba、Bi、Cr、K、Mn、Sb，其中所有这些元素的比例的总和<100ppm。基于金属氧化物粉末的质量，氯化物的含量优选小于0.5重量％、更优选0.01至0.3重量％。基于金属氧化物粉末的质量，碳的比例优选小于0.2重量％、更优选0.005重量％-0.2重量％、甚至更优选0.01重量％-0.1重量％。
含锆混合氧化物还可包含锂和任选存在的镧和/或铝中的至少一种。以下含锆混合金属氧化物是特别优选的：LiZrO3，以及通式LixLa3Zr2MyO8.5+0.5x+z的混合氧化物，
其中6.5≤x≤8、优选7.0≤x≤7.5；
0≤y≤0.5、优选0≤x≤0.2；
对于M＝Hf、Ga、Ge、Nb、Si、Sn、Sr、Ta和Ti，z＝2y；
对于M＝Al、Sc、V和Y，z＝1.5y；
对于M＝Ba、Ca、Mg和Zn，z＝y；
最优选Li7La3Zr2O12。
本发明上下文中的术语“过渡金属”包括以下元素：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au。优选地，过渡金属选自镍、锰、钴及其混合物。
在根据本发明方法中优选使用的混合锂过渡金属氧化物选自锂-钴氧化物、锂-锰氧化物、锂-镍-钴氧化物、锂-镍-锰-钴氧化物、锂-镍-钴-铝氧化物、锂-镍-锰氧化物或其混合物。
混合锂过渡金属氧化物优选具有通式LiMO2，其中M为至少一种选自镍、钴、锰的过渡金属；更优选M＝Co或NixMnyCoz，其中0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.45，0≤z≤0.4。
通式LiMO2的混合锂过渡金属氧化物可以进一步掺杂有至少一种其他金属氧化物、特别是氧化铝和/或氧化锆。
经涂布的混合锂过渡金属氧化物优选具有2-20μm的数均粒径。数均粒径可以根据ISO 13320:2009通过激光衍射粒度分析来确定。
相对于所使用的混合锂过渡金属氧化物和二氧化锆和/或含锆混合氧化物的混合物的总重量，二氧化锆和/或含锆混合氧化物的比例优选为0.05重量％-5重量％、更优选0.1重量％-2重量％。
如果二氧化锆和/或含锆混合氧化物的比例小于0.05重量％，则通常还不能观察到涂层的有益效果。在该比例大于5重量％的情况下，通常观察不到大于5重量％的锆涂层的额外量的有益效果。
通过TEM分析确定，经涂布的混合锂过渡金属氧化物优选具有10-200nm的涂层厚度。
本发明还提供了一种经涂布的混合锂过渡金属氧化物，其在混合锂过渡金属氧化物表面上包含数均粒度d50为10nm-150nm、优选20nm-130nm，更优选30nm-120nm的以热解方式生产的二氧化锆和/或以热解方式生产的含锆混合氧化物。在经涂布的混合锂过渡金属氧化物中的以热解方式生产的二氧化锆和/或以热解方式生产的含锆混合氧化物的数均粒度d50可以通过透射电子显微镜(TEM)分析来测量并且对应于在本发明方法中使用的以热解方式生产的二氧化锆和/或以热解方式生产的含锆混合氧化物的平均粒度d50值，其可以通过在25℃下对由5重量％的颗粒和95重量％的0.5g/L焦磷酸钠水溶液组成的混合物超声处理60秒后的静态光散射(SLS)测定。
本发明的经涂布的混合锂过渡金属氧化物优选可通过本发明方法获得。
在根据本发明方法的优选的实施方案中上述经涂布的混合锂过渡金属氧化物的、以热解方式生产的二氧化锆和/或以热解方式生产的含锆混合氧化物的进一步优选的特征也分别是该经涂布的混合锂过渡金属氧化物、以热解方式生产的二氧化锆和/或以热解方式生产的含锆混合氧化物在根据本发明的经涂布的混合锂过渡金属氧化物方面优选的特征，与其是否由本发明方法生产无关。
本发明还提供一种用于锂电池的活性正极材料，其包含根据本发明的经涂布的混合锂过渡金属氧化物或可通过根据本发明方法获得的经涂布的混合锂过渡金属氧化物。
锂电池的正极、阴极通常包括集流体和形成在集流体上的活性阴极材料层。
集流体可以是铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、涂有导电金属的聚合物基材或其组合。
活性正极材料可包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料并且是本领域公知的。这种活性阴极材料可包括过渡金属氧化物，诸如包含Ni、Co、Mn、V或其他过渡金属和任选存在的锂的混合氧化物。尤其优选的是包含镍、锰和钴的混合锂过渡金属氧化物(NMC)。
本发明还提供了一种锂电池，其包含经涂布的混合锂过渡金属氧化物或可通过根据本发明方法获得的经涂布的混合锂过渡金属氧化物。
除了阴极之外，本发明的锂电池还可包含阳极、任选存在的隔膜和包含锂盐或锂化合物的电解质。
锂电池的阳极可包括通常用于二次锂电池的能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子任何合适的材料。其典型实例是碳质材料，包括结晶碳诸如以板状、片状、球形或纤维状石墨形式的天然或人造石墨；无定形碳，诸如软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、烧焦的焦炭等或其混合物。此外，锂金属或转化材料(例如Si或Sn)可用作阳极活性材料。
