KR20120090405A - 초임계유체를 이용한 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법 - Google Patents

초임계유체를 이용한 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 초임계유체 조건을 이용하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법은, (a) 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액을 반응기에 도입하여 초임계유체 조건에서 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 형성하는 단계 및 (c) 상기 나노입자를 세정 및 건조하는 단계를 포함하는 것이고, 단계 (c) 이후에, (d) 상기 나노입자를 500 ~ 1000 ℃에서 10분 내지 24 시간 동안 소성하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

Description

초임계유체를 이용한 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법 {Synthesizing method for lithium titanium oxide nanoparticle using supercritical fluids}
본 발명은 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 초임계유체 조건을 이용하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
현재 휴대용 컴퓨터, 휴대전화, 카메라 등의 정보관련 기기 또는 통신분야 기기에 이용되는 전원으로서 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 널리 이용되고 있다. 또한 최근 석유에 대한 의존도를 줄이고 온실가스의 원천적인 경감을 위하여 리튬 이차전지를 에너지원으로 이용하는 친환경 전기자동차인 플러그인 하이브리드 전기자동차 (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 및 전기자동차 (Electric Vehicle)의 개발이 경쟁적으로 이루어지고 있으며, 로봇, 백업 전원, 의료기기, 전동공구, 무정전 전원 장치 (uninterruptible power supply, UPS) 등 다양한 분야에서 중대형 이차전지의 수요가 대폭으로 증대될 것으로 기대됨에 따라, 이차전지의 연구개발도 활발히 이루어지고 있다. 대형 이차전지, 특히 전기자동차, 전동공구, 무정전 전원 장치 등은 단시간에 고율 (high rate)로 전기를 충전하거나 방전하여야 하기 때문에 고율 충방전에 적합하며 안정성이 뛰어난 리튬 이차전지가 적합한 것으로 평가되고 있다.
현재 이차전지의 음극 재료로는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본을 포함한 다양한 탄소계 다공성 물질이 널리 사용되고 있다. 탄소계 음극활물질은 작동전압이 리튬 금속과 유사하고, 구조적으로 매우 안정하며, 장시간 가역적으로 리튬의 충전 및 탈리가 가능하여 수명 특성이 우수한 장점이 있다. 하지만 탄소계 음극활물질은 전지 제조시 흑연의 낮은 밀도 (흑연의 이론 밀도 : 2.2 g/cm3)로 전지의 단위 부피당 에너지 밀도가 낮은 문제점이 있다. 또한 탄소계 음극재료는 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 0.1 V 정도 낮기 때문에 전지 구성상 사용되는 유기 전해질과의 반응으로 분해가 일어나고, 리튬과 반응하여 탄소 재료 표면을 피복하는 층 (solid electrolyte interface, 이하 SEI막)이 형성되어 충방전 특성을 저하시키는 문제점이 있고, 특히 전기자동차 등 고율특성이 요구되는 응용분야에서는 SEI막 형성으로 리튬 삽입/탈리 시 저항이 커져 고율특성이 저하되는 문제점이 있다. 탄소계 음극활물질의 다른 문제점은 고율로 충방전 시 음극 표면에 반응성이 매우 강한 리튬이 석출되어 전해질 및 양극 물질과 반응하여 폭발할 가능성이 있는 등 안정성이 낮아지는 문제점이 있다.
따라서 리튬 이차전지의 대형화 및 양산화를 위하여 고성능이면서 안전성 및 신뢰성을 갖는 새로운 음극활물질에 대한 요구가 높아지고 있다. 최근 이러한 대형 이차전지용 음극활물질로서 고성능이면서 안전성 및 신뢰성을 지닌 리튬 티타늄 산화물 (Lithium Titanium Oxide, LTO)계 음극활물질이 주목받고 있다. LTO는 하기 조성식 (1)로 표현되는 화합물이다.
LixTiyO4 (0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5)
LTO는, 예를 들어, Li0 .8Ti2 .2O4, Li2 .67Ti1 .33O4, LiTi2O4, Li1 .33Ti1 .67O4 (or Li4/3Ti5/3O4), Li1 .14Ti1 .71O4 등이 있다. 이 중 스피넬 (spinel)구조를 갖는 Li4 /3Ti5 /3O4의 리튬 충방전 시 화학식은 다음과 같다.
Li4 /3Ti5 /3O4 + Li+ + e- ↔ Li7 /3Ti5 /3O4
Li4 /3Ti5 /3O4는 작동 전압이 1.3~1.6 V로 기존 탄소계 음극활물질에 비하여 높고 리튬의 층간 삽입 시 스피넬 구조 (Li4 /3Ti5 /3O4)가 락솔트 (rock-salt) 구조 (Li7/3Ti5/3O4)로 변환되면서 발생하는 부피 변화가 0.1 % 미만으로 매우 작기 때문에 사이클 특성이 매우 우수하고, 비가역 반응이 거의 존재하기 않기 때문에 장기간 충방전 후에도 초기 효율의 90 % 이상을 유지하는 것이 가능하다는 장점이 있다. 또한 Li4/3Ti5/3O4는 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.5 V 정도로 높기 때문에 전해액의 분해가 일어날 가능성이 거의 없어 상기 탄소계 음극재료에서 문제가 되었던 SEI막 형성 가능성이 매우 낮다. Li4 /3Ti5 /3O4의 다른 장점은, 높은 산화/환원 전위로 인하여 탄소계 음극활물질의 고속 충방전 시 문제가 되었던 금속 형태의 리튬의 석출 가능성이 적기 때문에, 고속 충방전 시 안정성이 뛰어나며, PHEV, 전기자동차, 전동 공구 및 무정전 전원 장치의 전력원으로 활용이 가능하다는 것이다. 또한 이론밀도가 3.5 g/cm3 정도로 탄소계 음극활물질보다 월등히 높기 때문에 부피당 용량은 기존 탄소 물질과 유사한 수준이다. 따라서 고안정성, 고율에서 높은 충방전 특성 및 신뢰성으로 Li4/3Ti5/3O4는 전기자동차 등 대형 이차전지의 새로운 음극활물질로서 각광을 받고 있다.
