WO2018143273A1 - リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いた正極材料、正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いた正極材料、正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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iron
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亮太 弓削
田渕　光春
京介 堂前
英香 渋谷
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日本電気株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
株式会社田中化学研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium manganese composite oxide and a method for producing the same, and a positive electrode material, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery using the same.
  • lithium-ion batteries are widely used as secondary batteries that serve as power sources for electronic devices such as portable communication devices and laptop computers.
  • it is expected to be used as a battery for driving motors and stationary batteries of automobiles, and to be installed in next-generation robots and drones, and further higher capacity is required.
  • charging / discharging at a high rate is required.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiCoO 2 containing cobalt which is a rare metal
  • LiCoO 2 As an alternative material of LiCoO 2 as the positive electrode material, there are lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), etc., which are made of cheap and resource-rich elements.
  • LiNiO 2 has a problem of reducing the safety of the battery during charging.
  • LiMn 2 O 4 not only has a small capacity, but also trivalent Mn may elute into the electrolyte during charging / discharging at high temperatures, which may deteriorate battery characteristics.
  • Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1 disclose Li 2 MnO 3 -based positive electrode materials for lithium ion secondary batteries that include iron that is abundant in resources and can be reduced in cost, and that have a layered rock salt structure. ing.
  • Patent Document 2 discloses a composition formula: Li 1 + x (Mn 1-nm Ni m Ti n ) 1-x O as a positive electrode material that can be obtained with an inexpensive raw material and can exhibit excellent charge / discharge characteristics. 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.33, 0.05 ⁇ m ⁇ 0.3, 0.3 ⁇ n ⁇ 0.5), the crystal phase of the layered rock salt structure and the crystal phase of the cubic rock salt structure A Ti- and Ni-containing lithium-manganese composite oxide composed of a mixed phase is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a method for easily producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a lithium ferrite composite oxide having a layered rock salt structure.
  • the composition formula of this lithium ferrite-based composite oxide is Li 1 + x (Mn 1-nm Fe n Ni m ) 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1/3, 0.01 ⁇ m ⁇ 0.50, 0.05 ⁇ n ⁇ 0.75, 0.06 ⁇ m + n ⁇ 1).
  • Patent Document 4 for the purpose of providing a novel material capable of exhibiting better charge / discharge characteristics in a lithium manganese based composite oxide expected as a positive electrode material that can be substituted for a lithium cobalt based positive electrode material, Mn,
  • the molar ratio of Fe and Ni and the average oxidation number are in a specific range, and the composition formula Li 1 + x (Mn 1-mn Fe m Ni n ) 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1/3, 0 ⁇ m
  • a lithium manganese composite oxide having a monoclinic layered rock salt structure represented by ⁇ 0.6, 0 ⁇ n ⁇ 0.3).
  • a first object of the present invention is to provide a lithium-manganese composite oxide that achieves a high capacity, solves the above-described problems, and provides a positive electrode material, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery using the same. is there.
  • a second object of the present invention is to provide a lithium-manganese composite oxide that achieves high capacity and low resistance, as well as a positive electrode material, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery that solve the above-described problems. It is to provide.
  • the composition formula Li 1 + xw (Fe y Ni z Mn 1-yz ) 1-x O 2- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1/3, 0 ⁇ w ⁇ 0.8) , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, y + z ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5), a lithium manganese-based composite oxide is provided. . At least a part of iron is pentavalent at least in a charged state of a lithium ion battery using this lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material.
  • a lithium manganese-based composite oxide comprising the lithium iron manganese-based composite oxide represented by the above composition formula, wherein at least a part of iron is pentavalent.
  • the lithium manganese-based composite oxide wherein 0 ⁇ w ⁇ 0.8 in the lithium iron manganese-based composite oxide represented by the above composition formula. .
  • xw (Fe y Ni z Mn 1-yz ) 1-x O 2- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1/3, 0 ⁇ w ⁇ 0.8, 0 ⁇ y ⁇ 1, Lithium-iron-manganese based composite oxide represented by 0 ⁇ z ⁇ 0.5, y + z ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5)
  • at least a part of iron is pentavalent lithium
  • a manganese-based composite oxide is provided.
  • a positive electrode material using any one of the above lithium manganese composite oxides.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery including any one of the above lithium manganese based composite oxides as a positive electrode active material or the above positive electrode material.
  • a lithium ion secondary battery using the positive electrode is provided.
  • a method for producing the lithium manganese composite oxide by a wet chemical production process using a coprecipitation-firing method, A coprecipitation and bubbling process using a divalent Mn salt and a Mn salt having a valence of 3 or more as a Mn source, a lithium salt mixing process, a drying and pulverizing process, and a firing and washing process are included.
  • a method for producing a lithium manganese composite oxide is provided.
  • a method for producing the above lithium manganese composite oxide including a step of desorbing Li with an oxidizing agent.
  • a lithium manganese composite oxide capable of realizing a high capacity, and a positive electrode and a lithium ion secondary battery using the same.
  • a manganese-based composite oxide capable of realizing high capacity and low resistance, a positive electrode using the same, and a lithium ion secondary battery having high capacity and excellent rate characteristicscan be provided.
  • the present inventors have found that the problem is to increase the number of transition metals, for example, iron ions, during charging in the Li-excess layered positive electrode material.
  • transition metals for example, iron ions
  • some of low-valent Mn sources such as Mn (II) salts were converted into expensive Mn sources such as potassium permanganate (VII) and manganese acetate (III).
  • Lithium iron manganese composite oxide according to the first embodiment In order to increase the capacity of the lithium ion secondary battery, the present inventors have found that the problem is to increase the number of transition metals, for example, iron ions, during charging in the Li-excess layered positive electrode material. As a result of diligent studies to solve this problem, some of low-valent Mn sources such as Mn (II) salts were converted into expensive Mn sources such as potassium permanganate (VII) and manganese acetate (III).
  • Mn (II) salts were converted into expensive Mn sources such as potassium permanganate (VII) and manganese acetate (III).
  • iron-manganese composite oxide is produced, and a lithium ion battery using this as a positive electrode active material is produced.
  • the composition formula Li 1 + x-w (Fe y Ni z Mn 1-y-z) 1-x O 2- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1 / 3,0 ⁇ w ⁇ 0 , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, y + z ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5) can be provided.
  • a lithium iron manganese based composite oxide As a positive electrode active material, a high-capacity lithium ion secondary battery can be provided.
  • the valence of iron can be trivalent in the state before use as the positive electrode active material and in the discharge state of the lithium ion battery used as the positive electrode active material.
  • the abundance of pentavalent iron in the charged state is preferably 5 atomic% or more, and more preferably 7 atomic% or more.
  • the state of charge is preferably SOC 20% or more, and more preferably SOC 30% or more.
  • the abundance of pentavalent iron (atomic% relative to the total amount of iron) can be 5 atomic% or more, and can be 7 atomic% or more.
  • the voltage range of the charged state is in the range of 3.0 to 4.8 V, and at least part of the iron of the lithium iron manganese composite oxide is It is preferable that it is pentavalent.
  • This voltage is the potential of the positive electrode based on lithium (Li + / Li).
  • this lithium ion battery it is preferable that 20% or more of Li is desorbed from the positive electrode, and 30% or more of Li is preferably desorbed from the positive electrode.
  • This state of charge is preferably SOC (StateSOof Charge) of 20% or more, and more preferably SOC of 30% or more.
  • the Mn valence of the lithium iron manganese composite oxide is preferably such that the average valence of Mn is in the range of 3.8 to 4.2 in a charged state and a discharged state, and is approximately 4 More preferably. Further, the valence of Ni is preferably in the range of 3 to 4 in the charged state, and preferably 2 in the discharged state. The voltage in this discharged state is preferably 1.5 to 3.3V.
  • the lithium iron manganese composite oxide represented by the above composition formula may be mixed with another lithium composite oxide and / or lithium iron phosphate.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention,
  • the composition formula Li 1 + x-w (Fe y Ni z Mn 1-y-z) 1-x O 2- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1 / 3,0 ⁇ w ⁇ 0.8,0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ z ⁇ 0.5, y + z ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5) as a positive electrode active material, and in a charged state, at least of the lithium iron manganese composite oxide Some iron is pentavalent. In the discharged state, the valence of iron is preferably trivalent.
  • the voltage in the charged state is preferably in the range of 3.0 to 4.8 V when graphite is used as a counter electrode (negative electrode active material).
  • 20% or more of Li is preferably desorbed from the positive electrode, and 30% or more of Li is preferably desorbed from the positive electrode.
  • the state of charge is preferably SOC 20% or more, and more preferably SOC 30% or more.
  • the valence of Mn of the lithium iron manganese composite oxide is preferably such that the average valence of Mn is in the range of 3.8 to 4.2 in the charged state and the discharged state, More preferably, it is almost tetravalent, and the average valence of Ni is preferably in the range of 3 to 4 in the charged state, and preferably 2 in the discharged state.
  • the voltage in this discharged state is preferably 1.5 to 3.3V.
  • Li-excess layered positive electrode material Li-excess layered positive electrode material
  • Mn (II) salts were converted into expensive Mn sources such as potassium permanganate (VII) and manganese acetate (III).
  • a lithium iron manganese based composite oxide as a positive electrode active material, a lithium ion secondary battery having high capacity and excellent rate characteristics can be provided.
  • the abundance ratio of pentavalent iron is preferably 5 atomic% or more, more preferably 7 atomic% or more, and even more preferably 10 atomic% or more.
  • lithium iron manganese composite oxide represented by the above composition formula, it is preferable that nickel is trivalent or less and manganese is tetravalent or less.
  • the lithium iron manganese composite oxide represented by any one of the above composition formulas and other lithium composite oxides and / or lithium iron phosphate may be mixed.
  • the lithium iron manganese based composite oxide represented by any one of the above composition formulas and a conductive material may be mixed.
  • the conductive material is preferably a carbonaceous material, and preferably at least one selected from carbon nanotubes, carbon fibers, carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon nanohorns, and carbon nanobrushes.
