CN117769767A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117769767A
CN117769767A CN202280037298.6A CN202280037298A CN117769767A CN 117769767 A CN117769767 A CN 117769767A CN 202280037298 A CN202280037298 A CN 202280037298A CN 117769767 A CN117769767 A CN 117769767A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
single carbon
negative electrode
titanium
carbon nanotubes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280037298.6A
Other languages
English (en)
Inventor
植苗圭一郎
秋本顺二
永井秀明
矢野诚一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Nissha Co Ltd
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Nissha Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST, Nissha Co Ltd filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Publication of CN117769767A publication Critical patent/CN117769767A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，其能够提高电极的电子传导性，改善输入输出特性。非水电解液二次电池具备以包含锂的过渡金属复合氧化物作为活性物质的正极、负极、以及非水电解液。该负极包含作为通式由H2Ti12O25表示的钛氧化物的粒子即钛氧化物粒子、粘合剂、以及相对于钛氧化物为0.3wt％以上且5.0wt％以下的单碳纳米管。该钛氧化物粒子的二次粒径D50为1μm以上且15μm以下，且二次粒径D90为50μm以下。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池等非水电解液二次电池。
背景技术
锂离子二次电池普及于个人计算机以及便携式电话等便携式设备。近年来，面向电动汽车(以下，有时省略记载为EV)、产业用机器人、大型太阳能以及家庭中使用的定置型电源等而开发了大型电池，预想今后市场还会进一步扩大。这种新的市场特别是EV中锂离子二次电池所要求的特性是高容量化。但是，对于当前现有的Li过渡金属复合氧化物正极和石墨负极的组合，电池的容量已经达到极限。即使在正极的高电压化以及高容量Si化合物负极的开发中，也无法得到达到与现行电池同等或者大于现行电池的容量的周期且无法实现实用化。此外，最近固体电解质电池、有机硫/Li金属电池等新型电池也正在进行开发，但是包含生产率在内的课题较多且面向大型化的实用化尚处于中途。
对于锂离子二次电池，作为基础设施之一，正在进行包含非接触充电在内的充电环境配备的开发。因此，通过开发输入输出特性优异的锂离子二次电池，如果短时间能够充电则所述那样的面向高容量化的课题得以解决。
例如，在非专利文献1(东芝评论Vol.71No.2pp44)所示的东芝SCiB(注册商标)中，开发了应对相当于20C的充电，在几分钟内能够接近100％充电的电池。此外，在该电池中，例如将专利文献1(日本特开平6-275263公报)公开的通式Li4Ti5O12所示的活性物质用于负极，但该材料的充放电电位为1.5V(vs.Li/Li+)以上，因此现有采用的石墨的课题即Li析出的问题在通常的充放电中完全消失。特别是在高输入中过电压变大，因此所述问题是重要的。另一方面，Li4Ti5O12为低电子传导性，因此有将石墨、炭黑这样的导电助剂添加到电极的必要性。Li4Ti5O12的本来的理论容量为175mAh/g，而与作为石墨的理论容量的372mAh/g相比较低，而且通过添加所述助剂，存在容量极低的问题。
现有技术文献
专利文献
非专利文献1：东芝评论Vol.71No.2pp44
专利文献1：日本特开平6-275263号公报
专利文献2：日本特开2008-255000号公报
专利文献3：日本特开2020-117416号公报
专利文献4：日本专利第6030708号公报
发明内容
作为解决上述的负极材料所具有的问题的材料，例如在专利文献2(日本特开2008-255000号公报)中示出了由通式H2Ti12O25表示的新钛氧化物。当H2Ti12O25的充放电电位约为1.5V(vs.Li/Li+)时，则与现有的尖晶石系钛酸锂Li4Ti5O12同样较高，因此能够避免Li析出的问题。此外，在专利文献2中示出了相对于Li4Ti5O12的理论容量约为175mAh/g，H2Ti12O25的容量为200～230mAh/g左右。
而且，在专利文献3(日本特开2020-117416号公报)中示出了通过H2Ti12O25的新的制造方法，容量提高到270～320mAh/g。而且，在专利文献4(日本专利第6030708号公报)中示出了由通式TiNb2O7表示的新钛氧化物。在专利文献4中，通过TiNb2O7得到与石墨相当的容量。