현재까지 알려진 스피넬 구조의 Li4 /3Ti5 /3O4의 합성법은 TiO2 입자와 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 리튬 전구체를 고체 상태에서 볼밀 (ball mill)등의 방법으로 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 혼합한 후, 800 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 12 시간 내지 24시간 동안 소성하여 제조하는 고상법 (solid-state method)이 있다. 하지만 고상법은 리튬전구체 및 TiO2를 포함하는 혼합물로부터 고체상태에서 단일상 물질을 제조하기 위하여 고온에서의 장시간 볼밀 과정이 요구되고, 또한 입자의 결정도를 향상시키기 위하여 긴 소성을 필요로 하기 때문에 에너지 소비가 크고 비생산적이고 비경제적이며, 고온에서 장시간 소성으로 인해 형성된 입자 크기가 마이크론 단위 (10-100 ㎛ ; the Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적 2-5 m2/g)로 비교적 크기 때문에 충방전 시의 리튬 이온의 삽입/탈리 속도가 매우 늦어 충방전 용량이 이론용량의 약 70 % 정도로 낮다는 문제점이 있다. Li4 /3Ti5 /3O4의 충방전 용량을 증가시키기 위한 방법으로, 나노 크기의 Li4 /3Ti5 /3O4 물질을 제조하여 입자 내 리튬 이온의 삽입/탈리 거리를 감소시키는 방법이 제안되어 있다. 하지만 볼밀 등의 방법으로 나노 크기의 입자를 제조하기 위해서는 고에너지가 소비되며 장시간의 볼밀 과정 등의 별도의 분쇄공정이 필요하기 때문에 생산성이 떨어지고, 입자 분포가 매우 넓어지고 이를 해결하기 위한 입자 크기의 분급과정에서 손실이 발생한다는 문제점이 있다.
스피넬 구조의 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질의 다른 합성법으로는 스프레이 열분해법 (spray-pyrolysis), 레이져 어블레이션법 (laser ablation), 플라즈마법 (plasma arc synthesis) 등의 기상법 (vapor-based method)과 수열법 (hydrothermal method), 침전법 (co-precipitation), 에멀젼법 (emulsion-drying), 졸겔법 (sol-gel method) 등의 액상법 (solution-based method)이 있다. 기상법의 경우 나노 크기 및 입자분포가 비교적 균일한 단일상의 금속 산화물 입자 제조에는 효과적인 반면, Li4 /3Ti5 /3O4와 같은 복합 금속 산화물 입자 제조 시 서로 다른 원료의 증기압이 상이하기 때문에 조성 조절이 어려워 분순물이 과량으로 혼재될 가능성이 높다는 문제점이 있다. 액상법의 경우 균일한 혼합물에서 제조되기 때문에 조성 조절이 기상법보다 용이한 반면, 제조된 입자의 크기가 크고 입자분포가 넓어 이를 Li4 /3Ti5 /3O4 제조에 적용하였을 경우 충방전 특성이 현저하게 낮아지는 문제점이 있다. 또한 대부분의 액상법은 리튬 티타늄 산화물계 전구체 물질의 생성까지 12시간 내지 48시간의 긴 반응시간이 요구될 뿐만 아니라 리튬 티타늄 산화물계 전구체 물질의 결정구조에 리튬성분이 함유되어 있지 않아 리튬의 확산 및 결정도를 증가시키기 위하여 12시간 내지 48시 간의 간 소성시간이 요구되기 때문에 비효율적이고 비생산적이며, 침전공정, 반응공정, 소성공정 등 Li4 /3Ti5 /3O4를 제조하는 각 공정이 배치형식으로 진행되기 때문에 제품의 균일도 및 생산성이 악화되며, 부산물로서 폐산 및 폐유기용매가 발생하여 환경오염을 초래하는 문제점이 있다.
한편, 초임계 유체를 이용하여 나노 크기의 금속 산화물 입자를 연속으로 제조하는 방법이 1990년대 초반에 발표된 바 있다 (T. Adschiri; Y. Hakuta; K. Sue; K. Arai, Journal of American Ceramic Society, 1992, 75 1019). 초임계유체란, 임계온도 및 임계압력 이상의 유체로 기체와 액체의 성질을 동시에 띠고 있어서 기체와 같이 가볍고 물질전달 및 열전달이 매우 우수하며, 액체와 같이 다른 물질을 잘 녹여 내는 성질이 있다. 금속산화물 제조에 널리 이용되는 초임계유체 중 초임계수는 물의 임계점 (임계온도 = 374 ℃; 임계압력 = 221 bar) 이상의 초임계 상태의 물로써 초임계수를 이용한 금속산화물 제조는 초임계수의 내 결정성장 속도가 매우 빠르기 때문에 빠른 속도 (< 1 분)로 금속산화물 제조가 가능하고, 초임계수 내 반응중간체의 용해도가 상온 상압 상태의 물보다 현저하게 낮기 때문에 나노 크기의 금속 산화물제조가 가능하며, 연속 공정이 가능하기 때문에 생산성이 높고 제조되는 금속 산화물의 크기 분포가 균일하다는 장점이 있다. 초임계유체 중 초임계 메탄올 (임계온도 = 240 ℃; 임계압력 = 79 bar), 초임계 에탄올 (임계온도 = 241 ℃; 임계압력 = 63 bar) 초임계 프로판올(임계온도 = 264 ℃; 임계압력 = 52 bar), 초임계 부탄올 (임계온도 = 290 ℃; 임계압력 = 44 bar), 초임계 펜탄올(임계온도 = 315 ℃; 임계압력 = 39 bar) 등 초임계 상태의 알코올을 이용하여 금속 산화물을 제조할 경우에도 초임계수를 이용하여 금속 산화물을 제조할 경우와 마찬가지로 빠른 결정 성장 속도, 나노 크기의 금속 산화물 제조, 높은 순도 및 연속 공정의 장점이 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 고상법, 액상법 및 기상법으로 Li4 /3Ti5 /3O4 입자를 제조하는 과정의 문제점에 착안하여 발명된 것으로서, 본 발명의 목적은 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 입자가 나노 크기이면서 입자크기 분포가 매우 균일하고, 순도가 매우 높고, 리튬 이온의 전달 속도가 매우 빠르고, 이온전도도가 높아 전기화학적 특성, 특히 리튬 이차전지의 충방전 특성이 매우 우수한 나노 크기의 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물계 나노입자 제조를 연속 공정화하여, 대량 생산, 품질의 균일성, 고생산성을 확보하는 것이고, 이렇게 제조된 스피넬 구조의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법은, (a) 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액을 반응기에 도입하여 초임계유체 조건에서 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 형성하는 단계 및 (c) 상기 나노입자를 세정 및 건조하는 단계를 포함하는 것이고, 단계 (c) 이후에, (d) 상기 나노입자를 500 ~ 1000 ℃에서 10분 내지 24 시간 동안 소성하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 초임계유체를 이용하여 전기화학적 특성이 우수한 나노 크기의 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질 나노입자를 제조할 수 있다. 종래 고상법에서 요구되는 혼합 공정, 소성 공정, 분쇄 공정, 분급 공정 등 다단계의 배치 공정 및 종래 용액법에서 요구되는 침전 공정, 반응 공정, 소성 공정 등 다단계 배치 공정을 단일 공정으로 단순화하여 장치비 및 운전비를 획기적으로 줄일 수 있다. 또한 연속 제조 방법을 사용할 경우 대량 생산이 용이하고 품질이 균일하며 경제적이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질은 우수한 전기화학적 특성, 특히 충방전 특성이 매우 우수하고, 종래 요구되던 고온에서 장시간 소성 공정이 요구되지 않거나 또는 짧은 시간의 소성으로도 우수한 충방전 특성을 갖는 Li4 /3Ti5 /3O4를 제조할 수 있다.
