JP6220365B2 - 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス - Google Patents
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Description
また、本発明者らは、比表面積が特定の値以上であり、対極および参照極にLi箔を使用した三極セルの評価電極の活物質として用い、この三極セルを用いて充電を行った際の、評価電極の電位が特定の電位に低下するまでの充電容量が従来になく小さくなるチタン酸リチウム粉末を見出した。更には、そのチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、初期充放電容量や初期充放電効率が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時のガス発生量が少ないことを見出して本発明を完成した(本発明の第二の側面)。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
BET法によって求める比表面積が5m2/g以上、50m2/g以下であり、
前記チタン酸リチウム粉末のX線回折測定により得られるピーク強度において、回折角2θ=18.1〜18.5°の範囲内のLi4/3Ti5/3O4の(111)面由来のピークの強度を100としたときに、回折角2θ=24.7〜25.7°の範囲内のアナターゼ型二酸化チタンの(101)面由来のピークの強度、回折角2θ=27.2〜27.6°の範囲内のルチル型二酸化チタンの(110)面由来のピークの強度、および、回折角2θ=43.5〜43.8°の範囲内のLi2TiO3の(−133)面由来のピークの強度に100/80を乗じて算出した値の合計が1以下であり、
前記チタン酸リチウム粉末に、内部標準試料としてシリコン粉末(NIST standard reference material 640d)を外割10質量%添加して得たシリコン粉末含有チタン酸リチウム粉末のX線回折測定により得られる、Li4Ti5O12の(111)面の回折積分強度Iと、Siの(111)面の回折積分強度I0との比I/I0が5以上であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
(10)エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、LiPF 6 、LiBF 4 、LiPO 2 F 2 、およびLiN(SO 2 F) 2 から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする(7)に記載の蓄電デバイス。
(11)全電解質塩の濃度が0.5M以上2.0M以下であり、前記電解質塩として、少なくともLiPF 6 を含み、更に0.01M以上0.4M以下のLiBF 4 、LiPO 2 F 2 、及びLiN(SO 2 F) 2 から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることを特徴とする(10)に記載の蓄電デバイス。
(12)前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする(10)または(11)に記載の蓄電デバイス。
本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末は、Li4Ti5O12を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、BET法によって求める比表面積が5m2/g以上であり、前記チタン酸リチウム粉末のX線回折測定により得られるピーク強度において、Li4/3Ti5/3O4の(111)面由来のピークの強度を100としたときに、アナターゼ型二酸化チタンの(101)面由来のピークの強度、ルチル型二酸化チタンの(110)面由来のピークの強度、および、Li2TiO3の(−133)面由来のピークの強度に100/80を乗じて算出した値(Li2TiO3の(002)面のピークの強度に相当)の合計が1以下であり、前記チタン酸リチウム粉末に、内部標準試料としてシリコン粉末(NIST standard reference material 640d)を外割10質量%添加して得たシリコン粉末含有チタン酸リチウム粉末のX線回折測定により得られる、Li4Ti5O12の(111)面の回折積分強度Iと、Siの(111)面の回折積分強度I0との比I/I0が5以上であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、BET法によって求める比表面積が5m2/g以上である。比表面積が5m2/g以上であれば、充電レート特性が急激に低下する恐れが無く、充電レート特性を向上させる観点から15m2/g以上であることが好ましく、20m2/g以上であることがさらに好ましい。一方、比表面積が50m2/g以下であれば、高温保存時のガス発生が抑制されるので好ましく、40m2/g以下であることが更に好ましく、30m2/g以下であることが特に好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、造粒操作が行われずに得られた粉末でも、焼成前後のいずれかに造粒操作が行われて得られた粉末でも良く、造粒操作が行われずに得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径(平均粒径、以下D50と記す)は、0.01〜2μmであることが好ましい。造粒操作が行われずに得られた粉末の場合、電極を作製する際に、チタン酸リチウム粉末の凝集を抑制し取扱性を良くするためには、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は、0.05μm以上がより好ましく、蓄電デバイスの50C充電レート特性を良好にするには1μm以下がより好ましい。これらの観点から、造粒操作が行われずに得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は、より好ましくは0.05〜1μmであり、更に好ましくは0.1〜0.9μmである。また、造粒操作が行われて得られた粉末の場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末のD50は50μm以下であることが好ましい。ここでD50とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して50%になる粒径を意味する。その測定方法については、実施例にて詳細に説明する。
