JP6481907B2 - リチウム鉄マンガン系複合酸化物、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウム鉄マンガン系複合酸化物、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本実施形態はリチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
リチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を負極活物質として含む負極とを備えるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池として期待されている。例えば、特許文献１には、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。一方、特許文献２から６には、表面の被覆に関する技術が開示されている。
特開２００５−１５４２５６号公報 特開２０１１−１８７１９０号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１１１２９８号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００７６５５６号明細書 特表２００３−５００３１８号公報 特表２０１３−５１１１２９号公報
しかしながら、前記特許文献に開示されたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルに伴い二次電池の容量が低下する課題がある。
本実施形態は、充放電サイクルにおける容量維持率が高く、且つ、充放電サイクルによるガスの発生が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を提供することを目的とする。
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
ＬｉｘＭ１ （ｙ−ｐ）ＭｎｐＭ２ （ｚ−ｑ）ＦｅｑＯ（２−δ） （１）
（前記式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ２はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物により被覆されている。
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
ＬｉｘＭ１ （ｙ−ｐ）ＭｎｐＭ２ （ｚ−ｑ）ＦｅｑＯ（２−δ） （１）
（前記式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ２はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物により被覆されている。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備える。
本実施形態によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高く、且つ、充放電サイクルによるガスの発生が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を提供することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の断面図である。
［リチウム鉄マンガン系複合酸化物］
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
ＬｉｘＭ１ （ｙ−ｐ）ＭｎｐＭ２ （ｚ−ｑ）ＦｅｑＯ（２−δ） （１）
（前記式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ２はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物により被覆されている。
また、本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、前記式（１）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物により被覆されている。
Ｌｉ２Ｍｅ１Ｏ３（Ｍｅ１はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ２Ｏ２（Ｍｅ２はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、前記Ｍｅ２がＦｅの代わりにＮｉやＣｏを少なくとも含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物およびリチウムコバルトマンガン系複合酸化物と比較して、リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、正極活物質とも示す）として用いた場合に、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池（以下、二次電池とも示す）が得られる点において優れる。しかしながら、該リチウム鉄マンガン系複合酸化物は、活性化後の充放電サイクルにおいて酸素が脱離しやすい。
充放電サイクルにおいて酸素が脱離すると、正極活物質の構造が層状岩塩型構造からスピネル型構造に変化するため、二次電池の容量が低下する。また、脱離した酸素により負極上にＬｉ２Ｏが生成されるため、二次電池の容量が低下する。さらに、酸素の脱離により二次電池が膨れ、抵抗が上昇するため、二次電池の容量が低下する。
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物（以下、複合酸化物とも示す）は、前記式（１）で示される特定の組成を有する複合酸化物であって、表面の少なくとも一部が前記特定の酸化物または複合酸化物により被覆されている。リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が前記特定の酸化物または複合酸化物により被覆されていることで、充放電サイクルにおけるリチウム鉄マンガン系複合酸化物内部からの酸素の脱離を物理的に抑制することができる。また、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面を前記特定の酸化物または複合酸化物により被覆することで、電解液との反応によるガスの発生を抑制することが可能になる。これにより、本実施形態に係る複合酸化物を用いた場合、充放電サイクルにおいても二次電池の容量が維持され、高い容量維持率が得られるだけでなく、充放電サイクル時のガスの発生も抑制される。以下、本実施形態の詳細について説明する。
前記式（１）で示される複合酸化物は、少なくともＭｎを含む。Ｍｎの組成ｐは０＜ｐ≦０．６３である。０＜ｐであることにより、リチウムを余剰に含むことができる。また、ｐ≦０．６３であることにより、Ｌｉ２Ｍｅ１Ｏ３（Ｍｅ１はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ２Ｏ２（Ｍｅ２はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｐは０．１０≦ｐ≦０．６０であることが好ましく、０．２０≦ｐ≦０．５５であることがより好ましく、０．３０≦ｐ≦０．５０であることがさらに好ましい。