然而，对于任何负极材料均无法解决活性物质的低电子传导性的问题。
本发明的课题在于，在非水电解液二次电池中，提高电极的电子传导性，改善输入输出特性。
以下，作为用于解决课题的手段对多个方式进行说明。这些方式能够根据需要任意组合。
本发明的一个方面所涉及的非水电解液二次电池具备以包含锂的过渡金属复合氧化物作为活性物质的正极、负极、以及非水电解液。该负极包含作为通式由H2Ti12O25表示的钛氧化物的粒子即钛氧化物粒子、粘合剂、以及相对于钛氧化物为0.3wt％以上且5.0wt％以下的单碳纳米管。该钛氧化物粒子的二次粒径D50为1μm以上且15μm以下，且二次粒径D90为50μm以下。
非水电解液二次电池也可以构成为，钛氧化物粒子的比表面积为15m2/g以上且150m2/g以下。
发明效果
本发明所涉及的非水电解液二次电池能够提高电极的电子传导性，改善输入输出特性。
具体实施方式
(1)整体结构
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池具备以包含锂的过渡金属复合氧化物作为活性物质的正极、负极、以及非水电解液。负极包含作为通式由H2Ti12O25表示的钛氧化物的粒子即钛氧化物粒子、粘合剂、以及相对于钛氧化物为0.3wt％以上且5.0wt％以下的单碳纳米管。优选二次粒子的D50为1μm以上且15μm以下，D90为50μm以下。
本实施方式中使用的H2Ti12O25通过对一次粒子进行造粒而形成二次粒子。当二次粒径的D50小于1μm时，在制作电极糊时分散性变差，因此需要过度添加粘合剂和/或溶剂，活性物质浓度相对降低。另一方面，在二次粒径的D50超过15μm的情况下，或D90超过50μm的情况下，电极片的平滑性受损、以及不接受碳附着对电子传导性的贡献的H2Ti12O25的比率变多，由此特性有可能变差。
H2Ti12O25作为负极活性物质比表面积较大，有助于利用率的提高，但缺乏电子传导性，因此考虑到配合更多的石墨或炭黑等导电助剂。因此，以改善输入输出为目的，对添加了石墨、炭黑、科琴黑、气相法碳纤维(VGCF(注册商标))、多伏碳纳米管这些已有的导电助剂的电极进行了研究，结果发现当大幅增加助剂量为10wt％以上时，输入输出得以改善。但是，另一方面，这样的助剂的比表面积较大，因此当不增加粘合剂量时，无法得到电极的机械强度。通常，粘合剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸均为低电子传导性，因此通过使其增加而降低输入输出。这样的研究结果表明，作为导电助剂，通过使用单碳纳米管，相比于上述已有的导电助剂，能够以低添加量飞跃性地改善输入输出特性，得到了利用现有的助剂无法出现的容量。这样想到了通过单碳纳米管覆盖比表面积较大的H2Ti12O25的粒子表面而能够高效地改善电子传导性。通常的炭黑等导电助剂不仅存在于活性物质的表面还较多地存在于活性物质间的空间，因此为了充分提高所述的表面导电性，必须增多其添加量。多伏碳纳米管大部分存在于活性物质的表面，但其纤维长度较短，因此为了提高表面导电性，必须大量添加，且难以有助于活性物质间的导电性。相对于此，考虑到单碳纳米管的纤维长度较长，因此以少量不仅有助于如上所述表面还有助于活性物质间的导电性，因此能够以低添加量满足期望的特性。而且，想到了在比表面积较小而不满足15m2/g的情况下，即使导电助剂的表面存在概率较小也不会成为问题，但在比表面积较大的本实施方式的H2Ti12O25的粒子的情况下，构成活性物质的一次粒子间的导电性反映了以高电流密度充放电的输入输出特性。如果使用单碳纳米管，通过如此降低添加量，即使降低粘合剂量，电极的机械强度也不会降低。因此通过在H2Ti12O25的合成时含有或者承载该单碳纳米管，即使在制作电极时不添加，输入输出特性也得以改善，与通常的添加到H2Ti12O25的情况相比，输入输出特性进一步提高。
作为在H2Ti12O25中含有或承载单碳纳米管的方法，可列举出相对于H2Ti12O25的粉体，通过分散机或机械化学等，使单碳纳米管混合被覆的方法、或在使由H2Ti12O25的制造工序得到的H2Ti12O25或者由之前工序得到的钛酸锂的质子交换体浆化的工序中对单碳纳米管进行湿式混合，同时进行干燥的方法等。为了在H2Ti12O25的粒子表面更均匀地分散被覆单碳纳米管，更优选以浆化的状态进行湿式混合，同时进行干燥的方法。
具有上述的结构的非水电解液二次电池能够提高电极的电子传导性，改善输入输出特性。
(2)关于整体结构的负极
本实施方式所涉及的负极所使用的活性物质的比表面积没有特别限定。但是，如下文所述，优选使用包含比表面积为15m2/g以上且150m2/g以下的活性物质的粘合剂来形成上述的负极。H2Ti12O25与Li4Ti5O12同样为低电子传导性，同时比表面积比Li4Ti5O12大数倍。此外H2Ti12O25的表面积在与通常采用的石墨相比的情况下大10倍以上。
对于H2Ti12O25的优选的制造工序将在下文中叙述，优选对钛原料和锂原料进行混合，通过水热合成法以比较低的温度对作为前体的钛酸锂进行合成，为了充分完结反应，优选使用粒径为5nm以上且200nm以下的钛化合物作为原料。如此得到的H2Ti12O25将作为原料的钛化合物的形状作为一次粒子而保留下来，比表面积为15m2/g以上且150m2/g以下。
(3)详细构成
(3-1)H2Ti12O25的合成方法以及对单碳纳米管进行混合的方法