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末のLi4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径をDXとする。本発明のチタン酸リチウム粉末のDXは、好ましくは70nmより大きく、より好ましくは80nm以上、さらに好ましくは100nm以上、特に好ましくは200nm以上である。DXが70nm以下となると、反応が非常に大きくなり高温保存時のガス発生量が多大になる場合がある。またDXは500nm以下であることが好ましい。DXが500nmより大きくなると、BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径であるDBETが大きくなることがあり入出力特性が悪くなることがある。DXの測定方法については、実施例にて詳細に説明する。
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末の、BET法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径、すなわち、BET径をDBETとする。DBETの測定方法については、実施例にて詳細に説明する。本発明のチタン酸リチウム粉末のDBETとDXの比DBET/DX(μm/μm)は、2以下であることが好ましく、1.5以下であることが特に好ましい。DBET/DXが小さいほど、本発明のチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの入出力特性が良くなる。
次いで、本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末について説明する。
本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末は、X線回折測定により得られるピーク強度において、Li4Ti5O12の(111)面由来のピークの強度を100としたときに、アナターゼ型二酸化チタンの(101)面由来のピークの強度、ルチル型二酸化チタンの(110)面由来のピークの強度、および、Li2TiO3の(−133)面由来のピークの強度に100/80を乗じて算出したLi2TiO3の(002)面相当のピークの強度の合計が1以下である。
また、本発明の第一の側面のチタン酸リチウム粉末は、内部標準試料としてシリコン粉末(NIST standard reference material 640d)を外割10質量%添加して得たシリコン粉末含有チタン酸リチウム粉末のX線回折測定により得られる、Li4Ti5O12の(111)面の回折積分強度Iと、Siの(111)面の回折積分強度I0との比I/I0が5以上である。I/I0は、チタン酸リチウム粉末を構成するLi4Ti5O12の結晶性を表すパラメータであるが、チタン酸リチウム粉末の粒子全体の結晶性が極めて高くならないと、つまり、粒子内部全体の結晶性が一様に高くなることに加えて、一般的には結晶性が悪くなる粒子表面においてもその結晶性が粒子内部同様に高くならないと、I/I0が5以上にはならないと推察される。
次いで、本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末について、説明する。
本発明の第二の側面のチタン酸リチウム粉末は、Li4Ti5O12を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、BET法によって求める比表面積が5m2/g以上であり、前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にLi箔を用いた三極セルに、電位が2V(対Li/Li+)になるまで0.1Cの電流で放電した状態である完全放電状態から(但し、前記評価電極からLiが放出されるように電流が流れる場合を放電とする)、前記評価電極の電位が1V(対Li/Li+)になるまで0.1Cの電流で充電を行った際(但し、前記評価電極にLiが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする)における、完全放電状態から前記評価電極の電位が1.58V(対Li/Li+)に低下するまでの前記三極セルの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が1V(対Li/Li+)に低下するまでの前記三極セルの充電容量に対して3%以下の割合となるチタン酸リチウム粉末である。
また、本発明においては、蓄電デバイスに電極材料として適用した場合に、初期充放電容量や初期充放電効率が大きく、充電レート特性に優れ、高温保存時のガス発生量の少ないチタン酸リチウム粉末として、以下に説明する別の側面に係るチタン酸リチウム粉末を提供することもできる。
すなわち、本発明の別の側面に係るチタン酸リチウム粉末は、Li4Ti5O12を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、BET法によって求める比表面積が5m2/g以上であり、前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にLi箔を用いた三極セルに、60℃において、前記評価電極の電位が1V(対Li/Li+)になるまで1Cの電流で充電して、電位が2V(対Li/Li+)になるまで1Cの電流で放電することを100回繰り返した後、三極セルを25℃において、電位が2V(対Li/Li+)になるまで0.1Cの電流で放電した状態である完全放電状態から(但し、前記評価電極からLiが放出されるように電流が流れる場合を放電とする)、前記評価電極の電位が1V(対Li/Li+)になるまで0.1Cの電流で充電を行った際(但し、前記評価電極にLiが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする)における、完全放電状態から前記評価電極の電位が1.6V(対Li/Li+)に低下するまでの前記三極セルの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が1V(対Li/Li+)に低下するまでの前記三極セルの充電容量に対して3%以下の割合であることを特徴とするものである。