도 1의 (a)는 실시예 1의 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 SEM 사진이고, 도 1의 (b)는 비교예 1의 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 SEM사진이다.
도 2의 (a)는 실시예 1의 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 XRD 패턴이고, 도 2의 (b)는 비교예 1의 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 XRD 패턴이다.
도 3의 (a)는 실시예 1의 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 3의 (b)는 비교예 1의 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 Li4 /3Ti5 /3O4 입자를 이용하여 제조된 전지의 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 배치형 초임계수 공정을 이용하여 제조된 Li4/3Ti5/3O4 나노입자의 TEM사진이다.
도 6은 실시예 4에서 배치형 초임계 메탄올 공정을 이용하여 제조된 Li4/3Ti5/3O4 입자의 TEM사진이다.
도 7은 실시예 4에서 배치형 초임계 메탄올 공정을 이용하여 제조된 Li4/3Ti5/3O4 입자의 XRD 패턴이다.
본 발명의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법은, (a) 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액을 반응기에 도입하여 초임계유체 조건에서 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 나노입자를 세정 및 건조하는 단계를 포함하는 것이다. 초임계유체, 특히 초임계수는 임계온도 및 임계압력 이상의 물로 정의된다. 기체와 액체의 성질을 동시에 띠는 초임계수는 기체와 같이 가볍고 물질전달 및 열전달이 매우 우수하며, 액체와 같이 다른 물질을 잘 녹여 내는 성질이 있다. 또한 초임계수 내에서의 결정성장 속도가 매우 빠른 특성을 이용하여 빠른 속도 (< 1 분)로 금속산화물 제조가 가능하고, 초임계수 내 반응중간체의 용해도가 상온 상압 상태의 유체보다 현저하게 낮기 때문에 나노 크기의 금속 산화물제조가 가능하며, 연속 공정이 가능하기 때문에 생산성이 높고 제조되는 금속 산화물의 크기 분포가 균일하다는 장점이 있다. 따라서 초임계수 조건에서 나노 크기의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 입자를 형성하는 것이 가능하다. 초임계수 뿐만 아니라, 알코올의 초임계유체 조건에서 금속 산화물을 제조하는 경우에도 초임계수를 이용하여 금속 산화물을 제조할 경우와 마찬가지로 빠른 결정 성장 속도, 나노 크기의 금속 산화물 제조, 높은 순도 및 연속 공정의 장점을 얻을 수 있다.
단계 (b)는, (b-1) 상기 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액을 배치형 반응기에 도입하고 초임계유체 조건에서 혼합하여 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 형성하고, 상기 나노입자를 결정화하는 단계이거나, (b-2) 상기 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액과 용매를 초임계유체 조건이 유지되는 연속 반응기에 도입하여 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 형성하고, 상기 나노입자를 결정화하는 단계일 수 있다.
배치형보다는 연속 반응기를 이용하는 공정이 대량 생산에 더욱 적합하고, 또한 균일한 결과물을 얻을 수 있는 장점이 있다.
단계 (c)는 결정된 입자를 세정 및 건조하는 단계이다. 상기 단계 (b)에서 결정화된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 용액으로부터 분리하고, 세정하여 건조한다. 상기 분리는 원심분리 및 필터링을 사용할 수 있으며, 상기 나노입자와 미반응 전구체용액을 분리할 수 있으면 이에 한정되지 않는다.
상기 단계 (c)에서 결정화된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 세정은 물, 메탄올, 에탄올 또는 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매 또는 염을 용해시키는 다른 유기 용매를 사용할 수 있으나, 잔여의 미반응 전구체를 제거할 수 있으면 이에 한정하지 않는다.
상기 단계 4에서 세정된 Li4/3Ti5/3O4 나노입자 건조는 진공건조, 오븐건조 또는 냉동건조 외에 세척용액을 건조할 수 있으면 이에 한정되지 않는다.
상기 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자는 스피넬 구조의 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질 나노입자인 것일 수 있고, 상기 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액의 용매는 물 (임계 온도 = 374 ℃; 임계 압력 = 221 bar) 또는, 메탄올 (임계 온도 = 239 ℃; 임계 압력 = 81 bar), 에탄올 (임계 온도 = 241 ℃; 임계 압력 = 63 bar), 프로판올 (임계 온도 = 264 ℃; 임계 압력 = 52 bar), 이소프로필알코올 (임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 41 bar), 부탄올 (임계 온도 = 289 ℃; 임계 압력 = 45 bar), 이소부탄올 (임계 온도 = 275 ℃; 임계 압력 = 45 bar), 2-부탄올 (임계 온도 = 263 ℃; 임계 압력 = 42 bar), tert-부탄올 (임계 온도 = 233 ℃; 임계 압력 = 40 bar), n-펜탄올 (임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 이소펜틸 알코올 (임계 온도 = 306 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 2-메틸-1-부탄올 (임계 온도 = 302 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 네오펜틸 알코올 (임계 온도 = 276 ℃; 임계 압력 = 40 bar), 디에틸 케비놀 (임계 온도 = 286 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 메틸 프로필 케비놀 (임계 온도 = 287 ℃; 임계 압력 = 37 bar), 메틸 이소프로필 케비놀 (임계 온도 = 283 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 디메틸 에틸 케비놀 (임계 온도 = 271 ℃; 임계 압력 = 37 bar), 1-헥산올 (임계 온도 = 337 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 2-헥산올 (임계 온도 = 310 ℃; 임계 압력 = 33 bar), 3-헥산올 (임계 온도 = 309 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 2-메틸-1-펜탄올 (임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3-메틸-1-펜탄올 (임계 온도 = 387 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 4-메틸-1-펜탄올 (임계 온도 = 330 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 2-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 286 ℃; 임계 압력 = 36 bar), 3-메틸-2-펜탄올 (임계 온도 = 333 ℃; 임계 압력 = 36 bar), 4-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 301 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2-메틸-3-펜탄올 (임계 온도 = 303 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3-메틸-3-펜탄올 (임계 온도 = 302 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,2-디메틸-1-부탄올 (임계 온도 = 301 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,3-디메틸-1-부탄올 (임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,3-디메틸-2-부탄올 (임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3,3-디메틸-1-부탄올 (임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2-에틸-1-부탄올 (임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 1-헵탄올 (임계 온도 = 360 ℃; 임계 압력 = 31 bar), 2-헵탄올 (임계 온도 = 335 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 3-헵탄올 (임계 온도 = 332 ℃; 임계 압력 = 30 bar) 및 4-헵탄올 (임계 온도 = 329 ℃; 임계 압력 = 30 bar)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 상기 초임계유체 조건은 상기 알코올의 임계 온도 및 임계 압력 이상인 것일 수 있다.