  • Measurement of the iron ion valence of the lithium iron manganese composite oxide is carried out by setting the prepared lithium iron manganese composite oxide in a 57 Fe Mossbauer spectrometer and in a predetermined speed range (eg, ⁇ 4 mm / s). Measurements were made.
  • the valence of iron ions in the charged state of the lithium ion battery was measured according to the following method.
  • a lithium secondary battery using a lithium-manganese composite oxide containing iron as a positive electrode is manufactured. After charging under predetermined conditions, the battery is disassembled in an ultra-low humidity environment such as a glove box, and the positive electrode is taken out. After washing with, sealed in aluminum laminate and taken out from the glove box. The aluminum laminate including the positive electrode was set in a 57 Fe Mossbauer spectrometer and measured in a predetermined speed range.
  • the obtained data was fitted with a plurality of symmetrical doublet components, and the area ratio of each component was calculated.
  • the area ratio is a value obtained by dividing the area of each component by the sum of the areas of the respective components.
  • the iron valence was assigned by comparing the isomer shift (IS) value corresponding to the center of gravity of the doublet with the literature value. Speed correction was performed using ⁇ -Fe foil. Moreover, the area ratio of each component was made into the component ratio of each iron ion.
  • the composition formula of the sample obtained as the lithium iron manganese based composite oxide can be determined by ICP (Inductively Coupled Plasma).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the valence of the transition metal of the sample can be evaluated by synchrotron X-ray absorption spectroscopy (XAS).
  • XAS synchrotron X-ray absorption spectroscopy
  • the ratio of Li to transition metal can be evaluated by ICP.
  • the lithium iron manganese composite oxide according to the first embodiment has the following composition formula (1): Li 1 + xw (Fe y Ni z Mn 1-yz ) 1-x O 2- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1/3, 0 ⁇ w ⁇ 0.8, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, y + z ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5) Is a lithium iron manganese based composite oxide.
  • the lithium iron manganese based composite oxide according to the second embodiment has the following composition formula (2): Composition formula Li 1 + xw (Fe y Ni z Mn 1-yz ) 1-x O 2- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1/3, 0 ⁇ w ⁇ 0.8, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, y + z ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5) Is a lithium iron manganese based composite oxide.
  • These lithium iron manganese composite oxides preferably contain a layered rock salt structure as the main crystal structure.
  • This layered rock salt structure can be represented by the following space groups.
  • lithium iron manganese based composite oxides may contain other crystal structures such as a spinel structure and a cubic rock salt structure as a subphase.
  • composition can be taken within the range of x, w, y, z, and ⁇ .
  • Li content (1 + x) it is desirable that x is large from the viewpoint of capacity, but as the value of x increases, Li oxide tends to precipitate, and therefore, 0 ⁇ x ⁇ 1/3 can be set. .05 ⁇ x ⁇ 0.30 is preferred, 0.10 ⁇ x ⁇ 0.30 is more preferred, and 0.20 ⁇ x ⁇ 0.30 is even more preferred.
  • Li content (1 + xw) in the formula (2) it is desirable that x is large from the viewpoint of capacity, but as the value of x increases, Li oxide tends to precipitate, and therefore 0 ⁇ x ⁇ 1/3 can be set, 0.05 ⁇ x ⁇ 0.30 is preferable, 0.10 ⁇ x ⁇ 0.30 is more preferable, and 0.20 ⁇ x ⁇ 0.30 is still more preferable.
  • the Li desorption amount (w) in the formula (2) is preferably larger from the viewpoint of increasing pentavalent iron, preferably 0.01 ⁇ w, more preferably 0.05 ⁇ w, and 0.1 ⁇ w is more preferable, and when the amount of Li decreases, the capacity decreases. Therefore, w ⁇ 0.8 is preferable, w ⁇ 0.5 is more preferable, and w ⁇ 0.3 is further preferable.
  • the Li content (1 + xw) after the Li desorption treatment is preferably 1 or less, and more preferably less than 1, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of Li desorption.
  • the Ni content (z) can be set to 0 ⁇ z ⁇ 0.5 because the cost increases as Ni increases, and 0.05 ⁇ z ⁇ 0.50 is preferable from the viewpoint of the cost and the effect of Ni addition, and 0.10 ⁇ Z ⁇ 0.30 is more preferable, and 0.10 ⁇ z ⁇ 0.20 is more preferable.
  • the Fe content (y) can be set to 0 ⁇ y ⁇ 1, preferably 0.05 ⁇ y ⁇ 0.50, from the viewpoint of reducing costs while securing a sufficient capacity, and 0.10 ⁇ y ⁇ 0.30 is more preferable, and 0.10 ⁇ y ⁇ 0.20 is more preferable.
  • the ratio y / z of Fe to Ni is preferably 3/7 to 7/3, and more preferably 4/6 to 6/4.
  • the Mn content (1-yz) can be set to y + z ⁇ 1 because iron or oxygen becomes an element that can be oxidized / reduced by containing Mn, and y + z ⁇ 0.90. Is preferable, y + z ⁇ 0.60 is more preferable, and y + z ⁇ 0.40 is further more preferable.
  • the O content ( ⁇ ) can be set to 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5, preferably 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2, and more preferably 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.1.
  • the lithium iron manganese-based composite oxide uses potassium permanganate (VII) or manganese acetate as a part of Mn (II) salt that is usually used in a wet chemical manufacturing process centering on a coprecipitation-firing method. It can be obtained by a method characterized by changing to an expensive number Mn source such as (III).
  • a production method is a method for producing the lithium manganese composite oxide by a wet chemical production process using a coprecipitation-firing method, As a Mn source, a coprecipitation and bubbling process using a divalent Mn salt and a Mn salt having a valence of 3 or more, a lithium salt mixing process, a drying and pulverizing process, and a firing and washing process are included.
  • a step of desorbing Li with bromine Li desorption step
  • metal sources other than the Mn salt are not particularly limited.
  • the Ni source and the Fe source sulfates, chlorides, nitrates, acetates (including hydrates thereof) and the like can be used.
  • a metal oxide or a metal dissolved with an acid can also be used as a metal source.
  • Mn (II) source a divalent Mn salt
  • Mn (a Mn salt having a valence of 3 or more) a Mn salt having a valence of 3 or more
  • the same salt as the above Ni source and Fe source such as sulfate, chloride, nitrate, acetate (including their hydrates), Mn oxide and Mn What was dissolved in can be used.
  • such a Mn (II) source and an expensive number Mn source are used in combination. Since the Mn valence in the final product (active material) is mainly tetravalent, it is desirable that the Mn valence in the coprecipitate is as close to 4 as possible.
  • the expensive Mn source the transition metal distribution in the active material primary particles can be made uniform. This is probably because the higher number tends to have a smaller ionic radius and tends to be uniform when mixed.
  • Mn salt having a valence of 3 or more such as potassium permanganate (KMnO 4 ), manganese acetate (III), manganese acetyl acetate (III) (including hydrates thereof) is used. be able to.
  • the atomic mixture ratio of the expensive number Mn source and the Mn (II) source is arbitrary, but the ratio (molar ratio) of the expensive number Mn source: Mn (II) source is preferably 1: 9 to 9: 1, for example, 4: It can be set in the range of 6-6: 4.
  • the concentration is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 M (mol / L).
  • the aqueous solution of the metal source is added to the temperature-controlled alkaline solution, but the alkali species is not particularly limited, and sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, etc. can be used.
  • the alkali concentration is not particularly limited as long as it can maintain a high pH value (11 or more) even at the end of dropping.
  • KMnO 4 is used as the expensive Mn source, it is preferable to add a water-soluble alcohol such as ethanol to the alkaline solution side in order to form a precipitate. Alcohol also functions as an antifreeze and can maintain the solution temperature below the freezing point of water.
  • the dropping time of the metal source aqueous solution to the alkali solution is not particularly limited, it may usually take several hours.
  • the alkaline solution holding temperature at the time of dropping is preferably lower than 50 ° C, more preferably 40 ° C or lower, and particularly preferably room temperature (30 ° C) or lower. Dropping at 50 ° C. or higher is not preferable because segregation of the transition metal element occurs.
  • a bubbling step is a step of aging using a wet oxidation process in which air or oxygen is blown into the obtained precipitate.
  • the gas to be blown in may be air, but oxygen is preferable because it leads to shortening of the bubbling time.
  • the bubbling time is preferably several hours or more, but is not particularly limited. Generally less than 2 days is enough.
  • the resulting aged product is washed with water and filtered to obtain a precursor as a firing material.
  • the step of mixing the obtained precursor with the lithium source is preferably performed without drying the precursor. The reason is that when the precursor is dried, if there is a large amount of residual alkali, the dried powder becomes hard and difficult to grind.
  • the lithium source to be mixed is not particularly limited, but lithium salts such as lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, and lithium chloride (all including hydrates) can be used in addition to inexpensive lithium carbonate.
  • the mixing ratio of the precursor and the lithium source can also be arbitrarily set, but the atomic ratio of lithium of the lithium source to the precursor transition metal (Li / (Fe + Ni + Mn)) is preferably 1.1 or more and 3 or less, more preferably 1 .4 to 3 and more preferably 1.4 to 2.0. Increasing the amount of lithium beyond this range is not preferable from the viewpoint of reducing manufacturing costs.
  • the precursor and lithium source are preferably mixed with the precursor after being dispersed in water.
  • the precursor and the agitation are mixed. It is desirable to mix.
  • the drying temperature is desirably less than 90 ° C. This is because when the drying temperature is increased to 100 ° C. or more, the viscosity is lowered and the precursor and the lithium source are easily separated.
  • the drying time is not particularly limited, but usually 12 hours or more is sufficient.
  • the dried mixture is pulverized.
  • the pulverization conditions and the apparatus are not particularly limited, as long as there are no coarse particles and the color tone is uniform.
  • the pulverized mixture is fired.