以下、本発明のチタン酸リチウム粉末(第一の側面のチタン酸リチウム粉末及び第二の側面のチタン酸リチウム粉末、さらには、別の側面のチタン酸リチウム粉末)の製造方法の一例について説明する。本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法としては、特に制限はないが、原料を反応しやすい状態にした上で、粒成長は進みにくいが結晶化は進みやすい条件で焼成し、粒子表面の結晶性を低下させないような条件で冷却する製造方法を採用することが好ましい。具体的には、原料を特定の状態まで粉砕・混合する工程、高温かつ短時間(高温短時間)で焼成する工程、焼成物を特定の冷却速度で冷却する工程、および、必要に応じて行う解砕・分級・磁選などの後処理工程からなることが好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料およびリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。特にルチル化率が0%の完全アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料の体積中位粒径(平均粒径、D50)は2μm以下が好ましい。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは1000℃以下であり、より好ましくは950℃以下であり、更に好ましくは900℃以下である。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高くする観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは800℃以上であり、より好ましくは820℃以上である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは2〜60分であり、より好ましくは5〜45分であり、更に好ましくは5〜30分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、700〜800℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば15分以内が好ましい。DBET/DX(μm/μm)を2以下にするには700〜800℃の滞留時間を10分以内にすることが好ましい。
次いで、得られた焼成物を冷却する。焼成により得られるチタン酸リチウム粉末のLi4Ti5O12の結晶性を高くするために、焼成物が焼成時の最高温度から500℃になるまで、不活性雰囲気中、100〜200℃/minの冷却速度で冷却する。冷却速度が100℃/minより小さいと、チタン酸リチウム粉末の粒子表面からLiが蒸発しやすくなり、粒子表面の結晶性が低下して、本発明のチタン酸リチウムを得ることが困難になる。一方、冷却速度が200℃/minより大きいと、チタン酸リチウム粉末の粒子表面や内部の結晶格子に歪みが生じやすくなり、本発明のチタン酸リチウムを得ることが困難になる。このような条件で冷却できる方法であれば、その方法は特に限定されるものではないが、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するのに特に好ましいロータリーキルン式焼成炉を用いて焼成した場合の、焼成後の冷却方法の一例を説明する。ロータリーキルン式焼成炉の炉心管の焼成物回収口に、加熱を受けない焼成物回収室を設置し、最高温度で保持した直後の焼成物を導入する。焼成物回収室には、その室内の雰囲気調整と、焼成物導入後の冷却速度調整ができるように外部ガスの導入管が設置されており、また焼成物回収室は外部より空冷できる構造となっている。そして、空冷された焼成物回収室に焼成物を導入すると同時に焼成物回収室を外部より冷却する空気の流量を調整して焼成物の冷却速度を調節する。焼成物回収室には、その底面から上部に向かって等間隔に熱電対が設置されており、焼成物の温度を導入直後から測定できるようになっている。この熱電対により測定された温度を確認しながら、所定の冷却速度になるように、焼成物回収室を外部より冷却する空気の流量を調整する。例えばこのようにして、焼成直後のチタン酸リチウム粉末の冷却速度を所望の速度にすることができる。
以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の高い結晶性が維持され、I/I0が5以上となる。
本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を1種又は2種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類(人造黒鉛、天然黒鉛等)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、活物質(本発明の活物質材料)、導電剤及び結着剤を含む合剤層を有するシートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、正極または負極として使用される。
本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質(本発明の活物質材料)、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
〔1.XRD〕
測定装置として、CuKα線を用いたX線回折装置(株式会社リガク製、RINT−TTR−III型)を用いた。X線回折測定の測定条件は、測定角度範囲(2θ):10°〜90°、ステップ間隔:0.02°、測定時間:0.25秒/ステップ、線源:CuKα線、管球の電圧:50kV、電流:300mAとした。
本発明のチタン酸リチウム粉末の結晶子径(DX)は、前述のXRDと同じX線回折測定装置を用いて、測定条件を、測定角度範囲(2θ):15.8°〜21.0°、ステップ間隔:0.01°、測定時間:1秒/ステップ、線源:CuKα線、管球の電圧:50kV、電流:300mAとして得られたチタン酸リチウムの(111)面のピーク半値幅からScherrerの式、すなわち以下の式(1)より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
DX = K・λ/( FW(S)・cosθc) ・・・(1)
FW(S)^D = FWHM^D − FW(I)^D
FW(I)=f0+f1×(2θ)+f2×(2θ)2
θc=(t0+t1×(2θ)+t2(2θ)2)/2
K:Scherrer定数(0.94)
λ:CuKα1線の波長(1.54059Å)
FW(S):試料固有の半値幅(FWHM)
FW(I):装置固有の半値幅(FWHM)
D:デコンボリューションパラメータ(1.3)
f0=5.108673E−02