상기 리튬 전구체는, 리튬 하이드록사이드 (lithium hydroxide, LiOH), 리튬 하이트록사이드 모노하이드레이트 (lithium hydroxide monohydrate, LiOHㆍH2O), 리튬 클로라이드 (lithium chloride, LiCl), 리튬 아세테이트 (lithium acetate, LiCH3OO), 리튬 아세테이트 다이하이드레이트 (Lithium acetate dihydrate, LiCH3OOㆍ2H2O), 리튬 설페이트 (lithium sulfate, Li2SO4), 리튬 설페이트 모노하이드레이트 (lithium sulfate monohydrate, Li2SO4ㆍH2O), 리튬 포스페이트 (lithium phosphate, Li3PO4), 리튬 나이트레이트 (lithium nitrate, LiNO3) 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있고, 상기 티타늄 전구체는, 티타늄 (IV) 테트라메톡사이드 (titanium(IV) tetramethoxide, Ti(OCH3)4), 티타늄 (IV) 테트라에톡사이드 (titanium(IV) tetraethoxide, Ti(OCH2CH3)4), 티타늄 (IV) 테트라프로포사이드 (titanium(IV) tetra-n-propoxide, Ti(OCH2CH2CH3)4), 티타늄 (IV) 테트라이소프로포사이드 (titanium(IV) tetra-iso-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4), 티타늄 (IV) 테트라부톡사이드 (titanium(IV) tetra-n-butoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), 티타늄 (IV) 테트라이소부톡사이드 (titanium(IV) tetra-iso-butoxide, Ti[OCHCH2(CH3)2]4), 티타늄 (IV) 테트라펜톡사이드 (titanium(IV) tetra-n-pentoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH2CH3)4), 티타늄 (IV) 테트라이소펜톡사이드 (titanium(IV) tetra-iso-pentoxide, Ti[OCHCH2CH2(CH3)2]4) 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 리튬 전구체 용액 중 리튬 전구체의 농도는 0.001 mol/ℓ 내지 10 mol/ℓ, 더 좋기로는 0.001 mol/ℓ 내지 5 mol/ℓ일 수 있다. 리튬 전구체의 농도가 상기 범위를 벗어나 0.001 mol/ℓ 미만이면 농도가 너무 희박하여 단위 시간에 제조되는 음극활물질의 양이 적어 경제성의 저하를 초래할 수 있고, 리튬 전구체의 농도가 10 mol/ℓ를 초과하면 농도가 너무 진하여 제조되는 나노입자의 크기가 커지고 균일도가 떨어져서 품질의 저하를 초래할 수 있다.
상기 티타늄 전구체 용액 중 티타늄 전구체의 농도는 0.001 mol/ℓ 내지 10 mol/ℓ, 더 좋기로는 0.01 mol/ℓ 내지 5 mol/ℓ일 수 있다. 티타튬 전구체 농도가 상기 범위를 벗어나 0.001 mol/ℓ 미만이면 농도가 너무 희박하여 단위 시간에 제조되는 음극활물질의 양이 적어 경제성의 저하를 초래할 수 있고, 티타늄 전구체의 농도가 10 mol/ℓ를 초과하면 농도가 너무 진하여 제조되는 나노입자의 크기가 커지고 균일도가 떨어져서 품질의 저하를 초래할 수 있다.
단계 (b)는 240 ~ 600 ℃ 및 40 ~ 600 bar, 더욱 바람직하게는 300 ~ 500 ℃ 및 100 ~ 500 bar에서 이루어지는 것일 수 있고, 반응온도가 240 ℃ 미만인 경우와 반응압력이 40 bar 미만인 경우에는 제조되는 나노입자는 크기가 크고 입자 크기 분포는 넓어지며 결정성이 낮아지는 문제점이 발생하고, 반응온도가 600 ℃를 초과하는 경우 및 반응압력이 600 bar를 초과하는 경우에는 고온 및 고압을 유지하기 위한 비용 상승이 발생하는 문제점과 고온 및 고압 조건에서 입자 간의 응집이 발생할 수 있다.
단계 (b-1)은 30초 내지 24 시간 동안, 더욱 바람직하게는 1분 내지 12 시간 동안 이루어지는 것일 수 있고, 단계 (b-2)의 나노입자의 형성은 30초 내지 24 시간 동안, 더욱 바람직하게는 1분 내지 12 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다. 반응기에서의 체류 시간이 30초 미만인 경우 체류시간이 짧아 입자의 결정도가 증가하지 않을뿐더러 분순물이 혼재할 수 있다는 문제점이 있고, 24 시간을 초과하는 경우에는 고온 및 고압의 조건이므로 입자 간의 응집이 발생하여 입자의 크기가 커질 수 있으며, 체류 시간의 증가로 인하여 생산성 저하로 이어지는 문제가 있다. 배치 공정의 경우, 입자의 형성과 결정화 단계가 구별되지 않으나, 연속형 반응기의 경우 시간적으로 이를 분리하여 제어할 수 있다.