  • This calcination can be performed in any atmosphere such as in the air, in an oxidizing atmosphere, in an inert atmosphere, or in a reducing atmosphere.
  • the firing temperature can be set to 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, and more preferably 1000 ° C. or lower.
  • the primary firing is not particularly limited except that it is performed in the air or an oxidizing atmosphere.
  • the primary firing temperature is not particularly limited, but 1000 ° C. or lower is desirable for reducing Li volatilization at high temperatures.
  • the primary firing temperature can be set to 200 ° C. or higher, and can be set to 300 ° C. or higher.
  • the secondary firing temperature is desirably 1000 ° C. or lower as with the primary firing temperature.
  • the secondary firing temperature can be set to 200 ° C. or higher, and can be set to 300 ° C. or higher.
  • the sample After firing, the sample is taken out from the electric furnace, pulverized, and then the excess lithium salt is removed by washing with water.
  • the obtained sample is then oxidized in a solvent such as acetonitrile with an oxidizing agent such as bromine or nitronium tetrafluoroborate (NO 2 BF 4 ).
  • an oxidizing agent such as bromine or nitronium tetrafluoroborate (NO 2 BF 4 ).
  • the target substance can be obtained by reacting with.
  • the reaction can be carried out by dispersing a powder sample in a solvent, adjusting the temperature, and dissolving an oxidizing agent such as bromine while stirring. Bromine is preferred as the oxidizing agent used in this reaction.
  • the reaction temperature can be set in the range of 0 to 50 ° C., preferably 10 to 30 ° C.
  • the reaction time is desirably about 0.5 to 5 hours (hr).
  • the solvent used in such a reaction is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent, but acetonitrile, ethanol, acetone, and ether are preferable, and acetonitrile is particularly preferable.
  • the sample after the reaction can be thoroughly washed with a solvent such as acetonitrile, filtered and dried to obtain the final product.
  • Lithium manganese complex oxide having an expensive number in a charged state When the lithium iron manganese based composite oxide represented by the composition formula (1) produced by the production method of the present embodiment is applied to the positive electrode active material, a lithium ion battery is produced, and the lithium ion battery is in a charged state In the lithium iron manganese composite oxide, at least a part of iron is pentavalent.
  • the potential is the potential of the positive electrode based on lithium (Li + / Li).
  • the abundance of pentavalent iron in the charged state is preferably 5 atomic% or more, and more preferably 7 atomic% or more.
  • the state of charge is preferably SOC 20% or more, and more preferably SOC 30% or more.
  • the abundance of pentavalent iron (atomic% relative to the total amount of iron) can be 5 atomic% or more, and can be 7 atomic% or more.
  • the positive electrode active material in addition to the above lithium iron manganese complex oxide, other known positive electrode active materials can be mixed. Specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeSiO 4 , LiFeBO 3 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 FeP 2 O 7 , LiNi 0.5 Mn 1.5 Examples include O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , and Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the average particle diameter of the positive electrode active material for example, a positive electrode active material having an average particle diameter in the range of 0.1 to 50 ⁇ m can be used from the viewpoint of reactivity with the electrolytic solution, rate characteristics, and the like.
  • a positive electrode active material having a particle diameter in the range of 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably an average particle diameter in the range of 1 to 20 ⁇ m can be used.
  • the average particle diameter means the particle diameter (median diameter: D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) by the laser diffraction scattering method.
  • the binder for the positive electrode is not particularly limited, but is polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene-butadiene styrene-butadiene.
  • Copolymer rubber polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene Examples thereof include rubber, butadiene rubber, and fluorine rubber.
  • the content of the binder for the positive electrode is preferably in the range of 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, from the viewpoint of the binding force and energy density which are in a trade-off relationship. The range of parts by mass is more preferred, and the range of 2 to 10 parts by mass is more preferred.
  • the conductive material for the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include carbonaceous materials such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanohorn, carbon nanobrush, carbon fiber, carbon nanotube, and graphene. .
  • the content of the conductive material used for the purpose of reducing the electrode resistance is preferably in the range of 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of the internal resistance and capacity in a trade-off relationship. The range of 2 to 20 parts by mass is more preferable, and the range of 2 to 10 parts by mass is more preferable.
  • a positive electrode for a lithium ion battery can be formed by a general slurry coating method. For example, by preparing a slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material (if necessary), and a solvent, applying this onto a positive electrode current collector, drying, and applying pressure as necessary It can be produced by forming a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector.
  • the slurry application method include a doctor blade method, a die coater method, and a dip coating method.
  • a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer in advance and then forming a metal thin film as a current collector by vapor deposition, sputtering, or the like.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • water carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, and polyvinyl alcohol can be used as a thickener.
  • any material can be used for the negative electrode as long as it is a material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • a lithium metal, a lithium alloy, or a known negative electrode active material for a lithium ion battery formed on a current collector as a negative electrode active material layer together with a binder or the like can be used.
  • Lithium metal and lithium alloy are usually used as a test cell because of problems with dendrites, and practically, a negative electrode using a negative electrode active material is preferable.
  • negative electrode active materials for lithium ion batteries include carbon-based negative electrode active materials (graphite, soft carbon, hard carbon, amorphous carbon) used in ordinary lithium ion batteries, and metal / metal oxides such as Sn, Si, and SiO. Or metalloid materials can be used.
  • a slurry containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent (for example, NMP) (and a conductive auxiliary material if necessary) is prepared, and this is used as a negative electrode current collector. It can be produced by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector by applying it on top, drying it, and applying pressure as necessary.
  • the binder for the negative electrode the same material as the binder for the positive electrode can be used.
  • the content of the binder for the negative electrode is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material, from the viewpoints of binding force and energy density that are in a trade-off relationship.
  • the range of 0.5 to 25 parts by mass is more preferable, and the range of 1 to 20 parts by mass is more preferable.
  • a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in one or two or more non-aqueous solvents can be used.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC) Chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; ⁇ - such as ⁇ -butyrolactone Lactones; chain ethers such as 1,2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME); and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methylt
  • non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, dioxolane derivatives, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, sulfolane, methyl Non-protons such as sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone An organic solvent can also be used.
  • lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Examples thereof include Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , lithium bisoxalatoborate, and the like. These lithium salts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, a polymer electrolyte or ionic liquid may be used instead of the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode described above can constitute a battery by making their active surfaces (active material layers) face each other and filling the electrolyte therebetween.
  • a separator can be provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • a porous film made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride, polyimide, or the like, a woven fabric, or a non-woven fabric can be used.
  • Examples of the battery shape include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape (stacked shape).
  • a laminate film as an exterior body that houses a positive electrode, a separator, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a film including a resin base material, a metal foil layer, and a heat sealing layer can be used.
  • the resin base material include polyester and polyamide (nylon)
  • the metal foil layer include aluminum, aluminum alloy, and titanium foil.
  • the material for the heat welding layer include thermoplastic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the resin base material layer and the metal foil layer are not limited to one layer, and may be two or more layers. From the viewpoint of versatility and cost, an aluminum laminate film is preferable.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator disposed between them are accommodated in an outer container made of a laminate film or the like, and when a non-aqueous electrolyte is used as an electrolyte, a non-aqueous electrolyte is further injected and sealed.
  • a structure in which an electrode group in which a plurality of electrode pairs are stacked can be accommodated.
  • FIG. 1 shows an example of the structure of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode is formed by forming the positive electrode active material layer 1 containing the positive electrode active material on the positive electrode current collector 1A.
  • a positive electrode there are a single-sided electrode in which the positive electrode active material layer 1 is formed on one side of the positive electrode current collector 1A, and a double-sided electrode in which the positive electrode current collector 1A is formed on both sides of the positive electrode current collector 1A. It is used.
  • the negative electrode is formed by forming the negative electrode active material layer 2 containing the negative electrode active material on the negative electrode current collector 2A.
  • a negative electrode a single-sided electrode in which the negative electrode active material layer 2 is formed on one side of the negative electrode current collector 2A, and a double-sided electrode in which the negative electrode active material layer 2 is formed on both sides of the negative electrode current collector 2A are provided. It is used.
  • the positive electrode and negative electrode are arranged opposite to each other with a separator 3 interposed therebetween as shown in FIG.
  • the two positive electrode current collectors 1A are connected to each other on one end side, and the positive electrode tab 1B is connected to this connection part.
  • the two negative electrode current collectors 2A are connected to each other on the other end side, and the negative electrode tab 2B is connected to this connection part.
  • the laminated body (power generation element) including the positive electrode and the negative electrode is accommodated in the exterior body 4 and is in a state impregnated with the electrolytic solution.
  • the positive electrode tab 1 ⁇ / b> B and the negative electrode tab 2 ⁇ / b> B are exposed to the outside of the exterior body 4.
  • the exterior body 4 is formed by using two rectangular laminate sheets, overlapping so as to wrap the power generating element, and fusing and sealing the four sides.
  • the mixture after dropping (all the aqueous solution containing the coprecipitate) is taken out, and bubbling is performed at room temperature by using an oxygen gas generator.
  • the precipitate was washed with distilled water and filtered to obtain a precursor.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • distilled water distilled water
  • each precursor was put therein, and stirred and mixed to prepare a paste.
  • the paste was placed in a container and dried at 50 ° C. for 2 days. The dried product was taken out from the dryer, pulverized with a vibration mill, and pulverized.
  • Each obtained powder was spread thinly on the lid of an alumina crucible, fired in an electric furnace at 650 ° C. for 5 hours in the atmosphere, pulverized and then fired again in nitrogen at 850 ° C. for 5 hours (hr), and then cooled in the furnace. I took it out.
  • the product is pulverized, washed with 1 L of distilled water several times, filtered and dried at 100 ° C. to obtain lithium iron manganese composite oxide A (obtained at a metal ratio A), lithium iron manganese composite An oxide B (obtained at a metal ratio B) and a lithium iron manganese composite oxide D (obtained at a metal ratio D) were obtained.