前記式（１）において、Ｍ１はＴｉおよびＺｒの少なくとも一種の元素である。Ｍ１の組成ｙ−ｐのｙは０．３３≦ｙ≦０．６３である。０．３３≦ｙであることにより、リチウムを余剰に含むことができる。また、ｙ≦０．６３であることにより、Ｌｉ２Ｍｅ１Ｏ３（Ｍｅ１はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ２Ｏ２（Ｍｅ２はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｙは０．３５≦ｙ≦０．６０であることが好ましく、０．４０≦ｙ≦０．５５であることがより好ましく、０．４５≦ｙ≦０．５０であることがさらに好ましい。なお、前記式（１）はｙ≧ｐを満たす。また、Ｍ１の組成ｙ−ｐは０であってもよい。すなわち、前記式（１）で示される複合酸化物はＭ１を含まなくてもよい。前記式（１）におけるＭｎおよびＭ１は、前記Ｌｉ２Ｍｅ１Ｏ３のＭｅ１に相当する。
前記式（１）で示される複合酸化物は、少なくともＦｅを含む。Ｆｅの組成ｑは０．０６≦ｑ≦０．５０である。０．０６≦ｑであることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を活性化させることができる。また、ｑ≦０．５０であることにより、容量を大きく保つことができる。ｑは０．１０≦ｑ≦０．４５であることが好ましく、０．１３≦ｑ≦０．４０であることがより好ましく、０．１６≦ｑ≦０．３０であることがさらに好ましい。
前記式（１）において、Ｍ２はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。Ｍ２の組成ｚ−ｑのｚは０．０６≦ｚ≦０．５０である。０．０６≦ｚであることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を活性化させることができる。また、ｚ≦０．５０であることにより、リチウムを余剰に含むことができる。ｚは０．０８≦ｚ≦０．４５であることが好ましく、０．１０≦ｚ≦０．４０であることがより好ましく、０．１２≦ｚ≦０．３０であることがさらに好ましい。なお、前記式（１）はｚ≧ｑを満たす。また、Ｍ２の組成ｚ−ｑは０であってもよい。すなわち、前記式（１）で示される複合酸化物はＭ２を含まなくてもよい。前記式（１）におけるＦｅおよびＭ２は、前記ＬｉＭｅ２Ｏ２のＭｅ２に相当する。
前記式（１）において、Ｌｉの組成ｘは、１．０５≦ｘ≦１．３２である。１．０５≦ｘであることにより、容量を大きくすることができる。また、ｘ≦１．３２であることにより、Ｌｉ２Ｍｅ１Ｏ３（Ｍｅ１はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ２Ｏ２（Ｍｅ２はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｘは１．０８≦ｘ≦１．３０であることが好ましく、１．１２≦ｘ≦１．２８であることがより好ましく、１．１６≦ｘ≦１．２６であることがさらに好ましい。
前記式（１）において、酸素原子の組成２−δにおけるδは酸素欠損を示すパラメータであり、０≦δ≦０．８０である。０≦δであることにより、容量を大きくすることができる。また、δ≦０．８０であることにより、結晶構造を安定化させることができる。δは０．０２≦δ≦０．５０であることが好ましく、０．０４≦δ≦０．３０であることがより好ましく、０．０６≦δ≦０．２０であることがさらに好ましい。なお、δはＭｅ１とＭｅ２の配合比のみならず該複合酸化物の合成方法によって変動する。
なお、前記式（１）における各元素の組成は、Ｌｉについては誘導結合プラズマ発光分光分析により、それ以外の元素については誘導結合プラズマ質量分析により測定した値である。また、前記式（１）における各元素の組成は、表面被覆に用いられる無機物を含まない。
前記式（１）で示される複合酸化物は、層状岩塩型構造を有する。該複合酸化物が層状岩塩型構造を有することにより、安定に充放電を繰り返すことができる。なお、層状岩塩型構造を有するか否かはＸ線回折分析により判断することができる。また、該複合酸化物の全体が層状岩塩型構造を有している必要はなく、該複合酸化物の少なくとも一部が層状岩塩型構造を有していればよい。
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、表面の少なくとも一部が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物、または、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物、により被覆されている。リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が前記特定の酸化物または複合酸化物により物理的に覆われることで、充放電サイクルにおいてもリチウム鉄マンガン系複合酸化物内部に酸素を留めることができ、酸素の外部への脱離を抑制することができる。また、前記特定の酸化物または複合酸化物により被覆することで電解液との反応によるガスの発生を抑制することが可能になる。なお、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が前記特定の酸化物または複合酸化物により被覆されているか否かは、走査型電子顕微鏡観察（エネルギー分散型Ｘ線分析）、透過型電子顕微鏡観察、Ｘ線光電子分光分析、オージェ電子分光分析、電子エネルギー損失分光法分析によって判断することができる。
被覆物である酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物（以下、酸化物Ａとも示す）を用いる。これらの中でも、取扱いの容易さ、安定性の観点から、Ｌａ酸化物、Ｓｍ酸化物が好ましい。特に、ガスの発生を抑制する観点から、Ｓｍ酸化物がより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、前記酸化物Ａに対して、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物（以下、酸化物Ｂとも示す）を混合した混合物を被覆してもよい。特に、前記酸化物Ｂとしては、取扱いの容易さ、安定性の観点から、Ｇｅ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ａｌ酸化物が好ましく、ガスの発生を抑制する観点から、Ｇｅ酸化物がより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記酸化物Ａと前記酸化物Ｂとの混合比（酸化物Ａ：酸化物Ｂ）は、１：０．５〜１：２．０が好ましく、１：１が特に好ましい。
また、被覆物として、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属（以下、金属Ａとも示す）と、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属（以下、金属Ｂとも示す）との複合酸化物（以下、複合酸化物Ａとも示す）を用いることもできる。特に、該複合酸化物Ａとしては、取扱いの容易さ、安定性の観点から、ＬａおよびＳｍからなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｇｅ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物が好ましく、ガスの発生を抑制する観点から、ＳｍとＧｅとの複合酸化物がより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該複合酸化物Ａ中の前記金属Ａと前記金属Ｂとの比率（金属Ａ：金属Ｂ）は、１：０．５〜１：２．０が好ましく、１：１が特に好ましい。
前記酸化物Ａ、前記酸化物Ａと前記酸化物Ｂとの混合物、または前記複合酸化物Ａを含むリチウム鉄マンガン系複合酸化物に対する、前記酸化物Ａ、前記混合物、または前記複合酸化物Ａの含有量（以下、被覆量とも示す）は、０．１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。該被覆量が０．１質量％以上であることにより、充放電サイクルにおける酸素の外部への脱離を十分に抑制することができる。また、該被覆量が１５質量％以下であることにより、Ｌｉの吸蔵、放出を妨げない。該被覆量は０．２質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以上、３質量％以下であることが特に好ましい。なお、該被覆量を増加させると容量維持率およびガス発生量を改善できるが、初期放電容量が低下する場合があるため、該被覆量は３質量％以下が好ましい。