단계 (c) 이후에, (d) 상기 나노입자를 500 ~ 1000 ℃에서 10분 내지 24 시간 동안 소성하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 건조된 결과물을 소성하여 입도 크기, 결정성 및 밀착도를 조절할 수 있다. 소성된 Li4 /3Ti5 /3O4 입자는 스피넬 구조의 나노 결정을 가진다. 소성 온도는 특별한 제한은 없으나, 500 ~ 1000 ℃인 것이 바람직하고, 600 ~ 800 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 소성 시간은 10 분 ~ 24 시간인 것이 바람직하고, 1 시간 ~ 12 시간이 더욱 바람직하다. 소성 온도가 500 ℃ 미만인 경우와 소성 시간이 10 분 미만인 경우 결정성 및 밀착도가 낮아질 수 있는 문제점이 발생하며, 소성 온도가 1000 ℃를 초과하는 경우 및 소성 시간이 24 시간을 초과하는 경우에는 고온 상태에서 장시간 소성으로 입자 간 응집이 발생하여 입자의 크기가 커질 수 있으며, 고온을 유지하기 위한 비용 상승이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 상기 나노입자의 직경은 1 ~ 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 ~ 250 ㎚인 것일 수 있다. 나노입자의 직경이 1 ㎚ 미만인 경우 입자 간의 응집력이 증가하고 입자를 다루기 어려운 문제가 있으며, 500 ㎚를 초과하면 나노입자로서의 성질이 감소하게 되어 리튬 이차전지를 형성한 경우에 충방전특성 등 전기화학적 성질이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 나노입자는 상기의 방법에 따라 제조한 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자이고, 본 발명의 전극은 음극활물질, 도전제, 바인더 및 전해질을 포함하고, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 포함하는 전극이며, 본 발명의 이차전지는 전극, 전해질 및 분리막을 포함하고, 상기 전극은 본 발명의 전극 제조방법에 의하여 제조된 이차전지이다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질 나노입자의 특성 분석
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조한 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질 나노입자의 성상을 분석하기 위하여 히타치 (Hitach)사의 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, 이하 'SEM'이라 함) 및 이에프아이 (EFI)사의 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy, 이하 'TEM'이라 함)을 사용하였다. 나노입자의 성분을 분석하기 위하여 리가쿠 (Rigaku)사의 X선 회절분석기 (X-ray Diffractor Meter, 이하 'XRD'라 함)를 사용하였고 입자 표면적을 분석하기 위하여 벨소프 (Belsorp)사의 비표면적측정기 (Brunauer, Emmet, and Teller , 이하 'BET'이라 함)를 사용하였다.
스피넬 구조의 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질 나노입자의 전기화학적인 특성을 분석하기 위하여 도전제로는 아세틸렌 블랙 (acetlene black)을 이용하고, 바인더로는 PVDF (polyvinylidene fluoride)를 이용하여 음극을 제조하였다. 이때 NMP (n-methyl pyrrolidone)를 용매로 사용하고 음극활물질 : 도전제 : 바인더의 비율은 85 : 10 : 5의 중량비로하여 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 250㎛의 얇은 극판 형태로 도포한 후 80 ℃ 오븐에서 6시간 이상 건조하였다. 전해액으로는 EC (ethylene carbonate)계열인 EC : EMC (ethyl methyl carbonate) : DEC (Diethyl carbonate)를 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합하여 사용하였고, 양극으로는 Li 금속을 사용하여 LiPF6 (육불화인산리튬)을 용해하여 상기 제조된 양극과 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 0.1 ~ 3.0 V 전압에서 1 C의 조건으로 전지의 충방전 특성 (charge/discharge profile) 및 사이클 특성 (rate cyclability)을 조사하였다.
실시예 1: 배치형 초임계유체 공정을 이용한 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 제조 I
용기에 물을 도입하고, 여기에 리튬 전구체로서 리튬 하이드록사이드 (LiOH)을 도입하여 농도를 0.08 mol/ℓ로 조절하고, 다른 용기에 물을 도입하고, 여기에 티타늄 전구체로 티타늄 (IV) 테트라이소프로포사이드 (titanium (IV) tetra-n-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4)를 도입하여 농도를 0.1 mol/ℓ로 조절하였다. 상기 수산화리튬 용액과 티타늄 테트라이소프로포사이드 용액을 서로 혼합한 후 혼합용액 4 ㎖를 고온 고압 반응기에 도입하였다. 후에 고온 고압 반응기를 온도가 400 ℃로 유지되는 염욕 (salt-bath)으로 도입하여 반응 압력을 300 bar, 반응 압력을 400 ℃로 유지하였다. 염욕 내 교반기를 이용하여 반응기를 교반하면서 6 시간 동안 반응하였다. 그 결과 생성된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 필터를 이용하여 분리 및 회수하였다. 원심 분리기를 사용하여 회수한 Li4/3Ti5/3O4 나노입자로부터 미반응된 전구체를 분리해내고, 이어서 초순수 물을 이용하여 세척하였다. 세척 후 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 60 ℃의 진공 오븐 중에서 24시간 동안 건조하여 물을 제거하였다. 도 1의 (a)는 본 실시예 1에서 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 SEM 이미지이다. 도 2의 (a)는 제조된 Li4/3Ti5/3O4 나노입자의 XRD 패턴이다. 표 1에 세척 후 얻어진 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 BET 결과를 나타내었다. 도 3의 (a)는 세척 후 얻어진 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 이용하여 제조된 전지의 충방전 특성 (charge/discharge profile)을 나타내는 그래프이다. 도 4의 (a) 및 표 1은 세척 후 얻어진 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 이용하여 제조된 전지의 전기화학적인 수명 특성 (cyclability)을 나타내는 것이다.
비교예 1: 고상법을 이용한 Li4 /3Ti5 /3O4 입자의 제조
고상법에 의하여 Li4Ti5O12 입자를 제조하였다. 지르코니아볼 (zirconia ball)과 4 g Li2CO3,5g TiO2 입자를 1 : 20으로 하여 지르코니아 용기 (zirconia bowl)에 도입하고 3시간 동안 충분히 볼밀 처리하여 고체 상태에서 혼합시켰다. 이렇게 제조된 혼합물을 공기를 흘려주면서 850 ℃에서 24 시간 동안 소성시켜 Li4Ti5O12 입자를 제조하였다. 제조된 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하여, 그 결과를 도 1의 (b), 도 2의 (b), 도 3 의 (b) 및 표 1에 나타내었다. 제조된 Li4Ti5O12을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고 수명 특성을 조사하여 그 결과를 도 4의 (b) 및 표 1에 나타내었다. 본 비교예는 종래의 고상법에 의하여 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 음극활물질을 제조하는 공지의 방법으로, 본 발명에 따른 방법인 초임계유체를 이용한 공정으로 제조한 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 음극활물질 입자와 특성을 비교하기 위한 것이다.