f1=1.058424E−04
f2=6.871481E−06
θc:ブラッグ角の補正値
t0=−3.000E−03
t1=5.119E−04
t2=−3.599E−06
本発明に係る混合粉末およびチタン酸リチウム粉末の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機(日機装株式会社、マイクロトラックMT3300EXII)を用いた。測定試料の調整には、混合粉末の場合はエタノールを、チタン酸リチウム粉末の場合はイオン交換水を、それぞれ測定溶媒として用いた。測定試料が粉末状の場合は、50mlの測定溶媒に約50mgの試料を投入し、さらに界面活性剤である0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を1cc添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。測定試料が混合粉末からなる混合スラリーの場合は、粉末換算で約50mgの試料を投入したこと以外は測定試料が粉末状の場合と同様の方法とした。以降の操作は、測定試料に関わらず同じ方法とした。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、混合粉末のD95を算出した。
株式会社マウンテック製、全自動BET比表面積測定装置、商品名「Macsorb HM model−1208」を使用し、液体窒素を用いて一点法でBET比表面積を測定した。
BET径(DBET)は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式(2)より求めた。ここで、DBETはBET径(μm)、ρSはチタン酸リチウムの真密度(g/cc)、SはBET比表面積(m2/g)である。
DBET = 6/(ρS×S) (2)
Li2CO3(平均粒径 4.6μm)と完全アナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm、ルチル化率0質量%)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.83になるように秤量し、またフラックスとしてホウ酸を完全アナターゼ型TiO2に対して0.01質量%になるよう秤量して固形分濃度41質量%となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーをビーズミル(ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式:ダイノーミル KD−20BC型、アジテーター材質:ポリウレタン、ベッセル内面材質:ジルコニア)を使用して、ジルコニア製(外径:0.65mm)のビーズをベッセルに80体積%充填し、アジテーター周速13m/s、スラリーフィード速度55kg/hrで、ベッセル内圧が0.02〜0.03MPa以下になるように制御しながら、粉砕・混合を行った。得られた粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のD95を算出した。その結果を、製造工程と併せて表1に示す。
特性を評価するための電池に用いる非水電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート(EC):プロピレンカーボネート(PC):メチルエチルカーボネート(MEC):ジメチルカーボネート(DMC)(体積比)=10:20:20:50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1M、LiPO2F2を0.05Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。
活物質として実施例1のチタン酸リチウム粉末を90質量%、アセチレンブラック(導電剤)を5質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%の割合で含有する塗料を次のように作製した。あらかじめ1−メチル−2−ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと1−メチル−2−ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、チタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が64質量%となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が56質量%となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調整した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて評価電極片面シートを作製した。また、得られた塗料をアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて評価電極両面シートを作製した。なお、評価電極片面シートと、評価電極両面シートとは、合剤層の厚みがそれぞれ異なるものを作製した。
前記<評価電極シートの作製>と同様な作製方法において、活物質として、コバルト酸リチウム粉末を90質量%、アセチレンブラック(導電剤)を5質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%の割合で含有する塗料を調整し、アルミニウム箔上に塗布、乾燥させた後、反対面にも塗料を塗布、乾燥させて対極両面シートを作製した。
〔三極セルの作製〕
前記評価極片面シートを2t/cm2の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、評価電極を作製した。このとき合剤層の厚さは10μmで、合剤量は16g/m2であった。次にLi箔を、SUSメッシュ板上に貼り付けて対極を作製した。またLi箔を、別のSUSメッシュ板上に貼り付けて参照極(Li参照極)を作製した。非水電解液としてエチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)(体積比)=3:7の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解させた電解液を加えて、三極セルを作製した。