  • lithium iron manganese based composite oxide (A) Li 1.23 Mn 0.46 Ni 0.15 Fe 0.15 O 2 , lithium iron manganese based composite oxide (B) Li 1.26 Mn 0 .52 Fe 0.11 Ni 0.11 O 2 and Comparative Sample (C) Li 1.20 Mn 0.40 Fe 0.40 O 2 were used to produce a positive electrode as follows.
  • the atomic ratio of Fe, Ni, and Mn is a value based on the amount of raw material charged, and the atomic ratio of Li to other metals (total of Fe, Ni, and Mn) is ICP ( Inductively Coupled Plasma).
  • a slurry was prepared by mixing a mixture containing 92% by mass of the positive electrode active material, 4% by mass of ketjen black and 4% by mass of polyvinylidene fluoride in a solvent.
  • the obtained slurry was applied on a positive electrode current collector that was an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, and the slurry was dried, so that a positive electrode having a thickness of 120 ⁇ m (a thickness of the positive electrode active material layer of 100 ⁇ m) was produced.
  • a positive electrode tab and a negative electrode tab were welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and a porous film separator was sandwiched between them to produce a power generation element.
  • the positive electrode containing lithium iron manganese complex oxide (A) is represented as “positive electrode A”, and the lithium ion secondary battery including this positive electrode is represented as “battery A”.
  • the positive electrode including the lithium iron manganese based composite oxide (B) is referred to as “positive electrode B”, and the lithium ion secondary battery including the positive electrode is referred to as “battery B”.
  • the positive electrode including the comparative sample (C) is referred to as “positive electrode C”
  • the lithium ion secondary battery including the positive electrode is referred to as “battery C”.
  • a battery that is not activated is prepared separately, the battery (not activated) is charged to 4.4 V at 5 mA / g, and the battery is disassembled to obtain an electrode sample. (4.4V post-charge electrode).
  • the batteries A, B and C subjected to the activation treatment were charged to 4.5 V at a constant current of 20 mA / g per positive electrode active material in a constant temperature bath at 45 ° C., and further increased to 4 mA until a current of 5 mA / g was obtained.
  • the battery was charged at a constant voltage of 5V. Thereafter, each battery was discharged to 1.5 V with a current of 20 mA / g.
  • the initial discharge capacities after the activation treatment were 265 mAh / g for battery A, 270 mAh / g for battery B, and 255 mAh / g for battery C.
  • Each battery was disassembled under dry air with a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower, and the positive electrode was washed and then encapsulated with a laminate film.
  • Mossbauer spectroscopy was measured by the transmission method at room temperature, normal pressure, and air. Further, Mossbauer spectroscopy measurement was also performed on the powder state and the 4.4 V charged state of the lithium iron manganese based composite oxides (A) and (B) and the comparative sample (C). Tables 1 and 2 summarize the measurement results after removing the Fe contribution in the aluminum laminate measured separately.
  • Table 1 shows the measurement results for the lithium iron manganese composite oxide (A) and the positive electrode of the battery A
  • Table 2 shows the measurement results for the lithium iron manganese composite oxide (B) and the positive electrode of the battery B. Show. Tables 1 and 2 show the isomer shift ⁇ (IS) [mm / s] for the powder state, the state after 4.4 V charge (only Table 1), the charge state, the discharge state, and the SOC 50% state. , The valence of iron (Fe 3+ , Fe 5+ ), and the component ratio (ratio of trivalent or pentavalent iron (atomic%) to the total amount of iron). Table 1 also shows the measurement results for the charged state after 20 cycles and the discharged state after 20 cycles. This charge / discharge cycle was performed under the charge / discharge conditions when the initial discharge capacity was determined.
  • Electrodes in a charged state (4.5 V) and a discharged state (1.5 V) were evaluated for Mn and Ni by synchrotron X-ray absorption spectroscopy (XAS).
  • XAS synchrotron X-ray absorption spectroscopy
  • Mn is compared with Mn (zero valent), MnO (divalent) and MnO 2 (tetravalent), and Ni is compared with Ni (zero valent), NiO (divalent), LiNiO 2 (trivalent).
  • the valence was determined. As a result, it was found that Mn was almost tetravalent in the charged state and discharged state, and Ni was between 3 and 4 valent in the charged state and divalent in the discharged state. As a result of preparing the battery A after 20 cycles and evaluating the state of charge and the state of discharge, it was found to be the same as after activation.
  • Lithium iron manganese composite oxide A and lithium iron manganese composite oxide D were each dispersed in a 1M bromine acetonitrile solution and stirred at room temperature for 3 hours. After filtration, it was washed with 1 L of distilled water several times and dried at 100 ° C. to obtain the target lithium iron manganese composite oxide A2 and lithium iron manganese composite oxide D2.
  • the obtained lithium iron manganese system complex oxide it confirmed by ICP (Inductively Coupled Plasma) about the atomic ratio of Li and other metals M (total of Fe, Ni, and Mn).
  • Table 3 shows the composition ratio (atomic ratio of Li to another metal M) of the obtained sample. It can be seen that Li is desorbed by Li desorption treatment with bromine and the amount of Li is reduced. Moreover, it turns out that it is synthesize
  • the powder resistivity of the powders of lithium iron manganese based composite oxides A, D, A2, and D2 was measured by a four-terminal method. The color of the powder was brown before the lithium desorption treatment and black after the desorption treatment. The powder resistivity was measured by putting 1 g of powder in a mold and applying a constant pressure of about 10 kN. As a result, the resistivity of the lithium iron manganese composite oxides A and D was 8 ⁇ 10 3 ( ⁇ cm). On the other hand, the resistivity of the lithium iron manganese based composite oxides A2 and D2 is 3 ⁇ 10 3 ( ⁇ cm), and it was found that the resistivity decreased.
  • Positive electrode active material layer 1A Positive electrode current collector 1B: Positive electrode tab 2: Negative electrode active material layer 2A: Negative electrode current collector 2B: Negative electrode tab 3: Separator 4: Exterior body

Abstract