对于H2Ti12O25的合成方法以及对单碳纳米管进行混合的方法，记载如下。
(3-1-1)H2Ti12O25的合成
本实施方式中使用的H2Ti12O25的合成方法包含钛酸锂合成工序、钛酸锂热处理工序、锂/质子交换工序、以及质子交换体热处理工序。
在钛酸锂合成工序中，将含有钛化合物的钛原料与含有锂化合物的锂原料混合，通过热处理等使混合物结晶成长而得到钛酸锂。更具体而言，通过水热合成法等使包含钛原料和锂原料的混合物结晶成长。
作为钛原料，如果包含钛化合物则没有特别限制，例如，可列举出TiO、Ti2O3、TiO2等氧化物、TiO(OH)2、TiO2·xH2O(x为任意)等所示的氧化钛水合物、氯化钛以及硫酸钛等无机钛化合物、异丙氧基钛以及丁氧基钛等有机钛化合物等。其中，特别优选氧化钛或氧化钛水合物。
在钛化合物为粒子状的情况下，优选一次粒径为5nm以上且200nm以下。在水热合成法中通过适当选择反应条件，能够合成维持钛原料的一次粒子形状的H2Ti12O25。此外，在钛化合物的一次粒径小于5nm的情况下，粒子凝聚强烈，在凝聚不松散的情况下，有可能残留未反应部分。即使在一次粒径大于200nm的情况下，反应也有可能不进行到粒子内部。
作为锂原料，如果包含锂化合物则没有特别限制，例如，可列举出Li2O、Li2O2等氧化物、Li2CO3、LiNO3等盐类、LiOH等氢氧化物。其中，特别优选LiOH等氢氧化物。
包含钛原料和锂原料的混合物，可以对钛原料和锂原料进行干式混合来得到，也可以在水、乙醇等液体中溶解或悬浮钛原料和锂原料来得到。
钛酸锂合成工序包含通过热处理使包含上述的钛原料和锂原料的混合物结晶成长的工序。作为结晶成长的方法，能够使用通常的陶瓷微粒子的合成方法即固相反应法或、沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等液相法，但其中特别优选水热合成法。
在通过水热合成法结晶的情况下，作为钛原料优选TiO2，作为锂原料优选LiOH·H2O。而且，优选锂原料的重量相对于钛原料的重量之比为1倍(锂原料的物质量相对于钛原料的物质量之比约为2.3倍)以上。水热合成中的反应温度和反应时间没有特别限制，但优选150℃以上的反应温度和3小时以上的反应时间。
通过基于水热合成的结晶成长得到钛酸锂。作为钛酸锂，可列举出Li2TiO3、Li2Ti2O4、LiTi2O4，Li4Ti5O12等，但其中优选Li2TiO3。
通过水热合成得到的钛酸锂，能够通过过滤、自然沈降、离心分离等公知的方法回收。在回收的钛酸锂中包含未反应的LiOH，因此优选进行清洗。用于清洗的溶剂也可以使用水或低浓度的盐酸、硝酸等无机酸。清洗后的钛酸锂通过箱型干燥机、喷雾干燥机等公知的方法干燥。
在钛酸锂热处理工序中，对由钛酸锂合成工序得到的钛酸锂进行热处理。通过该热处理，去除浸入钛酸锂的结晶构造内的溶剂分子，同时钛酸锂的主相为具备岩盐型结晶构造的Li2TiO3，但一部分变化成具备单斜晶系结晶构造的Li2TiO3。通过具备复合化结晶构造，与具备岩盐型结晶构造或者单斜晶系结晶构造的单一构造的Li2TiO3相比较，钛原子的晶格点的排列为不规则。因此，该复合化的构造的Li2TiO3与单一构造的Li2TiO3相比，在之后的钛酸锂的质子交换体的热处理工序的脱水过程中，难以变化成锐钛矿以及金红石等二氧化钛。
钛酸锂热处理工序在空气中或氮或者氩等不活性气体气氛中进行。热处理温度优选为100℃以上且600℃以下。在小于100℃的烧制温度下难以进行从岩盐型结晶构造向单斜晶系结晶构造的相变化，在超过600℃的温度下岩盐型结晶构造几乎全部变化成单斜晶系结晶构造。热处理温度更优选200℃至500℃。此外，热处理时间优选为0.5小时至100小时之间，更优选为1小时至30小时。
在锂/质子交换工序中，将热处理钛酸锂的锂与质子交换。即，将热处理钛酸锂浸入酸性水溶液，通过应用质子交换反应，得到热处理钛酸锂中的大致全部的锂与氢进行了交换的钛酸锂的质子交换体。此时，优选在将钛酸锂分散到酸性水溶液中并保持恒定时间后，通过过滤器过滤、离心分离等进行分离并干燥。
作为锂/质子交换工序中使用的酸，优选包含盐酸、硫酸、以及硝酸中的一种以上的任意的浓度的水溶液，更优选从浓度0.1N至1.0N的稀盐酸。将锂与质子交换时的处理时间为10小时至10天，优选为1天到7天。将锂与质子交换时的处理温度优选为室温(20℃)以上且小于100℃。
钛酸锂的质子交换体的干燥能够使用箱型干燥机、喷雾干燥机等公知的方法。另外，也可以在干燥前的质子交换体中混合添加碳等导电助剂。导电助剂的混合添加，可列举出使质子交换体成为浆状并进行搅拌混合等方法。也可以根据需要使用分散剂的添加、分散机等。
在质子交换体热处理工序中，对由锂/质子交换工序得到的钛酸锂的质子交换体进行热处理。通过热处理，进行质子交换体的脱水反应而得到钛氧化物H2Ti12O25。热处理的气氛，可列举出空气中、氮或者氩等不活性气体气氛中、含氢气气氛中、或减压下等，但优选不活性气体气氛中或减压气氛中。此外，热处理的温度优选为200℃以上且600℃以下，更优选为260℃以上且500℃以下。热处理时间通常为0.5小时至100小时，更优选为1小时至30小时。含氧气氛下的烧制以及600℃以上的高温下的烧制促进作为副反应的锐钛矿、金红石等的生成，因此优选以上述的热处理气氛、温度、时间来实施。