锂电池的电解质可以是液体、凝胶或固体形式。
锂电池的液体电解质可包括锂电池中常用的任何合适的有机溶剂，诸如无水碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸异丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯或其混合物。
凝胶电解质包括凝胶聚合物。
锂电池的固体电解质可包含氧化物，例如锂金属氧化物、硫化物、磷酸盐或固体聚合物。
锂电池的电解质可以含有锂盐。这种锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双2-(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、Li2SiF6、三氟甲磺酸锂、LiN(SO2CF2CF3)2及其混合物。
本发明还提供权利要求12或13所述的经涂布的混合锂过渡金属氧化物在锂电池的活性正极材料中的用途。
具体实施方式
实施例
起始材料
根据WO 2009053232 A1的实施例1通过火焰喷雾热解生产比表面积(BET)为40-60m2/g的气相法ZrO2。
BET表面积≥35m2/g的市售“纳米ZrO2”粉末(粒径为20-30nm)由ChemPURFeinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH提供。
BET表面积为0.30-0.60m2/g、中值粒径d50＝10.6±2μm(静态激光散射法确定)的市售混合锂镍锰钴氧化物粉末NMC(7-1.5-1.5)(PLB-H7型)由Linyi Gelon LIB Co.提供。
不同ZrO2类型的粒度分布
将气相法ZrO2或市售“纳米ZrO2”粉末的样品(5wt％)分散在焦磷酸钠(0.5g/L)的蒸馏水溶液中并在25℃下在外部超声波浴(160W)中处理1分钟。
图1示出了气相法ZrO2的粒度分布，并且图2示出了“纳米ZrO2”的粒度分布，粒度分布使用激光衍射粒度分析仪(HORIBA LA-950)通过静态激光衍射法(SLS)分析。对于气相法ZrO2，检测到单峰型且非常窄的粒度分布(d10＝0.06014μm,d50＝0.07751μm,d90＝0.11406μm,跨度＝(d90-d10)/d50＝0.7)，而对于ChemPUR的“纳米ZrO2”，则检测到宽范围的双峰型分布，表示大的未分散颗粒(d10＝0.10769μm,d50＝3.16297μm,d90＝5.80804μm,跨度＝(d90-d10)/d50＝1.8)。
实施例1
首先在高强度实验室混合器(具有0.5L混合单元的Somakon混合器MP-GL)中在500rpm(比电功率：350W/kg NMC)下将NMC粉末(217.8g)与2.2g(1.0wt％)的气相法ZrO2粉末混合1分钟以均匀混合这两种粉末。然后将混合强度增加至2000rpm(比电功率：800W/kgNMC，混合单元中混合工具的尖端速度：10m/s)并继续混合5分钟以实现ZrO2对NMC颗粒的干涂。
如通过TEM分析测定，经涂布的NMC颗粒显示出厚度为10-200nm的ZrO2涂层。
比较实施例1
完全重复实施例1的程序，唯一的区别是使用“纳米ZrO2”粉末代替气相法ZrO2。
通过SEM-EDX分析涂有ZrO2的混合锂过渡金属氧化物
图3示出了通过使用气相法ZrO2制备的涂有ZrO2的NMC(实施例1)上的Zr(白色)的SEM-EDX图，图4示出了涂有“纳米ZrO2”的NMC(比较实施例1)的分析结果。图3和图4的轴表示：x轴＝颗粒直径；左侧y轴＝体积百分比，右侧y轴＝累积体积百分比。干涂有气相法ZrO2的NMC混合氧化物表现出所有NMC颗粒都被ZrO2完全且均匀地覆盖。没有检测到较大的ZrO2附聚体，表明纳米结构的气相法ZrO2具有良好的分散性。此外，在NMC颗粒附近没有发现游离的未附着的ZrO2颗粒，这表明涂层和基材(NMC)之间具有强附着力。相比之下，图5示出了“纳米ZrO2”只有细ZrO2颗粒附着在NMC颗粒表面。较大的ZrO2颗粒是未分散的并因此是未附着的、位于NMC颗粒附近。结果，NMC颗粒未被氧化锆完全覆盖。
电极的制备
通过在惰性气体气氛下将90wt％的NMC与5wt％的聚偏二氟乙烯粘结料(PVDF5130，制造商：Solef)和5wt％的导电炭黑(SUPER PLi，制造商：TIMCAL)共混来制备用于电化学测量的电极。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作溶剂。将浆料流延在铝箔上并在120℃下在空气下在加热板上干燥20分钟。然后，将电极片在120℃下在真空炉中干燥2小时。将直径为12mm的圆形电极从较大的片材中冲压出来，然后在2个辊子之间用90psi的压力压平，并在120℃下在真空炉中再次干燥12小时以去除任何残留的水和NMP。
锂电池的组装