前記酸化物Ａ、前記酸化物Ａと前記酸化物Ｂとの混合物、および前記複合酸化物Ａの形状は、これらがリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆っていれば特に限定されず、層状でも粒子状でもよい。
［リチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法］
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法は、層状岩塩型構造を有し、前記式（１）を満たすリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が前記特定の酸化物または複合酸化物により被覆されていれば特に限定されない。例えば、層状岩塩型構造を有し、前記式（１）を満たすリチウム鉄マンガン系複合酸化物と、前記特定の酸化物または複合酸化物の原料である加水分解性の化合物とを溶液中で混合し、反応させた後、熱処理することにより該リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に前記特定の酸化物または複合酸化物を被覆させることができる。具体的には、以下に示す方法が挙げられる。
前記特定の酸化物または複合酸化物による被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法は特に限定されず、少なくともリチウム、マンガン、鉄等を含む金属原料に対して焼成や水熱処理などの加熱処理を行うことで製造することができる。一方、より電気化学的特性に優れたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を得るためには、リチウム以外の構成金属元素をより均一に混合することが好ましい。この観点から、例えば液相から鉄、マンガン等の複合水酸化物を得て、それをリチウム化合物とともに焼成する方法が好ましい。この方法は、リチウム以外の構成金属を含む複合水酸化物を製造する複合水酸化物製造工程と、該複合水酸化物をリチウム共存下で焼成する焼成工程とに大きく分けられる。
＜複合水酸化物製造工程＞
複合水酸化物は、構成金属の水溶性塩をアルカリ水溶液中に滴下することにより析出させ、必要に応じて空気酸化を行い、水酸化物を熟成することによって作製することができる。構成金属の水溶性塩としては、特に限定されず、構成金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などの無水塩や水和物等が挙げられる。アルカリ源も特に限定されず、水酸化リチウムおよびその水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。複合水酸化物は、アルカリ水溶液に対して、構成金属の水溶性塩を数時間程度かけて徐々に滴下することで得られる。構成金属の水溶性塩を滴下する温度は、スピネルフェライトなどの不純物生成を抑制する観点から、６０℃以下で行うことが好ましい。また０℃以下で構成金属の水溶性塩の滴下を行う場合には、アルカリ水溶液に不凍液としてエタノール等を加えて溶液の固化を防ぐことが好ましい。滴下後得られる水酸化物に対して、室温で数時間以上空気を吹き込むことにより水酸化物を湿式酸化して熟成することが好ましい。得られた熟成物を水洗、濾過することにより、目的の複合水酸化物が得られる。
＜焼成工程＞
前記複合水酸化物に対して、組成式に従い所定のリチウム化合物を加えて混合した後、所定の雰囲気下で焼成を行う。その後、必要に応じて余剰のリチウム化合物を除去するために水洗処理、濾過、乾燥を行うことにより、目的の組成式を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物が得られる。リチウム化合物は特に限定されず、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等の無水物または水和物を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。焼成温度はＬｉの揮発を防ぐ観点から１０００℃以下が好ましい。焼成雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気などを用いることができる。このような工程を経て、目的の組成を有する無機物による被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物が作製できる。
被覆用の無機物源としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ等を含有する塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アルコラート等が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの各水溶液またはこれらのアルコール溶液の濃度は特に限定されないが、０．００２〜０．０５質量％が好ましい。該濃度が０．００２質量％以上であることにより、水またはアルコールの蒸発に要する時間が短くなるため、製造効率が向上する。また、該濃度が０．０５質量％以下であることにより、原料が十分に溶解し、均質な混合溶液が得られる。
水またはアルコールを蒸発させた後、乾燥して得られる乾燥物を焼成することができる。焼成は、真空中、大気雰囲気中、不活性雰囲気中、水素、窒素中又はこれらの混合雰囲気中で行うことができるが、低コスト化の観点から、大気雰囲気中で行うことが好ましい。焼成温度は３５０〜８００℃であることが好ましい。焼成温度が３５０℃以上であることにより、反応が完結し、反応不純物等が残存しない。また、焼成温度が８００℃以下であることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物中のリチウムとの反応を抑制し、不純物としてのリチウム化合物の混在を防ぐことができる。乾燥方法は特に制限されず、通常の乾燥方法の他にロータリーエバポレーター、スプレードライヤー等による乾燥方法が挙げられる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む。正極活物質が本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むことにより、充放電サイクルにおいても酸素の脱離が抑制され、二次電池の容量が維持される。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、該割合は１００質量％、即ち本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物からなってもよい。
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下、正極とも示す）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