由质子交换体热处理工序得到的H2Ti12O25，在以Cu-Kα为射线源的粉末XRD测量中，在与专利文献3(日本特开2008-255000号公报)同样的峰值位置表示峰值即可。此外，峰值强度比也可以不同。峰值强度比的差异是由于一次粒子进行微细化而使某特定的结晶面的结晶成长匮乏，特别是来自在25°附近出现的(110)面的峰值、来自在48°附近出现的(020)面的峰值的强度显著变弱，或与邻近的峰值重叠而难以辨别。
此外，有时锐钛矿、金红石等二氧化钛作为杂质而在H2Ti12O25中少量含有，但如果是少量则几乎不影响H2Ti12O25的电池特性。H2Ti12O25的二氧化钛的含量，通过在由粉末XRD测量求得的H2Ti12O25的(003)面的28°附近出现的峰值高度I0、与二氧化钛的主峰(锐钛矿中在25°附近出现的(101)面、金红石中在27°附近出现的(110)面)的峰值高度I1之比I1/I0来计算。另外，峰值高度为，以将处于峰值的前后的极小点的高度彼此连结的直线作为基础，从该基础到峰值顶点的高度。H2Ti12O25的I1/I0优选为5倍以下，更优选为3倍以下。
H2Ti12O25的粒子形状没有特别限制，但为了提高负极电极层的填充密度，优选球状、多面体状等各向同性形状。
此外，H2Ti12O25的粒子形状优选为一次粒子集合而成的二次粒子。通过为二次粒子形状，在锂离子电池的负极电极层制作中提高作为活性物质的H2Ti12O25的流动性、附着性、填充性等处理性、粉体特性，从而进一步改良电池特性。优选的平均二次粒径D50的范围为1μm～15μm，D90为50μm以下。当二次粒径的D50小于1μm时，制作电极糊时的分散性变差。另一方面，当二次粒径的D90超过50μm时，有可能电极片的平滑性受损、不接受碳附着对电子传导性的贡献的H2Ti12O25的比率变多。对于与粒径同时依赖其的比表面积，优选15m2/g以上且150m2/g以下。在小于15m2/g的情况下，一次粒径变大，因此制成电池的情况下的电流密度变高，因此输入输出特性降低。另一方面，在超过150m2/g的情况下，HTO的堆密度变得过大，而为了维持机械的强度，必须增多粘合剂量，以及由电极密度降低引起的容量降低变大。作为造粒形成二次粒子的方法，优选通过喷雾干燥机等对包含钛酸锂的质子交换体的浆料进行喷雾干燥的方法。
(3-1-2)单碳纳米管的混合
作为使单碳纳米管混合被覆于H2Ti12O25的方法，可列举出在使由H2Ti12O25的制造工序得到的H2Ti12O25或者由之前工序得到的钛酸锂的质子交换体浆化的工序中，对单碳纳米管进行湿式混合并同时进行干燥的方法等。为了在H2Ti12O25的粒子上更均匀地分散被覆单碳纳米管，更优选对浆料进行湿式混合同时进行干燥的方法。
特别优选，在对钛酸锂的质子交换体进行干燥之前的工序中，使质子交换体成为浆状，对单碳纳米管进行搅拌混合，利用喷雾干燥机等进行喷雾干燥，将单碳纳米管混合被覆在钛酸锂的质子交换体的粒子表面。
在向钛酸锂的质子交换体的浆料中添加单碳纳米管的情况下，也可以添加分散剂、界面活性剂，此外也可以并用使用了湿式珠磨机、无介质分散机等的分散。
对于单碳纳米管的含量、承载量没有特别限制，但优选相对于H2Ti12O25为0.3wt％以上且5wt％以下。在相对于H2Ti12O25小于0.3wt％时，仅得到输入输出与将现有助剂添加到电极中的情况的同等以下，当超过5wt％时，负极活性物质浓度相对降低，因此在导致容量降低的同时粘接强度降低，导电性反而降低，另一方面，当以强度提高为目的增加粘合剂量时，会进一步引起容量降低。
(3-2)电池的制作方法
以下，示出具有本实施方式的结构的电池的制作方法。
作为含有或者承载单碳纳米管的H2Ti12O25负极的粘合剂，例如可列举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等，也可以仅使用其中的一种，也可以并用两种以上。对于导电助剂基本不需要，但单碳纳米管所负责的电子传导性限定于接近的粒子彼此，为了辅助跨越多个粒子的长距离的电子传导性，例如也可以混合乙炔黑、科琴黑等炭黑、VGCF(注册商标)等。
对于正极，作为活性物质，使用能够吸着释放锂离子的、包含锂的过渡金属复合氧化物(含锂过渡金属复合氧化物)。作为含锂过渡金属复合氧化物，可列举出具有LiCoO2、LiNiO2、LiNiCoMnO2、LiMn2O4等的层状构造的含锂过渡金属复合氧化物等，也可以仅使用其中的一种，也可以并用两种以上。作为粘合剂，也可以仅使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等中的一种，也可以并用两种以上。对于导电助剂，例如可列举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、单碳纳米管等，能够使用其中的一种或两种以上。将这些正极活性物质、粘合剂、导电助剂等，分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，并涂布于集电体的单面或两面，在干燥后，根据需要经过实施压延处理等冲压处理的工序制造而成。但是，正极的制造方法并不限制于所述的方法，也可以通过其他制造方法进行制造。作为集电体，能够使用一直以来公知的铝或铝合金、不锈钢等。集电体的厚度没有特别限定，但通常为1～50μm。
(3-2-1)电池的结构的一个示例
本实施方式的非水电解液二次电池也可以具有正极、负极、隔板、以及非水电解液。