組成式Ｌｉ１＋ｘ－ｗ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含み、これを正極活物質として用いたリチウムイオン電池の少なくとも充電状態において、少なくとも一部の鉄が５価であることを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。

Description

リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いた正極材料、正極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いた正極材料、正極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
　近年、多様な電子機器やシステムの発展により、動力源としての蓄電池の高性能化が期待されている。特にリチウムイオン電池は、携帯通信機器、ノート型パソコン等の電子機器の電源を担う二次電池として広く普及している。また、環境負荷低減の観点から、自動車のモータ駆動用バッテリや定置型蓄電池としての使用、また、次世代のロボットやドローンへの搭載も期待され、更なる高容量化が求められている。また、急激な出力変化が予想されるため、高いレートでの充放電が必要とされる。
　現在の小型携帯用途のリチウムイオン二次電池は、正極材として主にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が用いられ、希少金属であるコバルトを多量に含んでいる。そのため、リチウムイオン電池のコストを上げる要因の一つになっている。特に自動車のモータ駆動用バッテリや定置型蓄電池では、大型化が進んでいるため、コストの点から、希少金属であるコバルトを含むＬｉＣｏＯ２を使用するのは困難である。
　正極材料としてのＬｉＣｏＯ２の代替材料として、安価で資源的に豊富な元素からなる、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等がある。しかしながら、ＬｉＮｉＯ２は、充電時に電池の安全性を低下させるという問題がある。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、容量が小さいだけでなく高温で充放電時に３価のＭｎが電解液中に溶出し、電池特性を劣化させる可能性がある。
　一方、高容量化及び低コスト化の観点から、Ｌｉ２ＭｎＯ３系のＬｉ過剰層状正極材料が検討されている。例えば、特許文献１及び非特許文献１には、資源的に豊富で低コスト化が可能な鉄を含み、層状岩塩構造を有するＬｉ２ＭｎＯ３系のリチウムイオン二次電池用正極材料が開示されている。
　また、特許文献２には、安価な原料で得ることができ、優れた充放電特性を発揮できる正極材料として、組成式：Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１－ｎ－ｍＮｉｍＴｉｎ）１－ｘＯ２（０＜ｘ＜０．３３，０．０５＜ｍ＜０．３，０．３＜ｎ＜０．５）で表され、層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなるＴｉ及びＮｉ含有リチウムマンガン系複合酸化物が開示されている。
　また、特許文献３には、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料を簡便に製造する方法が開示されている。このリチウムフェライト系複合酸化物の組成式は、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１－ｎ－ｍＦｅｎＮｉｍ）１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１／３，０．０１≦ｍ≦０．５０，０．０５≦ｎ≦０．７５，０．０６≦ｍ＋ｎ＜１）で表されている。
　特許文献４には、リチウムコバルト系正極材料に代わり得る正極材料として期待されるリチウムマンガン系複合酸化物において、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供することを目的として、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉのモル比と平均酸化数が特定の範囲にあり、組成式Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１－ｍ－ｎＦｅｍＮｉｎ）１－ｘＯ２（０≦ｘ＜１／３，０≦ｍ≦０．６，０≦ｎ≦０．３）で表される単斜晶層状岩塩型構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物が開示されている。
特許第４９６３０５９号 特許第３９４０７８８号 特開２００６－３６６２１号公報 特開２０１３－２１２９５９号公報
J. Appl. Phys. 2008, 104, 043909
　しかしながら、前記特許文献及び非特許文献で開示されたリチウムイオン電池は更なる高容量化が求められている。また、高いレートでの充放電を可能にするため、低抵抗化が必要である。そこで本発明の第１の目的は、上述した課題を解決する、高容量化を実現したリチウムマンガン系複合酸化物、並びにそれを用いた正極材料、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。また本発明の第２の目的は、上述した課題を解決する、高容量化と低抵抗化を実現したリチウムマンガン系複合酸化物、並びにそれを用いた正極材料、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、組成式Ｌｉ１＋ｘ－ｗ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むリチウムマンガン系複合酸化物が提供される。このリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン電池の少なくとも充電状態において、少なくとも一部の鉄が５価であることを特徴とする。
　本発明の他の態様によれば、上記の組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含み、少なくとも一部の鉄が５価であることを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物が提供される。
　また本発明の他の態様によれば、上記の組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物において、０＜ｗ＜０．８である、上記のリチウムマンガン系複合酸化物が提供される。すなわち、組成式Ｌｉ１＋ｘ－ｗ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２－δ（０＜ｘ＜１／３、０＜ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含み、少なくとも一部の鉄が５価であることを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のいずれかのリチウムマンガン系複合酸化物を用いた正極材料が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のいずれかのリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として、又は上記の正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の正極を用いたリチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　上記のリチウムマンガン系複合酸化物を、共沈－焼成法を用いた湿式化学製造プロセスにより製造する方法であって、
　Ｍｎ源として、２価のＭｎ塩と３以上の価数を持つＭｎ塩を共に用いた共沈及びバブリング工程と、リチウム塩混合工程と、乾燥および粉砕工程と、焼成および水洗工程と、を含むリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、酸化剤によりＬｉを脱離させる工程を含む上記のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法が提供される。
　本発明の実施形態によれば、高容量化を実現できるリチウムマンガン系複合酸化物、並びにそれを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　また本発明の他の実施形態によれば、高容量化と低抵抗化を実現できるマンガン系複合酸化物とそれを用いた正極、及び、高容量と優れたレート特性を持つリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例の構成を示す概略断面図である。
　本発明者らは、リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、Ｌｉ過剰層状正極材料において充電時の遷移金属、例えば鉄イオンの高価数化が課題であるとした。そしてこの課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｎ（II）塩等の低価数のＭｎ源の一部を過マンガン酸カリウム（VII）や酢酸マンガン（III）等の高価数Ｍｎ源に代えて、組成式Ｌｉ１＋ｘ－ｗ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を作製し、これを正極活物質としたリチウムイオン電池を作製し、その少なくとも充電状態において、少なくとも一部の鉄が５価であれば、高容量化を実現できることを見出した。このようなリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以下に第１及び第２実施形態によるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を挙げて本発明を詳細に説明する。
　（第１の実施形態によるリチウム鉄マンガン系複合酸化物）
　本発明者らは、リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、Ｌｉ過剰層状正極材料において充電時の遷移金属、例えば鉄イオンの高価数化が課題であるとした。そしてこの課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｎ（II）塩等の低価数のＭｎ源の一部を過マンガン酸カリウム（VII）や酢酸マンガン（III）等の高価数Ｍｎ源に代えて、組成式Ｌｉ１＋ｘ―ｗ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を作製し、これを正極活物質としたリチウムイオン電池を作製し、その充電状態において、少なくとも一部の鉄が５価であれば、高容量化を実現できることを見出した。
　すなわち、本発明の実施形態によれば、組成式Ｌｉ１＋ｘ－ｗ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を提供できる。これを正極活物質として使用したリチウムイオン電池の充電状態において、少なくとも一部の鉄が５価である。このようなリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。なお、このリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、正極活物質として使用前の状態、及び正極活物質として使用したリチウムイオン電池の放電状態においては鉄の価数が３価であり得る。
　十分な高容量化を達成する点から、充電状態における５価の鉄の存在率（鉄の全量に対する原子％）は、５原子％以上が好ましく、７原子％以上がより好ましい。その際、この充電状態はＳＯＣ２０％以上が好ましく、ＳＯＣ３０％以上がより好ましい。少なくとも２０サイクル後の充電状態において、５価の鉄の存在率（鉄の全量に対する原子％）は、５原子％以上にでき、さらに７原子％以上にできる。
　このリチウムイオン電池において、対極（負極活物質）を黒鉛とした場合、充電状態の電圧範囲が３．０～４．８Ｖの範囲で、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の少なくとも一部の鉄が５価であることが好ましい。この電圧は、リチウム基準（Ｌｉ＋／Ｌｉ）の正極の電位である。
　このリチウムイオン電池の充電状態では、２０％以上のＬｉが正極から脱離していることが好ましく、３０％以上のＬｉが正極から脱離していることが好ましい。この充電状態は、ＳＯＣ（State of Charge）２０％以上の状態が好ましく、ＳＯＣ３０％以上の状態がより好ましい。
　このリチウムイオン電池において、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物のＭｎの価数は、充電状態と放電状態でＭｎの平均価数が３．８～４．２の範囲にあることが好ましく、ほぼ４価であることがより好ましい。さらに、Ｎｉの価数が、充電状態において３～４価の範囲にあり、放電状態では２価であることが好ましい。この放電状態の電圧は１．５～３．３Ｖであることが好ましい。
　前記組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物と、他のリチウム複合酸化物および／又はリン酸鉄リチウムが混合されていてもよい。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、
　組成式Ｌｉ１＋ｘ－ｗ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として含み、充電状態において、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の少なくとも一部の鉄が５価である。放電状態においては鉄の価数は３価であることが好ましい。
　このリチウムイオン二次電池において、充電状態の電圧は、黒鉛を対極（負極活物質）としたとき、３．０～４．８Ｖの範囲が好ましい。
　このリチウムイオン二次電池において、充電状態では、２０％以上のＬｉが正極から脱離していることが好ましく、３０％以上のＬｉが正極から脱離していることが好ましい。また、この充電状態は、ＳＯＣ２０％以上の状態が好ましく、ＳＯＣ３０％以上の状態がより好ましい。
　このリチウムイオン二次電池において、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物のＭｎの価数は、充電状態と放電状態でＭｎの平均価数が３．８～４．２の範囲にあることが好ましく、ほぼ４価であることがより好ましく、Ｎｉの平均価数が、充電状態において３～４価の範囲にあり、放電状態では２価であることが好ましい。この放電状態の電圧は１．５～３．３Ｖであることが好ましい。
　（第２の実施形態によるリチウム鉄マンガン系複合酸化物）