前記正極は、本実施形態に係る正極活物質を正極集電体上に付与することで作製することができる。例えば、本実施形態に係る正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、混合物を正極集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができる。該導電性付与剤としては、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ａｌ等の金属材料、導電性酸化物等を用いることができる。該結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム等を主に含む金属薄膜を用いることができる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５〜５０μｍにすることができる。
前記導電性付与剤の添加量は１〜１０質量％であることができ、２〜７質量％であることが好ましい。該添加量が１質量％以上であることにより、十分な導電性を保つことができる。また、該添加量が１０質量％以下であることにより、正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。前記結着剤の添加量は１〜１０質量％であることができ、２〜７質量％であることが好ましい。該添加量が１質量％以上であることにより、正極剥離の発生を防ぐことができる。また、該添加量が１０質量％以下であることにより、正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
正極の厚みは特に限定されないが、例えば５０〜５００μｍであることができ、１００〜４００μｍであることが好ましい。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備える。
本実施形態に係る二次電池の一例を図１に示す。図１に示される二次電池では、正極集電体１Ａ上に本実施形態に係る正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。また、負極集電体２Ａ上に負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、電解液に浸漬された状態でセパレータ３を介して対向配置され、積層されている。また、正極は正極タブ１Ｂと、負極は負極タブ２Ｂとそれぞれ接続されている。この発電要素は外装体４内に収容されており、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外部に露出している。
正極と負極とに電圧を印加することにより、正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、充電が生じる。また、正極と負極との電気的接触を二次電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、放電が起こる。
本実施形態に係る二次電池に用いられる電解液としては、溶媒に支持塩としてのリチウム塩を溶解させた溶液を用いることができる。該溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の観点から、溶媒としては環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶液を使用することが好ましい。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
支持塩であるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることができ、０．７〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、密度と粘度の増加を抑制することができる。
なお、電解液の溶媒にポリマー等を添加して電解液をゲル状に固化したポリマー電解質を用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ等のＳｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、本実施形態に係る二次電池においては、本実施形態に係る正極活物質との関係で不可逆容量が相殺される観点から、負極活物質としてはＳｉＯを用いることが好ましい。
負極は、例えば前記負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、混合物を負極集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料、導電性酸化物等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、イミド系樹脂、イミドアミド系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリアミック酸等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。負極集電体としてはアルミニウム、銅等を主に含む金属薄膜を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５〜５０μｍであることができ、１０〜４０μｍであることが好ましい。また、負極の厚みは特に限定されないが、例えば１０〜１００μｍであることができ、２０〜７０μｍであることが好ましい。
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る正極を用いて組み立てることで製造することができる。例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下において、本実施形態に係る正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置させる。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリアミド等を含む多孔質のフィルムを用いることができる。
前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものを、円筒状又は積層状にして、外装体内に収納する。外装体としては、電池缶、合成樹脂と金属箔との積層体であるラミネートフィルム等を用いることができる。正極に正極タブを、負極に負極タブをそれぞれ接続し、これらの電極タブが外装体外部に露出するようにする。一部を残して外装体を封止し、その一部から電解液を注入し、外装体を密閉することで二次電池を作製することができる。また、該二次電池の使用前に活性化処理を行ってもよい。
前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものの形状は特に制限されず、巻回型、積層型等であることができる。また、二次電池の形式はコイン型、ラミネート型等であることができる。二次電池の形状は、角型、円筒型等であることができる。
以下、本実施形態の実施例を示すが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成＞
所定原子比となるように秤量した硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、および硝酸ニッケル（ＩＩ）を蒸留水に溶解させ、金属塩水溶液（全量０．２５ｍｏｌ／バッチ）を作製した。これとは別に、１．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を調製し、エタノールを加えて不凍化した後、恒温槽にて−１０℃に冷却した。このアルカリ溶液に前記金属塩水溶液を２時間以上かけて徐々に滴下することにより、複合水酸化物を作製した。滴下後の複合水酸化物を含むアルカリ溶液を恒温槽より取り出し、該溶液に空気を吹き込んで２日間湿式酸化を行った後、複合水酸化物を室温にて熟成させた。