25℃の恒温槽内にて、上述の<三極セルの作製>で説明した方法で作製した三極セルの、評価電極のLi/Li+平衡電位を基準とした電位(対Li/Li+)を測定した。次いで、三極セルに、評価電極にLiが吸蔵される方向を充電として、最初の完全放電状態から、評価電極の電位が1V(対Li/Li+)になるまで0.1Cの電流で充電し、電位が2V(対Li/Li+)になるまで0.1Cの電流で放電し(すなわち、完全放電状態まで放電し)、それを3サイクル行った。3サイクル目の、完全放電状態から前記評価電極の電位が1.6V(対Li/Li+)に低下するまでの前記三極セルの充電容量と、完全放電状態から前記評価電極の電位が1V(対Li/Li+)に低下するまでの前記三極セルの充電容量との充電容量比(〜1.6V/〜1V)を算出した。結果を図1および表2に示す。ここで0.1Cとは完全放電状態から前記評価電極の電位が1V(対Li/Li+)に低下するまでの前記三極セルの充電容量を10時間で充電できる電流値をいう。
0℃の恒温槽内にて、上述の<25℃での充電容量比(〜1.6V/〜1V)の測定>で説明した方法で充電容量比の測定を行った三極セルの、評価電極のLi/Li+平衡電位を基準とした電位(対Li/Li+)を測定した。次いで、評価電極にLiが吸蔵される方向を充電として、最初の完全放電状態から、評価電極の電位が1V(対Li/Li+)になるまで0.1Cの電流で充電し、電位が2V(対Li/Li+)になるまで0.1Cの電流で放電し(すなわち、完全放電状態まで放電し)、それを3サイクル行った。その3サイクル目の、完全放電状態から前記評価電極の電位が1.58V(対Li/Li+)に低下するまでの前記三極セルの充電容量と、完全放電状態から前記評価電極の電位が1V(対Li/Li+)に低下するまでの前記三極セルの充電容量との充電容量比(〜1.58V/〜1V)を算出した。結果を図2および表2に示す。
60℃の恒温槽内にて、上述の<0℃での充電容量比(〜1.6V/〜1V)の測定>で説明した方法で充電容量比の測定を行った三極セルに、評価電極の電位が1V(対Li/Li+)になるまで1Cの電流で充電して、電位が2V(対Li/Li+)になるまで1Cの電流で放電することを100回繰り返した。その後、25℃の恒温槽内にて、三極セルの、評価電極のLi/Li+平衡電位を基準とした電位(対Li/Li+)を測定した。次いで、評価電極にLiが吸蔵される方向を充電として、最初の完全放電状態から、評価電極の電位が1V(対Li/Li+)になるまで0.1Cの電流で充電し、電位が2V(対Li/Li+)になるまで0.1Cの電流で放電し(すなわち、完全放電状態まで放電し)、それを3サイクル行った。その3サイクル目の、完全放電状態から前記評価電極の電位が1.6V(対Li/Li+)に低下するまでの前記三極セルの充電容量と、完全放電状態から前記評価電極の電位が1V(対Li/Li+)に低下するまでの前記三極セルの充電容量との充電容量比(〜1.6V/〜1V)を算出した。結果を表2に示す。
前記評価電極片面シートを直径14mmの円形に打ち抜き、7t/cm2の圧力でプレス加工した後、120℃で5時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。このとき合剤層の厚さは10μmで、合剤量は16g/m2であった。作製した評価電極と金属リチウム(厚み0.5mm、直径16mmの円形に成形したもの)をグラスフィルター(ワットマン製 GA−100とGF/Cの2枚重ね)を介して対向させ、評価するための電池用として調製した、前記特性評価用非水電解液を、それぞれ加えて封止することによって、2030型コイン型電池を作製した。
前記評価電極両面シートを2t/cm2の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦4.2cm横5.2cmの負極を作製した。このとき片面の合剤層の厚さは40μmで、合剤量は70g/m2であった。前記対極両面シートを2t/cm2の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦4cm横5cmの正極を作製した。このとき片面の合剤層の厚さは40μmで、合剤量は68g/m2であった。作製した負極と正極を、セパレータ(宇部興産製:UP3085)を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正負極共に接続し、前記特性評価用非水電解液を加えて、アルミラミネートで真空封止することによって、60℃保存ガス発生評価用のラミネート型電池を作製した。このとき電池の容量は200mAhで負極と正極の容量の比(負極容量/正極容量比)は1.1であった。
25℃の恒温槽内にて、上述の<コイン電池の作製>で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にLiが吸蔵される方向を充電として、0.2mA/cm2の電流密度で1Vまで充電を行い、さらに1Vで充電電流が0.05mA/cm2の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2Vまで放電させる定電流放電を3サイクル行った。3サイクル目の放電容量を初期容量とし、その初期容量を充電容量で除して初期充放電効率を算出した。結果を表2に示す。
25℃の恒温槽内にて、初期充放電効率を測定したコイン電池に、0.2Cの電流で1Vまで充電させる定電流充電を行った後、0.2Cの電流で2Vまで放電させる定電流放電を行い、0.2C電流における充電容量を測定した。次に50Cの電流で1Vまで充電させる定電流充電を行った後、0.2Cの電流で2Vまで放電させる定電流放電を行い、50C電流における充電容量を測定した。50C電流における充電容量を0.2C電流における充電容量で除した値を50C充電レート特性値とした。結果を表2に示す。ここで、0.2Cおよび50Cとは、上述の初期容量を5時間および1/50時間で充電できる電流値をいう。
25℃の恒温槽内にて、作製したラミネート電池に、40mAで2.75Vまで充電を行い、さらに2.75Vで充電電流が10mAの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、40mAの電流で1.4Vまで放電させる定電流放電を3サイクル行った。ラミネート電池を恒温槽から取り出し、アルキメデス法にて、ラミネート電池の体積(保存前のラミネート電池の体積)を測定した。ラミネート電池を恒温槽に戻して、25℃の恒温槽内にて、ラミネート電池に、40mAで2.75Vまで充電を行い、さらに2.75Vで充電電流が10mAの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った。その後、恒温槽の温度を60℃にして、充電状態のまま60℃で7日間保存した。その後、恒温槽の温度を25℃にして、25℃にて、40mAの電流で1.4Vまで放電させる定電流放電を行った。次に、ラミネート電池を恒温槽から取り出し、ラミネート電池の体積(保存後のラミネート電池の体積)をアルキメデス法で測定した。保存後のラミネート電池の体積から保存前のラミネート電池の体積を差し引いて、保存ガス発生量(60℃)を算出した。結果を表2に示す。