　また、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、Ｌｉ過剰層状正極材料においての遷移金属、例えば鉄イオンの高価数化が課題であるとした。そしてこの課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｎ（II）塩等の低価数のＭｎ源の一部を過マンガン酸カリウム（VII）や酢酸マンガン（III）等の高価数Ｍｎ源に代えて、組成式Ｌｉ１＋ｘ－ｗ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２－δ（０＜ｘ＜１／３、０＜ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を作製し、その際、Ｂｒ化合物と反応させ、Ｌｉを抜くことで、少なくとも一部の鉄が５価であるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を実現でき、これを正極活物質に用いると、電池を高容量化できることを見出した。また、高価数化することで、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の導電性が向上する。そのため、これを正極活物質として用いると、電池の内部抵抗が減少することで、電池の高レート化が可能であることを見出した。
　すなわち、本発明の実施形態によれば、組成式Ｌｉ１＋ｘ－ｗ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２－δ（０＜ｘ＜１／３、０＜ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表され、少なくとも一部の鉄が５価であるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を提供できる。このようなリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高容量でレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　十分な高容量化を達成する点から、５価の鉄の存在率（鉄の全量に対する原子％）は、５原子％以上が好ましく、７原子％以上がより好ましく、１０原子％以上がさらに好ましい。
　前記組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物において、ニッケルが３価以下、且つ、マンガンが４価以下であることが好ましい。
　前記のいずれかの組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物と、他のリチウム複合酸化物および／又はリン酸鉄リチウムが混合されていてもよい。
　また、前記のいずれかの組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物と導電材が混合されていてもよい。この導電材としては、炭素質材料が好ましく、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノホーン、カーボンナノブラシから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　［リチウム鉄マンガン系複合酸化物の鉄イオンの価数の測定方法］
　リチウム鉄マンガン系複合酸化物の鉄イオンの価数の測定は、作製したリチウム鉄マンガン系複合酸化物を５７Ｆｅメスバウアー分光装置内にセットし、所定の速度範囲（例えば±4mm/s）で測定を行った。
　一方、リチウムイオン電池の充電状態における鉄イオンの価数の測定は、以下の方法に従って行った。
　鉄を含むリチウムマンガン系複合酸化物を正極に用いたリチウム二次電池を作製し、所定の条件で充電後、グローブボックス等の超低湿度環境下で電池解体して正極を取り出し、低沸点溶媒で洗浄後、アルミラミネート内に封じてからグローブボックスより取り出した。正極を含むアルミラミネートを５７Ｆｅメスバウアー分光装置内にセットし、所定の速度範囲で測定を行った。
　得られたデータをアルミラミネート内のFe成分の寄与を除いた後に、複数の対称性ダブレット成分でフィットし、それぞれの成分の面積率を算出した。なお、面積率は、それぞれの成分の面積を、それぞれの成分の面積の総和で除した値である。ダブレットの重心位置に相当する異性体シフト（ＩＳ）値を文献値と照合することにより鉄イオン価数を帰属した。速度補正はα-Fe箔を用いて行った。また、それぞれの成分の面積率を各鉄イオンの成分比とした。
　なお、それぞれの成分の面積率をその成分の鉄イオン価数にかけた値の総和を求めることにより鉄イオンの平均価数を算出することができる。たとえば、得られたスペクトルが互いに異性体シフト値が異なる成分Ａと成分Ｂの２成分でフィットできた場合、下記式で平均価数を算出できる。
　鉄イオンの平均価数＝
（成分Ａの鉄イオン価数）×（成分Ａの面積率）＋（成分Ｂの鉄イオン価数）×（成分Ｂの面積率）
　リチウム鉄マンガン系複合酸化物として得られた試料は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）により組成式を求めることができる。その試料の遷移金属の価数は、放射光Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）により評価することができる。Ｌｉと遷移金属の比は、ＩＣＰにより評価することができる。
　以下に本発明の実施の形態についてさらに説明する。
　［リチウム鉄マンガン系複合酸化物］
　第１の実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、下記の組成式（１）
　Ｌｉ１＋ｘ－ｗ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２－δ
（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物である。
　第２の実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、下記の組成式（２）
　組成式Ｌｉ１＋ｘ－ｗ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２－δ
（０＜ｘ＜１／３、０＜ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物である。
　これらのリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、主結晶構造として層状岩塩型構造を含むことが好ましい。この層状岩塩構造は以下の空間群で示すことができる。
　六方晶表示：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
単斜晶表示：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　これらのリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、副相としてスピネル型構造や立方晶岩塩型構造などの他の結晶構造を含んでいてもよい。
　上記のｘ、ｗ、ｙ、ｚ、δの範囲であれば、任意の組成をとることができる。
　Ｌｉ含有率（１＋ｘ）については、容量の点からｘが大きいことが望ましいが、ｘの値が大きくなると、Ｌｉ酸化物が析出しやすくなるため、０＜ｘ＜１／３に設定でき、０．０５＜ｘ＜０．３０が好ましく、０．１０＜ｘ＜０．３０がより好ましく、０．２０＜ｘ＜０．３０がさらに好ましい。
　式（２）中のＬｉ含有率（１＋ｘ－ｗ）については、容量の点からｘが大きいことが望ましいが、ｘの値が大きくなると、Ｌｉ酸化物が析出しやすくなるため、０＜ｘ＜１／３に設定でき、０．０５＜ｘ＜０．３０が好ましく、０．１０＜ｘ＜０．３０がより好ましく、０．２０＜ｘ＜０．３０がさらに好ましい。
　式（２）中のＬｉ脱離量（ｗ）については、５価鉄を増やす点からは大きい方が好ましく、０．０１＜ｗが好ましく、０.０５＜ｗがより好ましく、０.１＜ｗがさらに好ましく、Ｌｉ量が減少すると容量が減少するので、ｗ＜０．８が好ましく、ｗ＜０．５がより好ましく、ｗ＜０．３がさらに好ましい。Ｌｉの脱離による効果を十分に得る点から、Ｌｉの脱離処理後のＬｉ含有率（１＋ｘ－ｗ）は１以下が好ましく、１より小さいことがより好ましい。
　Ｎｉ含有率（ｚ）ついては、Ｎｉが増加するとコストが増えるため０＜ｚ＜０．５に設定でき、コストとＮｉ添加効果の点から０．０５＜ｚ＜０．５０が好ましく、０．１０＜ｚ＜０．３０がより好ましく、０．１０＜ｚ＜０．２０がさらに好ましい。
　Ｆｅ含有率（ｙ）については、十分な容量を確保しながらコストを低減する点から、０＜ｙ＜１に設定でき、０．０５＜ｙ＜０．５０が好ましく、０．１０＜ｙ＜０．３０がより好ましく、０．１０＜ｙ＜０．２０がさらに好ましい。Ｎｉに対するＦｅの比率ｙ／ｚ（原子数比Ｆｅ／Ｎｉ）は３／７～７／３が好ましく、４／６～６／４がより好ましい。
　Ｍｎ含有率（１－ｙ－ｚ）については、Ｍｎを含むことで、鉄や酸素が酸化還元可能な元素となって容量増加が期待できるので、ｙ＋ｚ＜１に設定でき、ｙ＋ｚ＜０．９０が好ましく、ｙ＋ｚ＜０．６０がより好ましく、ｙ＋ｚ＜０．４０がさらに好ましい。
　Ｏ含有率（δ）については、０≦δ＜０．５に設定でき、０≦δ＜０．２が好ましく、０≦δ＜０．１がより好ましい。
　［リチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法］
　本実施形態によるリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、共沈－焼成法を中心とする湿式化学製造プロセスにおいて、通常用いられるＭｎ（II）塩の一部を過マンガン酸カリウム（VII）や酢酸マンガン（III）等の高価数Ｍｎ源に変更していることを特徴とする方法で得ることができる。
　本発明の実施形態による製造方法は、前記のリチウムマンガン系複合酸化物を、共沈－焼成法を用いた湿式化学製造プロセスにより製造する方法であって、
　Ｍｎ源として、２価のＭｎ塩と３以上の価数を持つＭｎ塩を共に用いた共沈及びバブリング工程と、リチウム塩混合工程と、乾燥および粉砕工程と、焼成及び水洗工程を含む。特に組成式（２）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を製造する場合は、さらに、臭素によりＬｉを脱離させる工程（Li脱離工程）を含む。
　［共沈及びバブリング工程］
　この工程は、目的のリチウムマンガン系複合酸化物を構成する遷移金属を含む遷移金属塩（金属源）の水溶液を調整し、それを温度制御されたアルカリ溶液に徐々に滴下し、得られた沈殿をバブリング処理後水洗する工程である。通常、遷移金属塩の仕込み金属配合比（原子比）がそのまま目的物質の金属配合比（原子比）になる。
　用いる金属源については、Ｍｎ塩以外の金属源は特に限定されない。Ｎｉ源およびＦｅ源は、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩（それらの水和物も含む）など用いることができる。また、金属酸化物や金属を酸で溶解させたものも金属源として用いることができる。
　金属源として用いるＭｎ源は、Ｍｎ（II）源（２価のＭｎ塩）と高価数Ｍｎ源（３以上の価数を持つＭｎ塩）を併用する。
　Ｍｎ（II）源に関しては、上記のＮｉ源およびＦｅ源と同様の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩（それらの水和物も含む）などの塩や、Ｍｎの酸化物やＭｎを酸で溶解させたものを用いることができる。本発明の実施形態の場合は、そのようなＭｎ（II）源と高価数Ｍｎ源を併用することが特徴である。
　最終生成物（活物質）中のＭｎ価数が主に４価であるため、共沈物内のＭｎ価数もできる限り４価に近づけることが望ましい。
　高価数Ｍｎ源を用いることにより、活物質一次粒子内の遷移金属分布を均一化できる。高価数の方がイオン半径が小さくなり、混ぜた際に均一になりやすい傾向があるためと考えられる。
　高価数Ｍｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、酢酸マンガン（III）、アセチル酢酸マンガン（III）（それらの水和物も含む）等の３以上の価数を持つＭｎ塩を用いることができる。
　高価数Ｍｎ源とＭｎ（II）源の原子混合比率は任意であるが、高価数Ｍｎ源：Ｍｎ（II）源の比率（モル比）として１：９～９：１が好ましく、例えば４：６～６：４の範囲に設定できる。
　２種のＭｎ源とＦｅ源とＮｉ源を含む水溶液とする際、その濃度も特に限定されないが０．１～１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）程度が望ましい。
　金属源の水溶液を温度調節されたアルカリ溶液に加えるが、アルカリ種は特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水など用いることができる。アルカリ濃度も特に限定されず、滴下終了時においても高ｐＨ値（１１以上）を保持できれば良い。なお高価数Ｍｎ源としてＫＭｎＯ４を用いる場合は、沈殿形成のため、アルカリ溶液側にエタノールなどの水溶性アルコールを加えることが好ましい。アルコールは不凍液としても機能し、水の凝固点以下での溶液温度保持が可能となる。金属源水溶液のアルカリ溶液への滴下時間も特に限定されないが、通常数時間程度かければ良い。滴下時のアルカリ溶液保持温度は、５０℃より低い温度が好ましく、４０℃以下がより好ましく、特に室温（３０℃）以下が望ましい。５０℃以上で滴下すると、遷移金属元素の偏析が生じるため好ましくない。
　得られた沈殿に空気または酸素を吹き込む湿式酸化プロセスを用いて熟成する工程がバブリング工程である。吹き込む気体は空気でも良いが、酸素の方がバブリング時間の短縮につながるため好ましい。バブリング時間は数時間以上が好ましいが特に限定されない。おおむね２日以下で良い。得られた熟成物を水洗・濾過して焼成原料として前駆体を得る。
　［リチウム源の混合工程及び乾燥・粉砕工程］
　得られた前駆体を、リチウム源と混合する工程においては、前駆体を乾燥させずに行うことが好ましい。理由は前駆体を乾燥すると残留アルカリが多い場合、乾燥粉が硬くなり粉砕を行いづらいからである。
　混合するリチウム源については特に限定されないが、安価な炭酸リチウムの他、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム（いずれも水和物を含む）等のリチウム塩を用いることができる。前駆体とリチウム源との混合比も任意に設定できるが、前駆体の遷移金属に対するリチウム源のリチウムの原子比（Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｍｎ））が好ましくは１．１以上３以下、より好ましくは１．４以上３以下、さらに好ましくは１．４以上２．０以下となる比率で混合することができる。この範囲を超えてリチウム量を増やしても製造コスト低減の観点から好ましくない。
　前駆体とリチウム源との混合は、水溶性のない炭酸リチウムの場合、水に分散後、前駆体と攪拌混合することが好ましく、水溶性リチウム塩の場合、水に溶解後、前駆体と攪拌混合することが望ましい。
　前駆体とリチウム源との混合後、得られた混合物を乾燥する。その際、乾燥温度は９０℃未満が望ましい、これは乾燥温度を１００℃以上にあげると、粘度が下がり、前駆体とリチウム源が分離しやすくなるためである。乾燥時間は特に限定されないが、通常１２時間以上かければ十分である。
　次に、乾燥した混合物を粉砕する。粉砕条件、装置は特に限定されず、粗大粒子がなく、均一な色調となっていれば良い。