도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 초임계수를 이용하여 제조된 Li4/3Ti5/3O4 입자는 크기가 10 ~ 100 nm 사이이고 입자 간 뭉침 현상이 거의 없는 반면, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 비교예 1에서 고상법을 이용하여 제조된 Li4/3Ti5/3O4 입자의 경우 결정이 매우 크고 입자 간 응집이 과도하게 진행되었다는 것을 알 수 있다. 또한 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 초임계수를 이용하여 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 입자의 BET 비표면적은 28.4 m2/g으로, 종래 기술인 고상법에 의해 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 입자의 BET 비표면적인 5.4 m2/g보다 월등히 높음을 확인하였다. 이로써 초임계수를 이용하여 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 입자가 고상법을 이용하여 제조된 Li4/3Ti5/3O4 입자보다 훨씬 작은 입자임을 확인하였다. 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서 초임계수를 이용하여 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 입자의 XRD 패턴으로 불순물이 존재하지 않는 반면, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 고상법을 이용하여 제조된 입자에는 Li4 /3Ti5 /3O4 이외에 anatase TiO2, rutile TiO2 및 Li2TiO3 등의 불순물이 혼재되어 있음을 알 수 있다. 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 입자를 이용하여 형성한 전지의 성능을 비교하여 보면, 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 초임계수를 이용하여 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 이용한 전지는 0.1 ~ 3.0 V 전압 및 1 C의 조건에서 초기 방전용량이 170 mAh/g을 나타내고, 50 사이클 후 방전용량이 160 mAh/g을 나타내어 매우 우수한 충방전 특성 및 우수한 사이클 특성을 보니는 반면, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 고상법을 이용하여 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 입자를 이용하여 제조한 전지는 초기 방전용량이 146 mAh/g을 나타내고, 50 사이클 후 방전용량이 98 mAh/g로 감소하여, 실시예 1에서 초임계수를 이용하여 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 이용한 전지의 경우보다 충방전 특성 및 사이클 특성이 매우 불량함을 확인하였다. 이는 범용적으로 사용되는 고상법을 이용하여 제조한 Li4/3Ti5/3O4의 입자의 크기가, 본 발명에 따라 초임계수를 이용하여 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자보다 크기 때문에, 충방전 시 리튬 이온의 삽입/탈리 속도가 매우 늦게 되고, Li4 /3Ti5 /3O4 입자 이외에 과량의 불순물이 혼재되어 있어서 전기화학적인 방전특성이 낮기 때문이라고 사료된다. 이러한 결과로부터 초임계수를 사용하여 제조된 Li4/3Ti5/3O4 나노입자를 이용하여 제조된 전지의 전기화학적 특성이, 고상법을 사용하여 제조된 Li4/3Ti5/3O4 입자를 이용하여 제조된 전지의 전기화학적 특성보다 매우 우수한 것을 확인하였다.
실시예 2: 배치형 초임계유체 공정을 이용한 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 제조 II
상기 실시예 1에서 반응 시간을 6 시간 대신 2 시간인 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질 나노입자를 제조하였다. 도 5는 이상과 같이 본 발명의 초임계수를 이용하여 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 TEM 이미지이다. 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 입자의 BET 비표면적을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었고, 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고 충방전 특성 및 사이클 특성을 조사하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 3: 배치형 초임계유체 공정을 이용한 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 제조 III
상기 실시예 1에서 리튬 전구체로서 리튬 하이드록사이드 (LiOH)의 농도를 0.08 mol/ℓ로 조절한 대신 농도를 0.8 mol/ℓ로 조절하고, 티타늄 (IV) 테트라이소프로포사이드 (titanium(IV) tetra-n-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4)의 농도를 0.1 mol/ℓ 도입하는 대신 농도를 1.0 mol/ℓ로 조절하였고, 반응 시간을 6시간 유지하는 대신 15분 유지하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질 나노입자를 제조하였다. 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 결정성을 증가시키기 위해 700 ℃에서 6시간 동안 소성하였다. 상기 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 입자의 BET 비표면적을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었고, 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고 충방전 특성 및 사이클 특성을 조사하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구 분 LiOH 농도
(mol/ℓ)		 Ti[OCH(CH3)2]4
농도 (mol/ℓ)		 반응시간 BET 비표면적
(m2/g)		 초기 방전용량 @ 1 C (mAh/g) 50 사이클후 방전 용량 @ 1 C (mAh/g)
실시예 1 0.08 0.1 6 시간 28.4 170 160
비교예 1 - - - 5.4 149 118
실시예 2 0.08 0.1 2 시간 34.2 165 150
실시예 3 0.8 1.0 15 분 12.1 217 193
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2에서 초임계수 내 Li4/3Ti5/3O4 나노입자를 제조하기 위한 반응 시간을 6시간에서 2시간으로 줄였을 경우 BET 비표면적이 28.4 m2/g에서 34.2 m2/g로 증가하는 것으로부터, 실시예 1에서 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자보다 실시예 2에서 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 크기가 더 작음을 확인하였다. 이는 반응기 내 체류시간이 길어져서 Li4 /3Ti5 /3O4 입자가 성장되었기 때문이라고 사료된다. 실시예 1에서 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 초기 방전 용량은 0.1 ~ 3.0 V의 범위 및 1 C의 조건에서 170 mAh/g이고 50 사이클 후 방전 용량은 160 mAh/g인 반면 실시예 2에서 제조된 나노입자의 초기 방전 용량은 165 mAh/g이고 50 사이클 후 방전 용량은 150 mAh/g인 것으로 실시예 1에서 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 충방전 특성이 더 우수한 것을 확인하였다. 이는 반응 시간이 길어짐에 따라 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4의 결정성이 증가되고 분순물의 양이 저감되었기 때문이라고 사료된다. 한편 실시예 3에서 초임계수 내 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 제조하기 위한 리튬 전구체인 리튬 하이드록사이드의 농도를 0.08 mol/ℓ 대신 0.8 mol/ℓ로 증가시키고, 티타늄 (IV) 테트라이소프로포사이드 (titanium(IV) tetra-n-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4)의 농도를 0.1 mol/ℓ 대신 농도를 1.0 mol/ℓ로 증가시켜 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 제조한 후 700 ℃에서 6 시간 동안 소성한 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 경우 BET 비표면적이 12.1 m2/g으로 실시예 1 및 실시예 2에서 소성 공정 없이 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 BET 비표면적 보다 더 작음을 확인하였다. 따라서 소성공정 후 입자크기가 다소 증가하였음을 알 수 있었다. 한편 실시예 3에서 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 초기 방전 용량은 0.1 ~ 3.0 V의 범위 및 1 C의 조건에서 217 mAh/g이고 50 사이클 후 방전 용량은 193 mAh/g으로 반면 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 나노입자의 충방전 특성보다 증가하였음을 확인하였다. 이는 소성 후 입자의 결정성 및 밀착도가 증가하였기 때문이라고 사료된다.