原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得たこと、さらには、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法で実施例2〜3に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例1と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例1と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた実施例2〜3に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価、電極電位評価、および電池特性評価を表2に示す。
フラックスを用いなかったとともに、原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得たこと、さらには、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例1と同様の方法で実施例4に係るチタン酸リチウム粉末を製造し、実施例1と同様の方法で各種物性評価を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例1と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例1と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた実施例4に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表2に示す。
実施例3のチタン酸リチウム粉末を用い、かつ、コイン電池およびラミネート電池に用いる特性評価用非水電解液として、エチレンカーボネート(EC):プロピレンカーボネート(PC):メチルエチルカーボネート(MEC):ジメチルカーボネート(DMC)(容量比)=10:20:20:50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して調製した電解液を用いて、各電池特性評価を行った。電池特性評価結果を表2に示す。
完全アナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm、ルチル化率0質量%)に代えて、アナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm、ルチル化率1質量%)を用い、フラックスを用いなかった以外は、実施例1と同様にして、表1に示すD95を有する混合粉末を得たこと、さらには、得られた混合粉末を用いて、焼成を行うとともに、焼成物の冷却工程における焼成物温度が5℃/minの冷却速度になるようにした以外は実施例1と同様にして比較例1のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例1と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例1と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例1と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例1に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を図1、図2および表2に示す。
原料調製工程におけるビーズミル粉砕・混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得たこと、また、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと、さらには、焼成物の冷却工程における冷却速度および雰囲気を表1に示すようにしたこと以外は、比較例1と同様にして比較例2〜6のチタン酸リチウム粉末を作製した。ここで表1のAirは大気雰囲気のことを示す。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例1と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例1と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例1と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例2〜6に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表2に示す。
比較例6においては図1および図2にも結果を示す。
実施例1で得られたチタン酸リチウム粉末を、1mmφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を6時間行って、比較例7のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例1と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例1と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例1と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例7に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価、電極電位評価、および電池特性評価を表2に示す。