　［焼成及び水洗工程］
　次に、粉砕後の混合物を焼成する。この焼成は、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中などの任意の雰囲気で行うことができる。焼成温度は、２００℃以上に設定でき、３００℃以上が好ましく、１０００℃以下が好ましい。
　この焼成としては、一次焼成と二次焼成を行うことが好ましい。
　一次焼成は、大気あるいは酸化性雰囲気で行う以外は特に限定されない。一次焼成温度も特に限定されないが、高温でのＬｉ揮発低減のために１０００℃以下が望ましい。一次焼成温度は、２００℃以上に設定でき、３００℃以上に設定できる。
　次に、二次焼成として、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼成を行う。これにより、さらに充放電特性（初回充放電効率あるいはサイクル特性、レート特性）を改善することができる。二次焼成温度も一次焼成温度と同様に１０００℃以下が望ましい。二次焼成温度は、２００℃以上に設定でき、３００℃以上に設定できる。
　焼成後、電気炉から試料を取り出し、粉砕処理を行って、次いで、水洗処理により過剰のリチウム塩を除去する。
　［Ｌｉ脱離工程］
　組成式（２）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を製造する場合は、その後、得られた試料をアセトニトリル等の溶媒中で臭素やテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）等の酸化剤と反応させることで、目的物質を得ることができる。例えば、溶媒中に粉体試料を分散させ、温度を調節し、撹拌しながら臭素等の酸化剤を溶解させることにより、反応させることができる。この反応に用いる酸化剤としては臭素が好ましい。反応温度は、０～５０℃の範囲に設定でき、コストの観点から１０～３０℃が好ましく、室温がより好ましく、反応時間は０．５～５時間（ｈｒ）程度が望ましい。このような反応に用いる溶媒は、非水溶媒であれば特に限定されないが、アセトニトリル、エタノール、アセトン、エーテルが好ましく、特にアセトニトリルが好ましい。反応後の試料は、アセトニトリル等の溶媒でよく洗浄して、濾過、乾燥を行って、最終生成物を得ることができる。
　［充電状態において高価数状態を有するリチウムマンガン系複合酸化物］
　本実施形態の製造方法で作製された組成式（１）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質に適用し、リチウムイオン電池を作製し、このリチウムイオン電池を充電状態としたとき、リチウム鉄マンガン系複合酸化物は、少なくとも一部の鉄が５価である。
　電位を０Ｖから４．８Ｖに定電流で上昇させることで、リチウムイオン電池の正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極に移動する（充電）。その際、正極活物質の遷移金属及び酸素が酸化され、価数が増加する。この時、少なくとも一部の鉄イオンは、５価を形成し、容量を増加させる。その後、電位をおよそ１．５Ｖまで減少させる（放電）。充電時に形成していた５価鉄は、主に３価に還元される。さらに、上記の操作（充電と放電）を繰返した場合も、ほぼ同様に価数が変化する。なお、ここで電位は、リチウム基準（Ｌｉ＋／Ｌｉ）の正極の電位である。
　十分な高容量化を達成する点から、充電状態における５価の鉄の存在率（鉄の全量に対する原子％）は、５原子％以上が好ましく、７原子％以上がより好ましい。その際、この充電状態はＳＯＣ２０％以上が好ましく、ＳＯＣ３０％以上がより好ましい。少なくとも２０サイクル後の充電状態において、５価の鉄の存在率（鉄の全量に対する原子％）は、５原子％以上にでき、さらに７原子％以上にできる。
　［正極］
　正極活物質としては、上記リチウム鉄マンガン系複合酸化物以外に、他の公知の正極活物質を混合することできる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などが挙げられる。
　正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１～５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が０．５～３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が１～２０μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。また、正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１～２５質量部の範囲が好ましく、２～２０質量部の範囲がより好ましく、２～１０質量部の範囲がさらに好ましい。
　正極用の導電材は、特に制限されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノホーン、カーボンナノブラシ、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素質材料が挙げられる。電極抵抗を低下させる目的で使用される導電材の含有量は、トレードオフの関係にある内部抵抗と容量の観点から、正極活物質１００質量部に対して１～２５質量部の範囲が好ましく、２～２０質量部の範囲がより好ましく、２～１０質量部の範囲がさらに好ましい。
　リチウムイオン電池用の正極は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。例えば、正極活物質、結着剤、導電材（必要な場合）、及び、溶媒を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で金属薄膜を集電体として形成して、正極を得ることもできる。スラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。
　［負極］
　負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば、いずれも使用することができる。例えば、リチウム金属、リチウム合金、あるいは公知のリチウムイオン電池用負極活物質を集電体上に結着剤等とともに負極活物質層として成膜したものを用いることができる。リチウム金属、リチウム合金は、デンドライトの問題等から、通常試験用セルとして使用され、実用的には負極活物質を用いた負極が好ましい。
　リチウムイオン電池用負極活物質としては、通常のリチウムイオン電池に使用されている炭素系負極活物質（黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン）や、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ等の金属・金属酸化物または半金属材料を用いることができる。
　これらの負極活物質を用いた負極は、正極と同様に、負極活物質、結着剤及び溶媒（例えばＮＭＰ）（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成することにより作製できる。
　負極用の結着剤としては、正極用の結着剤と同様の材料が使用できる。この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５～２５質量部の範囲がより好ましく、１～２０質量部の範囲がさらに好ましい。
　［電解質］
　電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ－ブチロラクトンなどのγ－ラクトン；１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
　非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビスオキサラトボレートなどが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質やイオン液体を用いてもよい。
　［リチウムイオン電池］
　以上の正極及び負極はそれぞれの活性面（活物質層）を対向させ、これらの間に上記電解質を充填することで電池を構成することができる。
　また、正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや、織布、不織布を用いることができる。
　電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型（積層型）などが挙げられる。
　ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層を含むものを用いることができる。樹脂基材としては、ポリエステルやポリアミド（ナイロン）などが挙げられ、金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などが挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
　正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、電解質として非水系電解液を用いる場合にはさらに非水電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。
　図１に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す。
　正極集電体１Ａ上に正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。このような正極として、正極集電体１Ａの片方の面に正極活物質層１が形成された片面電極と、正極集電体１Ａの両面にそれぞれ正極活物質層１が形成された両面電極が用いられている。
　負極集電体２Ａ上に負極活物質を含む負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。このような負極として、負極集電体２Ａの片方の面に負極活物質層２が形成された片面電極と、負極集電体２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層２が形成された両面電極が用いられている。
　これらの正極と負極とは、図１に示すように、セパレータ３を介して対向配置され、積層されている。二つの正極集電体１Ａは一方の端部側で互いに接続し、この接続部に正極タブ１Ｂが接続されている。二つの負極集電体２Ａは他方の端部側で互いに接続し、この接続部に負極タブ２Ｂが接続されている。正極および負極を含む積層体（発電要素）は、外装体４内に収容され、電解液が含浸した状態にある。正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外装体４の外部に露出している。外装体４は、２枚の矩形のラミネートシートを用い、発電要素を包むように重ね合わせ、四方の端辺部を融着して封止することにより形成されている。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成＞
　硝酸鉄（III）９水和物、硝酸ニッケル（II）６水和物、過マンガン酸カリウム、塩化マンガン４水和物を用意し、これらの金属塩の全量０．２５ｍｏｌを、以下の比率となるようにそれぞれ配合し、蒸留水０．５Ｌに溶解させ、金属塩水溶液を得た。
　金属比Ａ（Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ）＝２：２：６、
　金属比Ｂ（Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ）＝１．５：１．５：７．０（＝１５：１５：７０）、
　金属比Ｄ（Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ）＝１：１：８、
　両マンガン塩（過マンガン酸カリウムと塩化マンガン４水和物）の混合モル比＝１：１
　次に、別のビーカー内で水酸化ナトリウム５０ｇを蒸留水０．５Ｌに溶解してから０．２Ｌのエタノールを添加後、攪拌しつつ恒温槽にて＋２０℃に保持した。
　次に、この水酸化ナトリウム溶液に対して、上記の金属塩水溶液をそれぞれ２～３時間かけて滴下して、共沈物を生成した。
　共沈物が生成した後、ｐＨが１１以上となっていることを確認後、滴下後の混合物（共沈物を含む水溶液の全部）を取り出し、酸素ガス発生装置よりバブリング処理を室温にて２日間行い、次いで沈殿物を蒸留水で洗浄し、濾別して前駆体を得た。
　０．２５ｍｏｌの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を蒸留水０．２Ｌに分散させた後、これをミキサーに入れ、そこへ各前駆体を投入し、攪拌混合し、ペーストを作製した。そのペーストを容器に入れ、５０℃で２日間かけて乾燥させた。乾燥物を乾燥機より取り出し、振動ミルで粉砕し、粉末化した。
　得られた粉末をそれぞれ、アルミナるつぼの蓋に薄く広げ、電気炉にて大気中６５０℃で５時間焼成し、粉砕後再度８５０℃５時間（ｈｒ）窒素中焼成後炉冷し、生成物を取り出した。生成物を粉砕後、１Ｌの蒸留水にて数回水洗処理を行い、濾過後１００℃乾燥して、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ（金属比Ａで得たもの）、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｂ（金属比Ｂで得たもの）及びリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｄ（金属比Ｄで得たもの）を得た。
　＜比較サンプルの合成＞
　硝酸鉄（III）９水和物、塩化マンガン４水和物を用意し、これらの金属塩の全量０．２５ｍｏｌを、金属比（Ｆｅ：Ｍｎ）＝１：１となるように配合し、蒸留水０．５Ｌに溶解させ、金属塩水溶液を得た。この金属塩水溶液を用いた以外は、上記のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成と同様にして目的の比較サンプル（Ｃ）を得た。
　＜正極の作製＞
　正極活物質として、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ａ）Ｌｉ１．２３Ｍｎ０．４６Ｎｉ０．１５Ｆｅ０．１５Ｏ２、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ｂ）Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｏ２、比較サンプル（Ｃ）Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．４０Ｆｅ０．４０Ｏ２を用いて、以下のようにして正極を作製した。なお、これらの酸化物の組成において、ＦｅとＮｉとＭｎの原子比は原料の仕込み量に基づく値であり、Ｌｉと他の金属（ＦｅとＮｉとＭｎの合計）の原子比についてはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）で確認した。