실시예 4: 배치형 초임계유체 공정을 이용한 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 제조 IV
상기 실시예 2에서 리튬 전구체로서 리튬 하이드록사이드 (LiOH)를 초순수 물 대신 메탄올에 용해시켜 용액을 제조하고, 티타늄 (IV) 테트라이소프로포사이드 (titanium(IV) tetra-n-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4)를 초순수 물 대신 메탄올에 용해시켜 용액을 제조하였다. 반응 용매로써 초임계수 대신 초임계 메탄올을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질 나노입자를 제조하였다. 도 6는 이상과 같이 본 발명의 초임계 메탄올을 이용한 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질 제조방법에 의하여 제조된 Li4/3Ti5/3O4 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 7은 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 XRD 패턴을 보여주는 도면이다. 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 입자의 BET 비표면적을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었고, 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고 충방전 특성 및 사이클 특성을 조사하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5: 배치형 초임계유체 공정을 이용한 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 제조 V
상기 실시예 2에서 리튬 전구체로서 리튬 하이드록사이드 (LiOH)를 초순수 물 대신 에탄올에 용해시켜 용액을 제조하고, 티타늄 (IV) 테트라이소프로포사이드 (titanium(IV) tetra-n-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4)를 초순수 물 대신 에탄올에 용해시켜 용액을 제조하였다. 반응 용매로써 초임계수 대신 초임계 에탄올을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일한 방법으로 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질 나노입자를 제조하였다. 제조된 Li4/3Ti5/3O4 입자의 BET 비표면적을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었고, 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고 충방전 특성 및 사이클 특성을 조사하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구 분 LiOH 농도/Ti[OCH(CH3)2]4 농도(mol/ℓ) 반응시간 반응용매 BET 비표면적 (m2/g) 초기 방전용량 @ 1 C (mAh/g) 50 사이클후 방전 용량 @ 1 C (mAh/g)
실시예 2 0.08/0.1 2 시간 초임계수 28.4 165 150
실시예 4 0.08/0.1 2 시간 초임계메탄올 40.5 160 151
실시예 5 0.08/0.1 2 시간 초임계에탄올 42.2 157 148
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 2 내지 실시예 5에서 초임계수를 이용하여 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 제조하였을 경우 BET 비표면적이 28.4 m2/g이였으나 초임계 메탄올을 이용하여 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 제조하였을 경우 BET 비표면적이 40.5 m2/g로 현저하게 증가하였고, 초임계 에탄올을 이용하였을 경우 BET 비표면적이 42.2 m2/g로 현저하게 증가하는 것으로, 실시예 1에서 초임계수를 이용하여 제조된 Li4/3Ti5/3O4 나노입자보다 실시예 4 내지 실시예 5에서 초임계 알코올을 이용하여 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 크기가 더 작음을 확인하였다. 한편, 실시예 1에서 제조된 Li4/3Ti5/3O4 나노입자의 초기 방전 용량은 0.1 ~ 3.0 V의 범위 및 1 C의 조건에서 165 mAh/g이고 50 사이클 후 방전 용량은 150 mAh/g인 이였고, 실시예 4 내지 실시예 5에서 초임계 알코올을 이용하여 제조된 나노입자의 초기 방전 용량은 157 ~ 160 mAh/g이고 50 사이클 후 방전 용량은 148 ~ 151 mAh/g인 것으로 실시예 1에서 초임계수를 이용하여 제조한 Li4/3Ti5/3O4 나노입자의 충방전 특성과 실시예 4 및 실시예 5에서 초임계 알코올을 이용하여 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 충방전 특성과 유사한 것을 확인하였다. 이로써 초임계 메탄올 및 초임계 에탄올을 이용하였을 경우 초임계수를 이용하였을 경우와 마찬가지로 충방전 특성이 우수한 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 제조할 수 있음을 확인하였다.
실시예 6: 연속형 초임계유체 공정을 이용한 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 제조
용기에 메탄올을 도입하고, 여기에 리튬 전구체로서 리튬 하이드록사이드 (LiOH)를 도입하여 농도를 0.12 mol/ℓ로 조절하였다. 다른 용기에 메탄올을 도입하고, 여기에 티타늄 전구체로써 티타늄 (IV) 테트라이소프로포사이드 (titanium(IV) tetra-n-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4)를 도입하여 농도를 0.1 mol/ℓ로 조절하였다. 상기 리튬 용액 및 티타늄 용액을 서로 혼합한 혼합 용액을 고압 펌프를 사용하여 상온에서 1.5 g/min의 속도로 펌핑하여 250 bar로 가압하였다. 다른 용기에 메탄올을 도입하고 고압 펌프를 사용하여 9 g/min의 속도로 펌핑하여 250 bar로 가압하고 이를 예열기에 이송하였다. 상기 가압된 전구체 혼합 용액과 메탄올을 온도가 400 ℃로 유지되는 혼합기 중에서 혼합한 다음, 이 혼합물을 온도가 400 ℃로 유지되는 고압 결정화 반응기에 이송하여 1시간 동안 반응시켰다. 그 결과 생성된 Li4/3Ti5/3O4 나노입자의 용액을 냉각기를 이용하여 냉각한 다음, 필터를 이용하여 상기 Li4/3Ti5/3O4 나노입자를 분리 및 회수하였다. 원심 분리기를 사용하여 회수한 Li4/3Ti5/3O4 나노입자로부터 미반응된 전구체를 분리해내고, 이어서 물을 사용하여 세척하였다. 세척 후 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 60 ℃의 진공 오븐 중에서 하루 동안 건조하여 물을 제거한 후 800 ℃에서 4시간 동안 소성하였다. 제조된 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자의 BET 비표면적은 35.3 m2/g로 크고 초기 방전 용량은 0.1 ~ 3.0 V의 범위 및 1 C의 조건에서 180 mAh/g이고 50 사이클 후 방전 용량은 171 mAh/g로 충방전 특성과 사이클 특성이 매우 우수한 것을 확인하였다. 이로써 연속형 공정을 사용하였을 경우에도 배치형 공정을 사용하였을 경우와 유사하게 충방전 특성이 우수한 Li4 /3Ti5 /3O4 나노입자를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (16)

  1. (a) 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액을 반응기에 도입하여 초임계유체 조건에서 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 나노입자를 세정 및 건조하는 단계
    를 포함하는 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b)는,
    (b-1) 상기 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액을 배치형 반응기에 도입하고 초임계유체 조건에서 혼합하여 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 형성하고, 상기 나노입자를 결정화하는 단계이거나,
    (b-2) 상기 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액과 용매를 초임계유체 조건이 유지되는 연속 반응기에 도입하여 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 형성하고, 상기 나노입자를 결정화하는 단계