对于非水电解液，能够使用通过在有机溶剂中溶解锂盐调制而成的电解液。作为有机溶剂，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈等，也可以单独使用其中的一种，也可以并用两种以上。作为锂盐，可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6等，能够使用其中的一种或两种以上。此外，以改善周期等目的也能够含有3-丙烷磺内酯、二苯基二硫化物、环己基苯、碳酸亚乙烯酯。作为隔板，能够使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜、纤维素等的无纺布。此外能够使用由包含以无机填料为主体的多孔质层构成的层叠型的隔板。
(3-2-2)电池的方式
本实施方式所涉及的非水电解液二次电池的方式没有特别限制。作为本实施方式所涉及的非水电解液二次电池的方式，例如也可以是硬币形、纽扣形、片形、层叠形、圆筒形、扁平形、方形、电动汽车等中使用的大型电池等中的任意一种。
实施例
以下，详细说明实施方式所涉及的电池的制作方法，但本发明并不限定于此。
(实施例1)
(正极电极的制作)
作为正极活性物质使用LiNiCoMn(5：2：3)O2，作为导电助剂使用炭黑，作为粘合剂使用PVDF，以重量比成为96：2：2的方式涂布于铝箔，通过干燥、加压，制作正极。含有单碳纳米管的H2Ti12O25(以下，有时记作HTO/SCNT)以如下方式合成。单碳纳米管相对于H2Ti12O25的含量为1wt％。
(负极活性物质H2Ti12O25的合成)
(钛酸锂合成工序)
将1000g氢氧化锂一水合物(和光纯药制)以及5000mL离子交换水放入内容积10L的钛制水热反应容器，利用搅拌器进行搅拌使氢氧化锂一水合物全部溶解。在此，加入1000g二氧化钛(堺化学工业制SSP-25，结晶形：锐钛矿，一次粒径：约5nm)，进行搅拌混合，得到氧化钛与氢氧化锂一水合物的混合浆料。一边搅拌混合浆料，一边使用高压釜以180℃，进行24小时水热反应。
将水热反应后的浆料，使用布氏漏斗以及5C滤纸进行全量吸引过滤，回收滤纸上的固形成分。回收的固形成分在0.05mol/L的盐酸水溶液中再悬浮成为约10g/L的浓度，继续搅拌1小时。之后，使用布氏漏斗以及5C滤纸进行全量吸引过滤，回收滤纸上的固形成分。将过滤后的固形成分放入磁性盘，利用被设定为130℃的箱型干燥机干燥一昼夜。将干燥后的固形物利用干式咖啡磨进行粉碎，得到钛酸锂。
(钛酸锂热处理工序)
将上述钛酸锂放入氧化铝的烧制容器，使用箱型烧制炉，在大气中以200℃/h的升温速度加热至300℃，以300℃保持5小时，之后在炉内进行自然冷却至室温，从而得到钛酸锂热处理品。
将上述钛酸锂热处理品，使用粉末X射线衍射装置(Rigaku制RINT TTR-III，X射线源：CuKα)鉴定结晶相，确认了岩盐型结晶构造与单斜晶系结晶构造的Li2TiO3混合后的构造。
(钛酸锂热处理品的锂/质子交换工序)
将上述钛酸锂热处理品，在0.5mol/L的盐酸水溶液中悬浮至约25g/L的浓度，使用搅拌器继续搅拌12小时。之后停止搅拌，进一步静置12小时左右。将静置后的浆料，使用布氏漏斗以及5C滤纸进行吸引过滤从而得到固形成分。得到的固形成分在离子交换水中再悬浮并再次进行吸引过滤，从而进行水洗。重复水洗工序直至最终滤液的传导度小于100μS/cm。
对于质子交换物，Li2TiO3的锂被质子取代，因此相当于H2TiO3的组成。通过对质子交换体进行热处理而引起脱水，形成H2Ti12O25。为了计算作为上述水洗后的固形成分(滤饼)的H2Ti12O25的含量，将少量的固形成分在磁制坩埚上秤量，在箱型干燥机中以130℃干燥一晩，进一步利用气氛烧制炉在氮气流中，以350℃，烧制5小时。在冷却至室温后从烧制炉中取出进行秤量。水洗后固形成分中的H2Ti12O25的含量(浓度)通过下述公式1给出。
公式1：H2Ti12O25的含量(浓度)＝烧制后粉体重量(g)/水洗后固形成分重量(g)×100(％)
将烧制后的粉体用乳钵轻轻粉碎之后，利用BET一点法(Mountech公司制：MacsorbHM-1220)测量H2Ti12O25的比表面积。得到的H2Ti12O25的比表面积为62m2/g。
此外，利用粉末X射线衍射法(Rigaku制RINT TTR-III，X射线源：CuKα)进行结晶相的鉴定。得到的衍射图案属于H2Ti12O25以及锐钛矿TiO2。在H2Ti12O25的(003)面的28°附近出现的峰值高度I0、与在锐钛矿TiO2的25°附近出现的(101)面的峰值高度I1之比I1/I0为0.7。
(单碳纳米管的混合)
作为H2Ti12O25，为了成为约200g/L的浓度，将水洗后的固形成分(滤饼)在离子交换水中悬浮，进行搅拌从而制作质子交换体的浆料。而且，作为分散剂，相对于固形成分添加5wt％聚丙烯酸铵系分散剂(KF化学制，分散剂A40)，并进行搅拌。使浆料通过开孔45μm的SUS制标准筛，确认没有筛余物。以固形成分换算楠本化成制单碳纳米管分散液，以相对于H2Ti12O25成为1wt％的方式进行秤量，并添加到浆料中继续搅拌1小时。
质子交换体与单碳纳米管的混合浆料，通过喷雾干燥机(藤崎电机制：四流体喷嘴式微雾喷雾干燥机MDL-050M)进行干燥造粒。运转条件为热风入口温度250℃、出口温度110℃、Air量30L/min。
(质子交换体的热处理工序)
将得到的质子交换体与碳纳米管的混合造粒粉，利用气氛烧制炉在氮气流中，以350℃，烧制5小时。
(二次粒径的测量)