熟成後の複合水酸化物を水洗および濾過した後、仕込みモル量と等モルの炭酸リチウムを加えて８５０℃にて５時間大気中で焼成した。焼成後、生成物を粉砕し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過し、１００℃で乾燥することにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．４７Ｎｉ０．１６Ｆｅ０．１６Ｏ１．８９を得た。
硝酸サマリウム０．２ｇを水１０ｍｌに溶解させた。得られた溶液を合成した被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物２０ｇへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を１２０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、４００℃で３時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＳｍ酸化物により被覆された複合酸化物を得た。また、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の回折パターンから、この物質が層状岩塩型構造を有することが確認された。また、Ｓｍ酸化物の被覆によるピークシフトは観察されず、母材のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の構造にほとんど変化はなかった。ＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡像）とＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析の結果、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面全体ではなく、表面の一部がＳｍ酸化物により被覆されていることが分かった。なお、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物全体に対するＳｍ酸化物の含有量（被覆量）は１質量％であった。
＜正極の作製＞
正極活物質である、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．４７Ｎｉ０．１６Ｆｅ０．１６Ｏ１．８９の表面の一部がＳｍ酸化物で被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み１７５μｍの正極を作製した。
＜負極の作製＞
平均粒子径が１５μｍのＳｉＯを８５質量％、ポリアミック酸を１５質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み４６μｍの負極を作製した。作製した負極を窒素雰囲気下３５０℃で３時間アニールし、ポリアミック酸を硬化させた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
前記正極および前記負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層した。その後、該正極および該負極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを溶接し、発電要素を作製した。該発電要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体で包み、該外装体の３辺を熱融着により封止した。その後、適度な真空度にて、該外装体内に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ電解液を注入した。その後、減圧下にて該外装体の残りの１辺を熱融着して封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜活性化処理＞
前記活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。その後、一旦外装体の封止部を破り、減圧することで二次電池内部のガスを抜き、再封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
前記リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中で、正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した。その後、該リチウムイオン二次電池を１０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。該リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中で、正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した後、４０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを４０回繰り返した。１サイクル目に得られた放電容量と、４０サイクル目に得られた放電容量との比から、４０サイクル後の容量維持率を求めた。本実施例１における活性化処理後の初期放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇであり、４０サイクル後の容量維持率は９０％であった。また、４０サイクル後のガス発生量は４ｍｌ／ｇであった。ガス発生量は、サイクル前後のセルの体積変化をアルキメデス法により評価した。結果を表１に示す。
［実施例２］
原料として硝酸サマリウムの代わりに硝酸ランタンを用いて、実施例１と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＬａ酸化物により被覆された複合酸化物を合成した。実施例１と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部がＬａ酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Ｌａ酸化物による被覆量は１質量％であった。該複合酸化物を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
原料として硝酸サマリウムの代わりに硝酸プラセオジムを用いて、実施例１と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＰｒ酸化物により被覆された複合酸化物を合成した。実施例１と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部がＰｒ酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Ｐｒ酸化物による被覆量は１質量％であった。該複合酸化物を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
原料として硝酸サマリウムの代わりに硝酸ユーロピウムを用いて、実施例１と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＥｕ酸化物により被覆された複合酸化物を合成した。実施例１と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部がＥｕ酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Ｅｕ酸化物による被覆量は１質量％であった。該複合酸化物を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