Li2CO3(平均粒径 2.1μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm、ルチル化率1質量%)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.83になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で20分間混合した。表1に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したD95を示す。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中900℃で2時間焼成した。昇温時の700〜900℃における滞留時間を60分とした。その後、マッフル炉内で5℃/minの冷却速度で焼成物を冷却した。得られた焼成物を回収し、1mmφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を6時間行って、比較例8のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例1と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例1と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例1と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例8に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価、電極電位評価、および電池特性評価を表2に示す。
原料調製工程におけるヘンシェルミキサーによる混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得たこと、さらには、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにして焼成を行ったこと以外は、比較例8と同様にして比較例9のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例1と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例1と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例1と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例9に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表2に示す。
Li2CO3(平均粒径 2.1μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm、ルチル化率1質量%)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.83になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で18分間混合した。表1に、得られた混合粉末の粒度分布から算出したD95を示す。得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中950℃で6時間焼成した。昇温時の700〜950℃における滞留時間を75分とした。その後、マッフル炉内で5℃/minの冷却速度で焼成物を冷却した。得られた焼成物を回収し、1mmφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕を6時間行って、比較例10のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例1と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例1と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例1と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例10に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表2に示す。
原料調製工程におけるヘンシェルミキサーによる混合の処理条件を調整することで、表1に示すD95を有する混合粉末を得たこと、さらには、得られた混合粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表1に示すようにし、昇温時の700〜850℃における滞留時間を45分として焼成を行ったこと以外は比較例10と同様にして比較例11のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例1と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例1と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例1と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例10に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表2に示す。
Li2CO3(平均粒径 4.6μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm、ルチル化率1質量%)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.80になるように秤量して、固形分濃度41質量%となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ビーズミルを使用して、実施例1と同様の条件で粉砕・混合を行った。得られた粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のD95を算出した。その結果を表1に示す。得られた混合スラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒し、造粒粉末を作製した。この造粒粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中900℃で3時間焼成した。その後、マッフル炉内で5℃/minの冷却速度で焼成物を冷却した。得られた焼成物を回収し、ライカイ機を用いて焼成造粒粉末を粉砕し、篩(目の粗さ:60μm)分けし、篩を通過した粉末を収集した。次に収集した粉末を、振動ミルを使用して、メディアとして10mmφジルコニアビーズを用いてエタノールを0.5質量%添加して、60分間乾式粉砕を行った。その後、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中400℃で3時間熱処理し、比較例12のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例1と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例1と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例1と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例12に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を図1、2および表2に示す。