用于循环测试的锂电池单元作为CR2032型纽扣电池(MTI Corporation)在充满氩气的手套箱(GLOVEBOX SYSTEMTECHNIK GmbH)中组装。锂金属(ROCKWOOD LITHIUM GmbH)用作阳极材料。Celgard 2500用作隔膜。使用25μL的1M LiPF6在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(50:50wt/wt；SIGMA-ALDRICH)中的溶液作为电解质。电池单元用卷边机(MTI)锁定。
恒电流循环测试
经组装的锂电池的恒电流循环性能在25℃下使用MACCOR电池循环仪在3.0-4.3V的截止电压下测量。将C-倍率(充电/放电)每四个循环增加，从0.1C/0.1C(充电/放电)至0.3C/0.3C、0.5C/0.5C、1.0C/1.0C、1.0C/2.0C和1.0C/4.0C。之后，电池单元在0.5C/0.5C下循环以进行长期稳定性测试。(0.5C速率对应于0.7mAh/cm2的电流密度)。对于容量和比电流的计算，仅考虑了活性材料的质量。结果在图5中示出。图5的轴显示：x轴＝循环数；y轴＝以mAh/g为单位的放电容量。
在图5中，将涂有气相法ZrO2的NMC(带三角形的线)的循环性能与涂有“纳米ZrO2”的NMC(带圆圈的线)进行了比较，并参考未涂布的NMC(带正方形的线)。从结果清楚地看出，气相法ZrO2涂层显著提高了NMC的稳定性和循环寿命。与其他测试材料相比，涂有气相法ZrO2的NMC在所有循环中显示出最高的放电容量，无论是在开始的倍率测试中还是在长期循环测试中。值得注意的是，它在0.1C时也显示出比其他样品更高的初始比放电容量。具有涂有“纳米ZrO2”的NMC的电池表现出明显更差的循环性能。对于这种材料，在放电倍率为4C下倍率性能和长期循环测试中的容量保持甚至比未涂布的NMC的结果更差。

Claims (15)

1.用于生产经涂布的混合锂过渡金属氧化物的方法，其特征在于：
将混合锂过渡金属氧化物和以热解方式生产的二氧化锆和/或以热解方式生产的含锆混合氧化物通过比电功率为每kg混合锂过渡金属氧化物0.05-1.5kW的电动混合单元进行干混。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于
所述混合单元的比电功率为0.1-1000kw。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于
所用混合单元的体积为0.1L至2.5m3。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于
所述混合单元中混合工具的速度为5-30m/s。
5.根据权利要求1至4所述的方法，其特征在于
用于生产经涂布的混合锂过渡金属氧化物的二氧化锆和/或含锆混合氧化物的BET表面积为5-200m2/g。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其特征在于
用于生产经涂布的混合锂过渡金属氧化物的二氧化锆和含锆混合氧化物是以聚集的初级颗粒的形式，其中初级颗粒的数均直径为5-100nm，该数均直径通过透射电子显微镜(TEM)确定。
7.根据权利要求1至6所述的方法，其特征在于
通过在25℃下对由5重量％的颗粒和95重量％的0.5g/L焦磷酸钠水溶液组成的混合物超声处理60秒后通过静态光散射(SLS)确定，用于生产经涂布的混合锂过渡金属氧化物的二氧化锆和/或含锆混合氧化物的颗粒的平均粒径d50为10-150nm。
8.根据权利要求1至7所述的方法，其特征在于
通过在25℃下对由5重量％的颗粒和95重量％的0.5g/L焦磷酸钠水溶液组成的混合物超声处理60秒后通过静态光散射(SLS)确定，用于生产经涂布的混合锂过渡金属氧化物的二氧化锆和/或含锆混合氧化物的颗粒的分布跨度(d90-d10)/d50为0.4-1.2。
9.根据权利要求1至8所述的方法，其特征在于
所述含锆混合氧化物还包含锂和任选存在的镧和/或铝中的至少一种。
10.根据权利要求1至9所述的方法，其特征在于
所述混合锂过渡金属氧化物选自锂-钴氧化物、锂-锰氧化物、锂-镍-钴氧化物、锂-镍-锰-钴氧化物、锂-镍-钴-铝氧化物、锂-镍-锰氧化物或其混合物。
11.根据权利要求1至10所述的方法，其特征在于
相对于使用的混合锂过渡金属氧化物和二氧化锆和/或含锆混合氧化物的混合物的总重量，二氧化锆和/或含锆混合氧化物的比例为0.05重量％-5重量％。
12.经涂布的混合锂过渡金属氧化物，其在混合锂过渡金属氧化物表面上包含数均粒度d50为10nm-150nm的以热解方式生产的二氧化锆和/或以热解方式生产的含锆混合氧化物。
13.用于锂电池的活性正极材料，其包含根据权利要求12所述的经涂布的混合锂过渡金属氧化物。
14.包含根据权利要求12所述的经涂布的混合锂过渡金属氧化物的锂电池。
15.根据权利要求12所述的经涂布的混合锂过渡金属氧化物在锂电池的活性正极材料中的用途。
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