    인 것인 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자는 스피넬 구조의 Li4 /3Ti5 /3O4 음극활물질 나노입자인 것인 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전구체 용액 및 티타늄 전구체 용액의 용매는 물 또는 알코올인 것인 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알코올은,
    메탄올 (임계 온도 = 239 ℃; 임계 압력 = 81 bar), 에탄올 (임계 온도 = 241 ℃; 임계 압력 = 63 bar), 프로판올 (임계 온도 = 264 ℃; 임계 압력 = 52 bar), 이소프로필알코올 (임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 41 bar), 부탄올 (임계 온도 = 289 ℃; 임계 압력 = 45 bar), 이소부탄올 (임계 온도 = 275 ℃; 임계 압력 = 45 bar), 2-부탄올 (임계 온도 = 263 ℃; 임계 압력 = 42 bar), tert-부탄올 (임계 온도 = 233 ℃; 임계 압력 = 40 bar), n-펜탄올 (임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 이소펜틸 알코올 (임계 온도 = 306 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 2-메틸-1-부탄올 (임계 온도 = 302 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 네오펜틸 알코올 (임계 온도 = 276 ℃; 임계 압력 = 40 bar), 디에틸 케비놀 (임계 온도 = 286 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 메틸 프로필 케비놀 (임계 온도 = 287 ℃; 임계 압력 = 37 bar), 메틸 이소프로필 케비놀 (임계 온도 = 283 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 디메틸 에틸 케비놀 (임계 온도 = 271 ℃; 임계 압력 = 37 bar), 1-헥산올 (임계 온도 = 337 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 2-헥산올 (임계 온도 = 310 ℃; 임계 압력 = 33 bar), 3-헥산올 (임계 온도 = 309 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 2-메틸-1-펜탄올 (임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3-메틸-1-펜탄올 (임계 온도 = 387 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 4-메틸-1-펜탄올 (임계 온도 = 330 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 2-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 286 ℃; 임계 압력 = 36 bar), 3-메틸-2-펜탄올 (임계 온도 = 333 ℃; 임계 압력 = 36 bar), 4-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 301 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2-메틸-3-펜탄올 (임계 온도 = 303 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3-메틸-3-펜탄올 (임계 온도 = 302 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,2-디메틸-1-부탄올 (임계 온도 = 301 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,3-디메틸-1-부탄올 (임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,3-디메틸-2-부탄올 (임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3,3-디메틸-1-부탄올 (임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2-에틸-1-부탄올 (임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 1-헵탄올 (임계 온도 = 360 ℃; 임계 압력 = 31 bar), 2-헵탄올 (임계 온도 = 335 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 3-헵탄올 (임계 온도 = 332 ℃; 임계 압력 = 30 bar) 및 4-헵탄올 (임계 온도 = 329 ℃; 임계 압력 = 30 bar)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
    상기 초임계유체 조건은 상기 알코올의 임계 온도 및 임계 압력 이상인 것인 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전구체는,
    리튬 하이드록사이드 (lithium hydroxide, LiOH), 리튬 하이트록사이드 모노하이드레이트 (lithium hydroxide monohydrate, LiOHㆍH2O), 리튬 클로라이드 (lithium chloride, LiCl), 리튬 아세테이트 (lithium acetate, LiCH3OO), 리튬 아세테이트 다이하이드레이트 (Lithium acetate dihydrate, LiCH3OOㆍ2H2O), 리튬 설페이트 (lithium sulfate, Li2SO4), 리튬 설페이트 모노하이드레이트(lithium sulfate monohydrate, Li2SO4ㆍH2O), 리튬 포스페이트 (lithium phosphate, Li3PO4), 리튬 나이트레이트 (lithium nitrate, LiNO3) 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 전구체는,
    티타늄 (IV) 테트라메톡사이드 (titanium(IV) tetramethoxide, Ti(OCH3)4), 티타늄 (IV) 테트라에톡사이드 (titanium(IV) tetraethoxide, Ti(OCH2CH3)4), 티타늄 (IV) 테트라프로포사이드 (titanium(IV) tetra-n-propoxide, Ti(OCH2CH2CH3)4), 티타늄 (IV) 테트라이소프로포사이드 (titanium(IV) tetra-iso-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4), 티타늄 (IV) 테트라부톡사이드 (titanium(IV) tetra-n-butoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), 티타늄 (IV) 테트라이소부톡사이드 (titanium(IV) tetra-iso-butoxide, Ti[OCHCH2(CH3)2]4), 티타늄 (IV) 테트라펜톡사이드 (titanium(IV) tetra-n-pentoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH2CH3)4), 티타늄 (IV) 테트라이소펜톡사이드 (titanium(IV) tetra-iso-pentoxide, Ti[OCHCH2CH2(CH3)2]4) 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전구체 용액 중 리튬 전구체의 농도는 0.001 mol/ℓ 내지 10 mol/ℓ인 것인 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 전구체 용액 중 티타늄 전구체의 농도는 0.001 mol/ℓ 내지 10 mol/ℓ인 것인 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (b)는 240 ~ 600 ℃ 및 40 ~ 600 bar에서 이루어지는 것인 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    단계 (b-1)은 30초 내지 24 시간 동안 이루어지는 것이고, 단계 (b-2)의 나노입자의 형성은 30초 내지 24 시간 동안 이루어지는 것인 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (c) 이후에,
    (d) 상기 나노입자를 500 ~ 1000 ℃에서 10분 내지 24 시간 동안 소성하는 단계
    를 더 포함하는 것인 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 나노입자의 직경은 1 ~ 500 ㎚인 것인 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 방법에 따라 제조한 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자.
  15. 음극활물질, 도전제, 바인더 및 전해질을 포함하고,
    상기 음극활물질은 제14항의 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자를 포함하는 것인 전극.
  16. 전극, 전해질 및 분리막을 포함하고, 상기 전극은 제15항의 전극인 것인 이차전지.
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