由上述工序得到的H2Ti12O25与碳纳米管混合烧制品(HTO/SCNT)的二次粒径的测量，通过激光衍射型粒度分布测量装置(堀场制作所制：LA-950)来实施。分散介质使用0.025％六偏磷酸钠，实施1分钟LA-950主体的超声波分散，折射率的设定为2.52。由粒度分布测量装置测量的粒度分布约为从0.5μm到20μm附近的一座山的分布，D50为2.6μm，D90为8.1μm。另外，对于粒度分布的D50以及D90的定义，在体积基准粒度分布中，将从小到50％的粒径标记为D50，将成为90％的粒径标记为D90。在此，粒度分布的测量值未分散在一次粒子中而反映凝聚状态，因此表现为二次粒径。此外，将粒子形状的观察，通过扫描型电子显微镜(日本电子制：JSM-7000F)进行。确认了形成有1μm至10μm左右的造粒的二次粒子。
(负极电极的制作)
将SBR、CMC用作粘合剂，将如此制作的HTO/SCNT，以重量比成为97：1：2的方式涂布于Cu箔，通过干燥、加压，制作负极。
(卡片型电池的制作)
将各电极切断成规定的尺寸，经由聚乙烯制隔板进行层叠，利用树脂层压而成的铝箔进行包装。接着作为电解液使用1Mol/LiPF6/EC：DEC(3：7)注入包装容器，进行封口而制作卡片型电池。在本电池中将对置的负极容量相对于正极容量之比设为0.9，通过正极容量限制电池容量。
(实施例2)
作为正极活性物质使用LiNiCoMn(5：2：3)O2，作为导电助剂使用炭黑，作为粘合剂使用PVDF，以重量比成为96：2：2的方式涂布于Al箔，通过进行干燥、加压，制作正极。作为负极活性物质，在实施例1的H2Ti12O25的合成中的单碳纳米管的混合工序中，除使单碳纳米管的添加量相对于H2Ti12O25成为0.5wt％以外，与实施例1同样地合成HTO/SCNT。
使用作为粘合剂的PVDF将得到的HTO/SCNT涂布于Al箔来制作负极。(HTO/SCNT)/PVDF的重量比为96/4。以下，与实施例1同样地制作卡片型电池。
(实施例3)
作为正极活性物质使用LiNiCoMn(5：2：3)O2，作为导电助剂使用炭黑，作为粘合剂使用PVDF，以重量比成为96：2：2的方式涂布于Al箔，通过进行干燥、加压，制作正极。作为负极活性物质，在实施例1的H2Ti12O25的合成中的单碳纳米管的混合工序中，除使单碳纳米管的添加量相对于H2Ti12O25成为3wt％以外，与实施例1同样地合成HTO/SCNT。
使用作为粘合剂的PVDF将得到的HTO/SCNT涂布于Al箔来制作负极。(HTO/SCNT)/PVDF的重量比为96/4。以下，与实施例1同样地制作卡片型电池。
(比较例1)
在实施例1的H2Ti12O25的合成中，在单碳纳米管的混合工序中，除进行单碳纳米管的添加以外，以与实施例1同样的过程合成H2Ti12O25。
在实施例1中，除使用将H2Ti12O25、单碳纳米管、SBR、CMC设为96：1：1：2重量比的负极以外，全部同样地，制作电极、电池。
(比较例2)
在比较例1中，除使用将H2Ti12O25、乙炔黑、PVDF设为80：10：10重量比的负极以外，全部同样地，制作电极，电池。
(比较例3)
在比较例1中，除使用将H2Ti12O25、乙炔黑、SBR、CMC设为90：5：2：3重量比的负极以外，全部同样地，制作电极、电池。
(比较例4)
在实施例1中，除替代单碳纳米管分散液而使用多伏碳纳米管分散液以外，全部同样地，制作电极、电池。
(比较例5)
在实施例1中，除将单碳纳米管含量设为0.2wt％以外，全部同样地，制作电极、电池。
(比较例6)
在实施例1中，除将单碳纳米管含量设为6wt％以外，全部同样地，制作电极、电池。
(比较例7)
作为正极活性物质使用LiNiCoMn(5：2：3)O2，作为导电助剂使用炭黑，作为粘合剂使用PVDF，以重量比成为96：2：2的方式涂布于Al箔，通过进行干燥、加压，制作正极。含有单碳纳米管的H2Ti12O25(HTO/SCNT)以如下方式合成。单碳纳米管相对于H2Ti12O25的含量为1wt％。
作为负极活性物质，在实施例1的H2Ti12O25的合成中的钛酸锂合成工序中，除作为钛原料使用了二氧化钛(堺化学工业制R-310，结晶形：金红石，一次粒径：约150nm)以外，与实施例1同样地，合成H2Ti12O25。H2Ti12O25的比表面积为10m2/g。此外，由粉末X射线衍射法得到的衍射图案属于H2Ti12O25、锐钛矿TiO2以及金红石TiO2。在H2Ti12O25的(003)面的28°附近出现的峰值高度I0、与在锐钛矿TiO2的25°附近出现的(101)面的峰值高度I1之比I1/I0为4.8。此外，与在金红石TiO2的27°附近出现的(110)面的峰值高度I1之比I1/I0为2.9。
H2Ti12O25和单碳纳米管的混合与实施例1同样地进行。得到的HTO/SCNT的粒度分布成为从约0.1μm到30μm附近的两座山的分布，D50为0.7μm，D90为9.3μm。
使用如此制作的HTO/SCNT，将SBR、CMC用作粘合剂，以重量比成为97：1：2的方式涂布于Cu箔，通过干燥、加压，制作负极，但由于从塗膜的Cu箔上的剥离较多，因此使CMC量增加而成为93：1：6，从而制作电极。以下，全部与实施例1同样地，制作电极、电池。
(比较例8)
作为正极活性物质使用LiNiCoMn(5：2：3)O2，作为导电助剂使用炭黑，作为粘合剂使用PVDF，以重量比成为96：2：2的方式涂布于Al箔，通过进行干燥、加压，制作正极。含有单碳纳米管的H2Ti12O25(HTO/SCNT)以如下方式合成。单碳纳米管相对于H2Ti12O25的含量为1wt％。