Li2CO3(平均粒径 4.6μm)とアナターゼ型TiO2(平均粒径 0.6μm、ルチル化率1質量%)をTiに対するLiの原子比Li/Ti:0.83になるように秤量して、固形分濃度41質量%となるようにイオン交換水を加え撹拌し混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ビーズミルを使用して、実施例1と同様の条件で粉砕・混合を行った。得られた粒度分布より、ビーズミル粉砕・混合後の混合粉末、すなわち焼成に供する混合粉末のD95を算出した。その結果を表1に示す。得られた混合スラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒し、造粒粉末を作製した。この造粒粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中650℃で3時間焼成した。その後、マッフル炉内で5℃/minの冷却速度で焼成物を冷却した。得られた焼成物を回収し、解砕せずに直接、篩(目の粗さ:45μm)分けし、篩を通過した粉末を収集して比較例13のチタン酸リチウム粉末を作製した。得られたチタン酸リチウム粉末について実施例1と同様に各種物性測定を行った。また、同チタン酸リチウム粉末を電極材料に適用した三極セルを実施例1と同様の方法で作製し、そのセルを用いて、実施例1と同様の方法で各電極電位評価を行った。またコイン型およびラミネート型電池を実施例1と同様の方法で作製し、その電池特性評価を実施例1と同様の方法で行った。得られた比較例13に係るチタン酸リチウム粉末の各種物性評価結果、電極電位評価結果、および電池特性評価結果を表2に示す。
Claims (12)
- Li4Ti5O12を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
BET法によって求める比表面積が5m2/g以上、50m2/g以下であり、
前記チタン酸リチウム粉末のX線回折測定により得られるピーク強度において、回折角2θ=18.1〜18.5°の範囲内のLi4/3Ti5/3O4の(111)面由来のピークの強度を100としたときに、回折角2θ=24.7〜25.7°の範囲内のアナターゼ型二酸化チタンの(101)面由来のピークの強度、回折角2θ=27.2〜27.6°の範囲内のルチル型二酸化チタンの(110)面由来のピークの強度、および、回折角2θ=43.5〜43.8°の範囲内のLi2TiO3の(−133)面由来のピークの強度に100/80を乗じて算出した値の合計が1以下であり、
前記チタン酸リチウム粉末に、内部標準試料としてシリコン粉末(NIST standard reference material 640d)を外割10質量%添加して得たシリコン粉末含有チタン酸リチウム粉末のX線回折測定により得られる、Li4Ti5O12の(111)面の回折積分強度Iと、Siの(111)面の回折積分強度I0との比I/I0が5以上であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。 - 前記チタン酸リチウム粉末を評価電極の活物質として用い、対極および参照極にLi箔を用いた三極セルに、0℃において、電位が2V(対Li/Li+)になるまで0.1Cの電流で放電した状態である完全放電状態から(但し、前記評価電極からLiが放出されるように電流が流れる場合を放電とする)、前記評価電極の電位が1V(対Li/Li+)になるまで0.1Cの電流で充電を行った際(但し、前記評価電極にLiが吸蔵されるように電流が流れる場合を充電とする)における、完全放電状態から前記評価電極の電位が1.58V(対Li/Li+)に低下するまでの充電容量が、完全放電状態から前記評価電極の電位が1V(対Li/Li+)に低下するまでの充電容量に対して3%以下の割合であることを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- BET法によって求める比表面積が20m2/g以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- Li4Ti5O12の(111)面のピーク半値幅からScherrerの式より算出される結晶子径が70nm以上であることを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
- 請求項1〜4いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
- 請求項5に記載の活物質材料を含む蓄電デバイス用の電極シート。
- 請求項6に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
- 請求項5に記載の活物質材料を含むリチウムイオン二次電池。
- 請求項5に記載の活物質材料を含むハイブリッドキャパシタ。
- エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、およびLiN(SO2F)2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする請求項7に記載の蓄電デバイス。
- 全電解質塩の濃度が0.5M以上2.0M以下であり、前記電解質塩として、少なくともLiPF6を含み、更に0.01M以上0.4M以下のLiBF4、LiPO2F2、及びLiN(SO2F)2から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることを特徴とする請求項10に記載の蓄電デバイス。
- 前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする請求項10または11に記載の蓄電デバイス。
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