原料として硝酸サマリウムの代わりに硝酸ネオジムを用いて、実施例１と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＮｄ酸化物により被覆された複合酸化物を合成した。実施例１と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部がＮｄ酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Ｎｄ酸化物による被覆量は１質量％であった。該複合酸化物を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
硝酸サマリウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解させた。得られた溶液を合成した被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物２０ｇへスプレー塗布した以外は、実施例１と同様の手法で、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＳｍ酸化物により被覆された複合酸化物を合成した。実施例１と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部がＳｍ酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Ｓｍによる被覆量は５質量％であった。該複合酸化物を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
酸化ゲルマニウム０．２ｇと水酸化リチウム０．０４８ｇを水１０ｍｌに溶解させた。得られた溶液を、実施例１で合成した被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物２０ｇへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を１１０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、４００℃で３時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＧｅ酸化物により被覆された複合酸化物を得た。硝酸サマリウム０．２ｇを水１０ｍｌに溶解させることで得られた溶液を、前記Ｇｅ酸化物を被覆したリチウム鉄マンガン系複合酸化物２０ｇへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を１２０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、４００℃で３時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＧｅ酸化物とＳｍ酸化物により被覆された複合酸化物を得た。また、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の回折パターンから、この物質が層状岩塩型構造を有することが確認された。また、被覆によるピークシフトは観察されず、母材のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の構造にほとんど変化はなかった。ＳＥＭ像とＥＤＸ分析の結果、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面全体ではなく、表面の一部がＧｅ酸化物とＳｍ酸化物により被覆されていることが分かった。また、Ｇｅ酸化物とＳｍ酸化物による被覆量は２質量％であった。該複合酸化物を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例８］
原料として硝酸サマリウムの代わりに硝酸ユーロピウムを用いて、実施例７と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＥｕ酸化物とＧｅ酸化物により被覆された複合酸化物を合成した。実施例７と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部がＥｕ酸化物とＧｅ酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Ｅｕ酸化物とＧｅ酸化物による被覆量は２質量％であった。該複合酸化物を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例９］
硝酸サマリウム０．２ｇと硝酸ジルコニウム０．２ｇを水２０ｍｌに溶解させることで得られた溶液を、実施例１で合成した被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物２０ｇへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を１２０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、４００℃で３時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＳｍ酸化物とＺｒ酸化物により被覆された複合酸化物を得た。実施例７と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部がＳｍ酸化物とＺｒ酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Ｓｍ酸化物とＺｒ酸化物による被覆量は２質量％であった。該複合酸化物を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例１０］
酸化ゲルマニウム０．５ｇと水酸化リチウム０．１２ｇを水２５ｍｌに溶解させた。得られた溶液を、実施例１で合成した被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物２０ｇへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を１１０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、４００℃で３時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＧｅ酸化物により被覆された複合酸化物を得た。硝酸サマリウム０．５ｇを水２５ｍｌに溶解させることで得られた溶液を、前記Ｇｅ酸化物を被覆したリチウム鉄マンガン系複合酸化物２０ｇへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を１２０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、４００℃で３時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＧｅ酸化物とＳｍ酸化物により被覆された複合酸化物を得た。また、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の回折パターンから、この物質が層状岩塩型構造を有することが確認された。また、被覆によるピークシフトは観察されず、母材のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の構造にほとんど変化はなかった。ＳＥＭ像とＥＤＸ分析の結果、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面全体ではなく、表面の一部がＧｅ酸化物とＳｍ酸化物により被覆されていることが分かった。また、Ｇｅ酸化物とＳｍ酸化物による被覆量は５質量％であった。該複合酸化物を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例１１］