作为负极活性物质，在实施例1的H2Ti12O25的合成中的单碳纳米管的混合工序中，将质子交换体与单碳纳米管混合后的浆料，使用布氏漏斗和5C滤纸进行吸引过滤，回收滤纸上的固形成分。将过滤后的固形成分在设定为130℃的箱型干燥机中干燥一晩，将干燥后的固形物利用干式咖啡磨进行粉碎从而得到HTO/SCNT。得到的HTO/SCNT的粒度分布约成为跨越0.5μm～300μm附近的两座山的分布，D50为3.8μm，D90为56.8μm。
使用如此制作的HTO/SCNT，将SBR、CMC用作粘合剂，以重量比成为97：1：2的方式涂布于Cu箔，通过干燥、加压，制作负极，但塗膜的二维的连续性降低，涂布量偏差变大，面内均匀性降低。以下，全部与实施例1同样地，制作电极、电池。
(实施例与比较例的对比)
对于这些实施例以及比较例的各电池，在进行了3周期3V 0.2C CCCV充电、1V终止0.2C放电后，在3V 1C CCCV充电后进行1V终止20C放电、以及在1V 0.2C CCCV放电后进行3V20C CCCV充电。在表1中，分别示出了初次放电容量、作为输出评价20C放电容量相对于0.2C放电容量的比率、作为输入评价CC充电时容量相对于20C充电下的总充电容量的比率。在实施例中，20C下的输入输出均得到60％以上且得到70mAh以上的容量，相对于此，在比较例1中仅混合有单碳纳米管的输入输出降低。如比较例2、3那样，其他导电助剂显著降低，初次容量也低。在比较例4中，合成时使用了多伏碳纳米管，但未发现输入输出的改善。另一方面，如比较例5那样，当合成时的含量较少时，难以得到效果。相反，在比较例6中，当含量过多时，认为是由于活性物质层与Al集电体的粘接强度的降低引起的导电性的降低使容量降低以及输入输出降低。在比较例7中，通过增大HTO的一次粒径，比表面积变小且电流密度变高，因此伴随充放电的锂离子向活性物质粒子内部的插入、脱离变缓慢，结果初次容量、20C输入输出也大幅降低。在比较例8中，因负极电极的涂布量偏差的影响而20C输入输出降低。
[表1]
表1实施例以及比较例的初始容量以及输入输出特性
初次容量(mAh) 20C输出(％) 20C输入(％)
实施例1 72 63 64
实施例2 75 66 68
实施例3 72 68 72
比较例1 68 56 58
比较例2 52 3 10
比较例3 58 8 16
比较例4 70 18 22
比较例5 65 34 43
比较例6 62 47 51
比较例7 51 12 21
比较例8 60 43 47

Claims (2)

1.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备：
正极，所述正极以包含锂的过渡金属复合氧化物作为活性物质；
负极；以及
非水电解液，
所述负极包含：
钛氧化物粒子，所述钛氧化物粒子为作为通式由H2Ti12O25表示的钛氧化物的粒子；
粘合剂；以及
单碳纳米管，所述单碳纳米管相对于所述钛氧化物为0.3wt％以上且5.0wt％以下，
所述钛氧化物粒子的二次粒径D50为1μm以上且15μm以下，且二次粒径D90为50μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述钛氧化物粒子的比表面积为15m2/g以上且150m2/g以下。
CN202280037298.6A 2021-05-28 2022-05-18 非水电解液二次电池 Pending CN117769767A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-090485 2021-05-28
JP2021090485A JP2022182761A (ja) 2021-05-28 2021-05-28 非水電解液二次電池
PCT/JP2022/020611 WO2022249937A1 (ja) 2021-05-28 2022-05-18 非水電解液二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117769767A true CN117769767A (zh) 2024-03-26

Family

ID=84230036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280037298.6A Pending CN117769767A (zh) 2021-05-28 2022-05-18 非水电解液二次电池

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2022182761A (zh)
KR (1) KR20240013735A (zh)
CN (1) CN117769767A (zh)
DE (1) DE112022002236T5 (zh)
WO (1) WO2022249937A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6030708Y2 (ja) 1980-07-09 1985-09-13 松下冷機株式会社 感熱管取付装置
JPS6030708U (ja) 1983-08-09 1985-03-01 三洋電機株式会社 ヘアドライヤ−
JP3502118B2 (ja) 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