　正極活物質を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、スラリーを乾燥させて、厚み１２０μｍの正極（正極活物質層の厚み１００μｍ）を作製した。
　＜負極の作製＞
　平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍの黒鉛を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極集電体上に塗布し、スラリーを乾燥させて、厚み１００μｍの負極（負極活物質層の厚み９０μｍ）を作製した。
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　前記正極および前記負極を成形した後、その正極および負極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを溶接し、多孔質のフィルムセパレータを挟み、発電要素を作製した。発電要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体で包み、外装体の３辺を熱融着により封止した。その後、適度な真空度にて、その外装体内に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ電解液（ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３：７の混合液を非水溶媒として用いた電解液）を注入した。その後、減圧下にて外装体の残りの１辺を熱融着して封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。
　なお、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ａ）を含む正極を「正極Ａ」、この正極を含むリチウムイオン二次電池を「電池Ａ」と表す。また、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ｂ）を含む正極を「正極Ｂ」、この正極を含むリチウムイオン二次電池を「電池Ｂ」と表す。また、比較サンプル（Ｃ）を含む正極を「正極Ｃ」、この正極を含むリチウムイオン二次電池を「電池Ｃ」と表す。
　＜活性化処理＞
　前記活性化処理前の電池Ａ、Ｂ及びＣについて、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。次に、正極活物質あたり１０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質あたり１０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。その後、正極活物質あたり５ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質あたり１０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。
　また、電池Ａについては、活性化処理しないものを別に用意し、その電池（活性化処理を行わない）を、５ｍＡ／ｇで４．４Ｖまで充電し、その電池を分解して電極サンプルを得た（４．４Ｖ充電後電極）。
　＜リチウムイオン二次電池の評価＞
　活性化処理を行った電池Ａ、Ｂ及びＣを、４５℃の恒温槽中で、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した。その後、各電池を２０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。活性化処理後の初期放電容量は、電池Ａが２６５ｍＡｈ／ｇ、電池Ｂが２７０ｍＡｈ／ｇ、電池Ｃが２５５ｍＡｈ／ｇであった。
　＜５７Ｆｅメスバウアー分光測定＞
　メスバウアー分光測定により、充放電状態の電池の正極中の鉄の化学状態を、次のようにして分析した。なお、その際、前述のリチウムイオン電池の充電状態における鉄イオンの価数の測定方法に従った。
　活性化処理後の電池Ａ、Ｂ及びＣについて、充電状態、放電状態、ＳＯＣ（State of Charge）５０％（放電後５０％充電）で保持したものを用意し、それぞれ次のようにして解体し、測定用の電極を得た。
　各電池を露点－６０℃以下の乾燥空気下で解体し、正極を洗浄後、ラミネートフィルムで封入した。室温、常圧、大気中で、透過法によりメスバウアー分光測定を行なった。また、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ａ）、（Ｂ）、比較サンプル（Ｃ）の粉末状態、４．４Ｖ充電状態についてもメスバウアー分光測定を行った。別途測定したアルミラミネート内のFe寄与分を除去後の測定結果を表１及び表２にまとめた。
　表１は、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ａ）及び電池Ａの正極についての測定結果を示し、表２は、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ｂ）及び電池Ｂの正極についての測定結果を示す。表１及び表２は、粉末状態、４．４Ｖ充電後の状態（表１のみ）、充電状態、放電状態、ＳＯＣ５０％の状態の各状態について、異性体シフトδ（ＩＳ）［ｍｍ／ｓ］、鉄の価数（Ｆｅ３＋、Ｆｅ５＋）、成分比（鉄のトータル量に対する３価又は５価の鉄の比率（原子％））を示す。表１では、さらに２０サイクル後の充電状態と、２０サイクル後の放電状態についての測定結果も示す。この充放電サイクルは、初期放電容量を求めた際の充放電条件で行った。
　表１及び表２と非特許文献１（表に記載のＩＳ）の比較から、粉末状態、放電状態では、鉄は３価であり、充電状態になると鉄が３価だけでなく、５価も１０％程度生成されることが分かる。また、ＳＯＣ５０％もほぼ同じ結果である。一方、電池Ｃの場合は、どの状態でも鉄の５価は、確認できなかった。また、表１から、２０サイクル後の充電状態でも鉄の５価の成分が存在し、3価から5価の間の電荷移動特性が安定していることが分かった。なお、ＩＳ値に基づいて価数を判定した。ＩＳのピーク位置と鉄の価数が相関するため、ＩＳ値のピーク位置から鉄の価数を決定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜ＭｎとＮｉの価数の測定＞
　放射光Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）により、ＭｎとＮｉについて、充電状態（４．５Ｖ）と放電状態（１．５Ｖ）の電極を評価した。
　この電極は次のようにして得た。まず、活性化処理後の電池Ａの充電状態と放電状態のセルを作製し、乾燥空気雰囲気下で、セルを開封した。正極電極は、ＤＥＣで洗浄・乾燥後、カプトンテープで封止した。この正極電極を透過法で測定した。
　ＸＡＳは、価数が増加すると吸収スペクトルのピークが平行シフトする。Ｍｎは、Ｍｎ（０価）、ＭｎＯ（２価）とＭｎＯ２（４価）と比較し、Ｎｉは、Ｎｉ（０価）、ＮｉＯ（２価）、ＬｉＮｉＯ２（３価）と比較することで価数を決定した。その結果、Ｍｎは、充電状態と放電状態でほぼ４価であり、Ｎｉは、充電状態で３～４価の間、放電状態で２価であることが分かった。２０サイクル後の電池Ａも用意し、充電状態と放電状態を評価した結果、活性化後と同様であることが分かった。
　＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物のＬｉ脱離処理＞
　リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ及びリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｄを、１Ｍの臭素アセトニトリル溶液にそれぞれ分散させ、室温で３時間撹拌した。
　ろ過後、１Ｌの蒸留水にて数回水洗処理を行い、１００℃で乾燥することで目的物のリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ２とリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｄ２を得た。
　得られたリチウム鉄マンガン系複合酸化物について、Ｌｉと他の金属Ｍ（ＦｅとＮｉとＭｎの合計）の原子比についてＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）で確認した。表３に、得られた試料の組成比（Ｌｉと他の金属Ｍの原子比）を示している。
　臭素によるＬｉ脱離処理によってＬｉが脱離し、Ｌｉ量が減少していることが分かる。また、最初の仕込みの遷移金属量とほぼ同じ比率で合成されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜５７Ｆｅメスバウアー分光測定＞
　メスバウアー分光測定により、鉄の化学状態を分析した。アルミラミネート内のFe成分除去後の測定結果を表４にまとめた。各試料について、異性体シフトδ（ＩＳ）［ｍｍ／ｓ］、鉄の価数（Ｆｅ３＋、Ｆｅ５＋）、成分比（鉄のトータル量に対する３価又は５価の鉄の比率（原子％））を示す。
　表４と非特許文献１（文献内の表４に記載のFe3+のＩＳ値+0.37mm/s、Fe4+のＩＳ値+0.06mm/s、Fe5+のＩＳ値-0.41mm/s）の比較から、Ｌｉを脱離させたリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ２及びＤ２はそれぞれ、鉄が３価だけでなく、５価も２２．３％程度及び１５．２％程度生成されることが分かる。一方、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ及びＤにおいては鉄の５価を確認できなかった。なお、ＩＳ値に基づいて価数を判定した。ＩＳのピーク位置と鉄の価数が相関するため、ＩＳ値のピーク位置から鉄の価数を決定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜ＭｎとＮｉの価数の測定＞
　Ｌｉ脱離処理をしたリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ２、Ｄ２について、放射光Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）により、透過法を使ってＭｎとＮｉを評価した。試料は、カプトンテープで封止した。ＸＡＳは、価数が増加すると吸収スペクトルのピークが平行シフトする。Ｍｎは、Ｍｎ（０価）、ＭｎＯ（２価）とＭｎＯ２（４価）と比較し、Ｎｉは、Ｎｉ（０価）、ＮｉＯ（２価）、ＬｉＮｉＯ２（３価）と比較することで価数を決定した。その結果、Ｍｎは、ほぼ４価であり、Ｎｉは、ほぼ２価であることが分かった。
　＜粉体抵抗率の測定＞
　リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ、Ｄ、Ａ２、Ｄ２の粉末について、４端子法により粉体抵抗率を測定した。粉末の色は、リチウム脱離処理前が茶色で、脱離処理後は黒色であった。粉体抵抗率の測定は、金型に粉体１ｇを入れ、およそ１０ｋＮの一定圧力を加えて行った。その結果、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ及びＤの抵抗率は、８×１０３（Ωｃｍ）であった。一方、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ２及びＤ２の抵抗率は、３×１０３（Ωｃｍ）であり、抵抗率が減少していることが分かった。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲（スコープ）内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１７年１月３１日に出願された日本出願特願２０１７－０１５４７２及び２０１７年１２月２８日に出願された日本出願特願２０１７－２５３７３１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１：正極活物質層
　１Ａ：正極集電体
　１Ｂ：正極タブ
　２：負極活物質層
　２Ａ：負極集電体
　２Ｂ：負極タブ
　３：セパレータ
　４：外装体

Claims (11)

  1. 　組成式Ｌｉ１＋ｘ－ｗ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１－ｙ－ｚ）１－ｘＯ２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
    　前記リチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン電池の少なくとも充電状態において、少なくとも一部の鉄が５価であることを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
  2. 　請求項１に記載の組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含み、少なくとも一部の鉄が５価であることを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
  3. 　前記組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物において、０＜ｗ＜０．８である、請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  4. 　前記組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物において、ニッケルが３価以下、且つ、マンガンが４価以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物を用いた正極材料。
  6. 　他のリチウム複合酸化物および／又はリン酸鉄リチウムが混合されている、請求項５に記載の正極材料。
  7. 　導電材が混合されている、請求項５又は６に記載の正極材料。
  8. 　請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として、又は請求項５から７のいずれか一項に記載の正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極。
  9. 　請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池。
  10. 　請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物を、共沈－焼成法を用いた湿式化学製造プロセスにより製造する方法であって、
    　Ｍｎ源として、２価のＭｎ塩と３以上の価数を持つＭｎ塩を共に用いた共沈及びバブリング工程と、リチウム塩混合工程と、乾燥および粉砕工程と、焼成および水洗工程と、を含むリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
  11. 　酸化剤によるＬｉを脱離させる工程を含む、請求項１０に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
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