初期の組成を変えることで、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１１Ｆｅ０．１１Ｏ２を作製し、Ｓｍ酸化物を被覆した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。活性化処理後の初期放電容量は２６０ｍＡｈ／ｇであった。結果を表１に示す。
［実施例１２］
初期の組成を変えることで、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１１Ｆｅ０．１１Ｏ２を作製し、Ｓｍ酸化物を被覆した以外は、実施例６と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。活性化処理後の初期放電容量は２５８ｍＡｈ／ｇであった。結果を表１に示す。
［実施例１３］
初期の組成を変えることで、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１１Ｆｅ０．１１Ｏ２を作製し、Ｇｅ酸化物とＳｍ酸化物を被覆した以外は、実施例７と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。活性化処理後の初期放電容量は２６０ｍＡｈ／ｇであった。結果を表１に示す。
［実施例１４］
初期の組成を変えることで、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１１Ｆｅ０．１１Ｏ２を作製し、Ｇｅ酸化物とＳｍ酸化物を被覆した以外は、実施例１０と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。活性化処理後の初期放電容量は２５８ｍＡｈ／ｇであった。結果を表１に示す。
［実施例１５］
硝酸サマリウム０．５ｇと硝酸アルミニウム１．０ｇを水２０ｍｌに溶解させることで得られた溶液を、実施例１１から１４にて合成した被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１１Ｆｅ０．１１Ｏ２ ２０ｇへスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を１２０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、４００℃で３時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がＳｍ酸化物とＡｌ酸化物により被覆された複合酸化物を得た。実施例７と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部がＳｍ酸化物とＡｌ酸化物により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。また、Ｓｍ酸化物とＡｌ酸化物による被覆量は５質量％であった。該複合酸化物を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
正極活物質として、表面が被覆されていないリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．４７Ｎｉ０．１６Ｆｅ０．１７Ｏ１．９９を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。本比較例１における活性化後の初期放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇであり、４０サイクル後の容量維持率は８７％であった。また、４０サイクル後のガス発生量は８ｍｌ／ｇであった。
［比較例２］
正極活物質として、表面が被覆されていないリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１１Ｆｅ０．１１Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。本比較例２における活性化後の初期放電容量は２６０ｍＡｈ／ｇであった。結果を表１に示す。
Figure 0006481907
本実施形態に係る酸化物または複合酸化物の被覆により、サイクルにおける容量低下を抑制できるだけでなく、正極活物質あたりのガス発生量を低減できることが分かった。なお、実施例７〜１０、１３〜１５において得られる被覆物は、そのほとんどが２種類の酸化物の混合物として存在するが、一部複合化して複合酸化物として存在すると推測される。
この出願は、２０１５年２月２０日に出願された日本出願特願２０１５−３１７０４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、さらにサイクル特性にも優れるため、電子機器、電気自動車、一般家庭や施設の電力貯蔵用蓄電池等として、広く利用することができる。
１ 正極活物質層
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極タブ
２ 負極活物質層
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極タブ
３ セパレータ
４ 外装体

Claims (10)

  1. 層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
    ＬｉxＭ1 (y-p)ＭｎpＭ2 (z-q)ＦｅqＯ(2-δ) （１）
    （前記式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）
    で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物と、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物との混合物により被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  2. 層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
    ＬｉxＭ1 (y-p)ＭｎpＭ2 (z-q)ＦｅqＯ(2-δ) （１）
    （前記式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）
    で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物により被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  3. 前記混合物の含有量が、０．１質量％以上、１５質量％以下である請求項１に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  4. Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属との前記複合酸化物の含有量が、０．１質量％以上、１５質量％以下である請求項２に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  5. 前記式（１）において、ｑが０．１６≦ｑ≦０．４５を満たす請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  6. 前記式（１）において、δが０．０２≦δ≦０．５０を満たす請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
  9. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池。
  10. 前記負極が、負極活物質としてＳｉＯを含む請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
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