JP5158787B2 (ja) 2007-03-13 2013-03-06 独立行政法人産業技術総合研究所 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池
KR20110127209A (ko) * 2010-03-15 2011-11-24 파나소닉 주식회사 비수 전해질 이차전지용 전극 및 이것을 포함한 비수 전해질 이차전지
WO2016175148A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 株式会社カネカ 梱包物
JP7217514B2 (ja) 2019-01-23 2023-02-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 チタン酸化物、チタン酸化物の製造方法、およびチタン酸化物を含む電極活物質を用いたリチウム二次電池
KR102061141B1 (ko) * 2019-09-03 2019-12-31 유성운 전극 활물질 조성물을 포함하는 고출력 및 장수명의 리튬 이차전지.

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022182761A (ja) 2022-12-08
DE112022002236T5 (de) 2024-02-29
KR20240013735A (ko) 2024-01-30
WO2022249937A1 (ja) 2022-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4211865B2 (ja) 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US8574765B2 (en) Li-Ni composite oxide particles for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5803539B2 (ja) リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法
WO2005112152A1 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JPWO2011111364A1 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP5569258B2 (ja) 電極材料の連続製造方法
JP5804427B2 (ja) 二次電池用正極材活物質の製造方法
WO2013122868A1 (en) Mesoporous metal oxide microsphere electrode compositions and their methods of making
KR20120090405A (ko) 초임계유체를 이용한 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법
JP5674055B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池
JP5505868B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法
JP5370501B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
TWI778405B (zh) 塗覆有熱解製造的含鋯氧化物之混合鋰過渡金屬氧化物
WO2017002933A1 (ja) 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
TW201803803A (zh) 磷酸釩鋰的製造方法
TW202234732A (zh) 包封在奈米結構化的鈦酸鋰或鋁酸鋰中之過渡金屬氧化物粒子及其在鋰離子電池中之用途
JP4553095B2 (ja) コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
JP5769140B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN117769767A (zh) 非水电解液二次电池
JP5831234B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質の製造方法
JP4472430B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム複合酸化物の製造方法
RU2819175C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, содержащий полученные пирогенным способом оксиды, содержащие цирконий
KR20220054824A (ko) 발열성으로 제조된 지르코늄-함유 산화물을 함유하는 혼합 리튬 전이 금속 산화물
JP2023022752A (ja) 正極活物質微粒子、正極及び二次電池並びに正極活物質微粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination