JP6603966B2 - リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6603966B2
JP6603966B2 JP2015532861A JP2015532861A JP6603966B2 JP 6603966 B2 JP6603966 B2 JP 6603966B2 JP 2015532861 A JP2015532861 A JP 2015532861A JP 2015532861 A JP2015532861 A JP 2015532861A JP 6603966 B2 JP6603966 B2 JP 6603966B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
lithium
composite oxide
secondary battery
ion secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015532861A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2015025844A1 (ja
Inventor
謙太郎 中原
亮太 弓削
宜之 田村
貞則 服部
光春 田渕
健太郎 倉谷
京介 堂前
英香 渋谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Chemical Corp
NEC Corp
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Tanaka Chemical Corp
NEC Corp
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanaka Chemical Corp, NEC Corp, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical Tanaka Chemical Corp
Publication of JPWO2015025844A1 publication Critical patent/JPWO2015025844A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6603966B2 publication Critical patent/JP6603966B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本実施形態はリチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
リチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を負極活物質として含む負極とを備えるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池として期待されている。例えば、特許文献１には、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。一方、特許文献２から６には、表面の被覆に関する技術が開示されている。
特開２００５−１５４２５６号公報 特開２０１１−１８７１９０号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１１１２９８号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００７６５５６号明細書 特表２００３−５００３１８号公報 特表２０１３−５１１１２９号公報
しかしながら、前記特許文献に開示されたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルに伴い二次電池の容量が低下する課題がある。
本実施形態は、充放電サイクルにおける容量維持率が高く、且つ、充放電サイクルによるガスの発生が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を提供することを目的とする。
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
ＬｉxＭ1 (y-p)ＭｎpＭ2 (z-q)ＦｅqＯ(2-δ) （１）
（前記式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０．０２≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆されており、前記無機物が、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウム、酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備える。
本実施形態によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高く、且つ、充放電サイクルによるガスの発生が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を提供することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の断面図である。 実施例２におけるリチウム鉄マンガン系複合酸化物と酸化ゲルマニウムを被覆したリチウム鉄マンガン系複合酸化物のＸＲＤである。 実施例２における酸化ゲルマニウムを被覆したリチウム鉄マンガン系複合酸化物の（ａ）ＳＥＭ像とＥＤＸのマッピング、（ｂ）ＳＥＭ像とＥＤＸの点分析である。 比較例２と実施例２におけるサイクル数に対する容量維持率を示す図である。
［リチウム鉄マンガン系複合酸化物］
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
ＬｉxＭ1 (y-p)ＭｎpＭ2 (z-q)ＦｅqＯ(2-δ) （１）
（前記式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆されている。
Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ2（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、前記Ｍｅ2がＦｅの代わりにＮｉやＣｏを少なくとも含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物およびリチウムコバルトマンガン系複合酸化物と比較して、リチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、正極活物質とも示す）として用いた場合に、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池（以下、二次電池とも示す）が得られる点において優れる。しかしながら、該リチウム鉄マンガン系複合酸化物は、活性化後の充放電サイクルにおいて酸素が脱離しやすい。
充放電サイクルにおいて酸素が脱離すると、正極活物質の構造が層状岩塩型構造からスピネル型構造に変化するため、二次電池の容量が低下する。また、脱離した酸素により負極上にＬｉ2Ｏが生成されるため、二次電池の容量が低下する。さらに、酸素の脱離により二次電池が膨れ、抵抗が上昇するため、二次電池の容量が低下する。
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物（以下、複合酸化物とも示す）は、前記式（１）で示される特定の組成を有する複合酸化物であって、表面の少なくとも一部が無機物により被覆されている。リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆されていることで、充放電サイクルにおけるリチウム鉄マンガン系複合酸化物内部からの酸素の脱離を物理的に抑制することができる。また、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面を無機物により被覆することで、電解液との反応によるガスの発生を抑制することが可能になる。これにより、本実施形態に係る複合酸化物を用いた場合、充放電サイクルにおいても二次電池の容量が維持され、高い容量維持率が得られるだけでなく、充放電サイクル時のガスの発生も抑制される。以下、本実施形態の詳細について説明する。
前記式（１）で示される複合酸化物は、少なくともＭｎを含む。Ｍｎの組成ｐは０＜ｐ≦０．６３である。０＜ｐであることにより、リチウムを余剰に含むことができる。また、ｐ≦０．６３であることにより、Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ2（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｐは０．１０≦ｐ≦０．６０であることが好ましく、０．２０≦ｐ≦０．５５であることがより好ましく、０．３０≦ｐ≦０．５０であることがさらに好ましい。
前記式（１）において、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一種の元素である。Ｍ1の組成ｙ−ｐのｙは０．３３≦ｙ≦０．６３である。０．３３≦ｙであることにより、リチウムを余剰に含むことができる。また、ｙ≦０．６３であることにより、Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ2（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｙは０．３５≦ｙ≦０．６０であることが好ましく、０．４０≦ｙ≦０．５５であることがより好ましく、０．４５≦ｙ≦０．５０であることがさらに好ましい。なお、前記式（１）はｙ≧ｐを満たす。また、Ｍ1の組成ｙ−ｐは０であってもよい。すなわち、前記式（１）で示される複合酸化物はＭ1を含まなくてもよい。前記式（１）におけるＭｎおよびＭ1は、前記Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3のＭｅ1に相当する。
前記式（１）で示される複合酸化物は、少なくともＦｅを含む。Ｆｅの組成ｑは０．０６≦ｑ≦０．５０である。０．０６≦ｑであることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を活性化させることができる。また、ｑ≦０．５０であることにより、容量を大きく保つことができる。ｑは０．１０≦ｑ≦０．４５であることが好ましく、０．１３≦ｑ≦０．４０であることがより好ましく、０．１６≦ｑ≦０．３０であることがさらに好ましい。
前記式（１）において、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。Ｍ2の組成ｚ−ｑのｚは０．０６≦ｚ≦０．５０である。０．０６≦ｚであることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を活性化させることができる。また、ｚ≦０．５０であることにより、リチウムを余剰に含むことができる。ｚは０．０８≦ｚ≦０．４５であることが好ましく、０．１０≦ｚ≦０．４０であることがより好ましく、０．１２≦ｚ≦０．３０であることがさらに好ましい。なお、前記式（１）はｚ≧ｑを満たす。また、Ｍ2の組成ｚ−ｑは０であってもよい。すなわち、前記式（１）で示される複合酸化物はＭ2を含まなくてもよい。前記式（１）におけるＦｅおよびＭ2は、前記ＬｉＭｅ2Ｏ2のＭｅ2に相当する。
前記式（１）において、Ｌｉの組成ｘは、１．０５≦ｘ≦１．３２である。１．０５≦ｘであることにより、容量を大きくすることができる。また、ｘ≦１．３２であることにより、Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ2（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｘは１．０８≦ｘ≦１．３０であることが好ましく、１．１２≦ｘ≦１．２８であることがより好ましく、１．１６≦ｘ≦１．２６であることがさらに好ましい。
前記式（１）において、酸素原子の組成２−δにおけるδは酸素欠損を示すパラメータであり、０≦δ≦０．８０である。０≦δであることにより、容量を大きくすることができる。また、δ≦０．８０であることにより、結晶構造を安定化させることができる。δは０．０２≦δ≦０．５０であることが好ましく、０．０４≦δ≦０．３０であることがより好ましく、０．０６≦δ≦０．２０であることがさらに好ましい。なお、δはＭｅ1とＭｅ2の配合比のみならず該複合酸化物の合成方法によって変動する。
なお、前記式（１）における各元素の組成は、Ｌｉについては誘導結合プラズマ発光分光分析により、それ以外の元素については誘導結合プラズマ質量分析により測定した値である。また、前記式（１）における各元素の組成は、表面被覆に用いられる無機物を含まない。
前記式（１）で示される複合酸化物は、層状岩塩型構造を有する。該複合酸化物が層状岩塩型構造を有することにより、安定に充放電を繰り返すことができる。なお、層状岩塩型構造を有するか否かはＸ線回折分析により判断することができる。また、該複合酸化物の全体が層状岩塩型構造を有している必要はなく、該複合酸化物の少なくとも一部が層状岩塩型構造を有していればよい。
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、表面の少なくとも一部が無機物により被覆されている。即ち、本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、表面上に該リチウム鉄マンガン系複合酸化物以外の無機物を有する。リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により物理的に覆われることで、充放電サイクルにおいてもリチウム鉄マンガン系複合酸化物内部に酸素を留めることができ、酸素の外部への脱離を抑制することができる。また、無機物により被覆することで電解液との反応によるガスの発生を抑制することが可能になる。なお、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆されているか否かは、走査型電子顕微鏡観察（エネルギー分散型Ｘ線分析）、透過型電子顕微鏡観察、Ｘ線光電子分光分析によって判断することができる。
前記無機物としては、例えば酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を用いることができる。これらの中でも、安定性の観点から、前記無機物としては酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化チタンが好ましい。特にガスの発生を抑制するためには、酸化ゲルマニウム、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウムが有効で、これらを複数混合することで効果をより向上させることができる。これらの無機物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記無機物を含むリチウム鉄マンガン系複合酸化物に対する前記無機物の含有量は、０．１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。該含有量が０．１質量％以上であることにより、充放電サイクルにおける酸素の外部への脱離を十分に抑制することができる。また、該含有量が１５質量％以下であることにより、Ｌｉの吸蔵、放出を妨げない。該含有量は０．２質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上、２質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以上、１質量％以下であることが特に好ましい。
前記無機物の形状は、前記無機物がリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆っていれば特に限定されず、層状でも粒子状でもよい。
［リチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法］
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法は、層状岩塩型構造を有し、前記式（１）を満たすリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆されていれば特に限定されない。例えば、層状岩塩型構造を有し、前記式（１）を満たすリチウム鉄マンガン系複合酸化物と、無機物の原料である加水分解性の化合物とを溶液中で混合し、反応させた後、熱処理することにより該リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に無機物を被覆させることができる。具体的には、以下に示す方法が挙げられる。
無機物による被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法は特に限定されず、少なくともリチウム、マンガン、鉄等を含む金属原料に対して焼成や水熱処理などの加熱処理を行うことで製造することができる。一方、より電気化学的特性に優れたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を得るためには、リチウム以外の構成金属元素をより均一に混合することが好ましい。この観点から、例えば液相から鉄、マンガン等の複合水酸化物を得て、それをリチウム化合物とともに焼成する方法が好ましい。この方法は、リチウム以外の構成金属を含む複合水酸化物を製造する複合水酸化物製造工程と、該複合水酸化物をリチウム共存下で焼成する焼成工程とに大きく分けられる。
＜複合水酸化物製造工程＞
複合水酸化物は、構成金属の水溶性塩をアルカリ水溶液中に滴下することにより析出させ、必要に応じて空気酸化を行い、水酸化物を熟成することによって作製することができる。構成金属の水溶性塩としては、特に限定されず、構成金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などの無水塩や水和物等が挙げられる。アルカリ源も特に限定されず、水酸化リチウムおよびその水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。複合水酸化物は、アルカリ水溶液に対して、構成金属の水溶性塩を数時間程度かけて徐々に滴下することで得られる。構成金属の水溶性塩を滴下する温度は、スピネルフェライトなどの不純物生成を抑制する観点から、６０℃以下で行うことが好ましい。また０℃以下で構成金属の水溶性塩の滴下を行う場合には、アルカリ水溶液に不凍液としてエタノール等を加えて溶液の固化を防ぐことが好ましい。滴下後得られる水酸化物に対して、室温で数時間以上空気を吹き込むことにより水酸化物を湿式酸化して熟成することが好ましい。得られた熟成物を水洗、濾過することにより、目的の複合水酸化物が得られる。
＜焼成工程＞
前記複合水酸化物に対して、組成式に従い所定のリチウム化合物を加えて混合した後、所定の雰囲気下で焼成を行う。その後、必要に応じて余剰のリチウム化合物を除去するために水洗処理、濾過、乾燥を行うことにより、目的の組成式を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物が得られる。リチウム化合物は特に限定されず、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等の無水物または水和物を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。焼成温度はＬｉの揮発を防ぐ観点から１０００℃以下が好ましい。焼成雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気などを用いることができる。このような工程を経て、目的の組成を有する無機物による被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物が作製できる。
被覆用の無機物源としては、ゲルマニウム、スズ、ケイ素、モリブデン、セリウム、ガドリニウム、エルビウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等を含有する塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アルコラート等が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの各水溶液またはこれらのアルコール溶液の濃度は特に限定されないが、０．００２〜０．０５質量％が好ましい。該濃度が０．００２質量％以上であることにより、水またはアルコールの蒸発に要する時間が短くなるため、製造効率が向上する。また、該濃度が０．０５質量％以下であることにより、原料が十分に溶解し、均質な混合溶液が得られる。
水またはアルコールを蒸発させた後、乾燥して得られる乾燥物を、酸素含有気体中４００〜８００℃で焼成することができる。焼成温度が４００℃以上であることにより、反応が完結し、プロポキシド等が残存しない。また、焼成温度が８００℃以下であることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物中のリチウムとの反応を抑制し、不純物としてのリチウム化合物の混在を防ぐことができる。乾燥方法は特に制限されず、通常の乾燥方法の他にロータリーエバポレーター、スプレードライヤー等による乾燥方法が挙げられる。また、酸素含有気体としては、空気が好ましい。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む。正極活物質が本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むことにより、充放電サイクルにおいても酸素の脱離が抑制され、二次電池の容量が維持される。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、該割合は１００質量％、即ち本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物からなってもよい。
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下、正極とも示す）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
前記正極は、本実施形態に係る正極活物質を正極集電体上に付与することで作製することができる。例えば、本実施形態に係る正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、混合物を正極集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができる。該導電性付与剤としては、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ａｌ等の金属材料、導電性酸化物等を用いることができる。該結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム等を主に含む金属薄膜を用いることができる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５〜５０μｍにすることができる。
前記導電性付与剤の添加量は１〜１０質量％であることができ、２〜７質量％であることが好ましい。該添加量が１質量％以上であることにより、十分な導電性を保つことができる。また、該添加量が１０質量％以下であることにより、正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。前記結着剤の添加量は１〜１０質量％であることができ、２〜７質量％であることが好ましい。該添加量が１質量％以上であることにより、正極剥離の発生を防ぐことができる。また、該添加量が１０質量％以下であることにより、正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。
正極の厚みは特に限定されないが、例えば５０〜５００μｍであることができ、１００〜４００μｍであることが好ましい。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備える。
本実施形態に係る二次電池の一例を図１に示す。図１に示される二次電池では、正極集電体１Ａ上に本実施形態に係る正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。また、負極集電体２Ａ上に負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、電解液に浸漬された状態でセパレータ３を介して対向配置され、積層されている。また、正極は正極タブ１Ｂと、負極は負極タブ２Ｂとそれぞれ接続されている。この発電要素は外装体４内に収容されており、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外部に露出している。
正極と負極とに電圧を印加することにより、正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、充電が生じる。また、正極と負極との電気的接触を二次電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、放電が起こる。
本実施形態に係る二次電池に用いられる電解液としては、溶媒に支持塩としてのリチウム塩を溶解させた溶液を用いることができる。該溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の観点から、溶媒としては環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶液を使用することが好ましい。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
支持塩であるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることができ、０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、密度と粘度の増加を抑制することができる。
なお、電解液の溶媒にポリマー等を添加して電解液をゲル状に固化したポリマー電解質を用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ等のＳｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、本実施形態に係る二次電池においては、本実施形態に係る正極活物質との関係で不可逆容量が相殺される観点から、負極活物質としてはＳｉＯを用いることが好ましい。
負極は、例えば前記負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、混合物を負極集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料、導電性酸化物等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、イミド系樹脂、イミドアミド系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリアミック酸等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。負極集電体としてはアルミニウム、銅等を主に含む金属薄膜を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５〜５０μｍであることができ、１０〜４０μｍであることが好ましい。また、負極の厚みは特に限定されないが、例えば１０〜１００μｍであることができ、２０〜７０μｍであることが好ましい。
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る正極を用いて組み立てることで製造することができる。例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下において、本実施形態に係る正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置させる。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリアミド等を含む多孔質のフィルムを用いることができる。
前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものを、円筒状又は積層状にして、外装体内に収納する。外装体としては、電池缶、合成樹脂と金属箔との積層体であるラミネートフィルム等を用いることができる。正極に正極タブを、負極に負極タブをそれぞれ接続し、これらの電極タブが外装体外部に露出するようにする。一部を残して外装体を封止し、その一部から電解液を注入し、外装体を密閉することで二次電池を作製することができる。また、該二次電池の使用前に活性化処理を行ってもよい。
前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものの形状は特に制限されず、巻回型、積層型等であることができる。また、二次電池の形式はコイン型、ラミネート型等であることができる。二次電池の形状は、角型、円筒型等であることができる。
以下、本実施形態の実施例を示すが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成＞
所定原子比となるように秤量した硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、および硝酸ニッケル（ＩＩ）を蒸留水に溶解させ、金属塩水溶液（全量０．２５ｍｏｌ／バッチ）を作製した。これとは別に、１．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を調製し、エタノールを加えて不凍化した後、恒温槽にて−１０℃に冷却した。このアルカリ溶液に前記金属塩水溶液を２時間以上かけて徐々に滴下することにより、複合水酸化物を作製した。滴下後の複合水酸化物を含むアルカリ溶液を恒温槽より取り出し、該溶液に空気を吹き込んで２日間湿式酸化を行った後、複合水酸化物を室温にて熟成させた。
熟成後の複合水酸化物を水洗および濾過した後、仕込みモル量と等モルの炭酸リチウムを加えて８５０℃にて５時間大気中で焼成した。焼成後、生成物を粉砕し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過し、１００℃で乾燥することにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ1.20Ｍｎ0.47Ｎｉ0.16Ｆｅ0.16Ｏ1.89を得た。
０．０２ｇのアルミニウムイソプロポキシドを１５ｍｌのエタノールに５０℃で溶解させた。３０分後、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物０．５ｇを前記エタノール溶液に分散させ、５０℃で１時間攪拌した。このとき、アルミニウムイソプロポキシドとエタノール中の水分との加水分解反応が進行すると同時に、エタノールが徐々に蒸発することで、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面上にアルミニウムイソプロポキシドの加水分解生成物が被覆した混合物が得られた。１時間後、得られたスラリー状の混合物を１１０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。得られた粉末を空気雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化アルミニウムにより被覆された複合酸化物を得た。Ｘ線回折測定の結果、この物質が層状岩塩型構造を有することが確認された。
＜正極の作製＞
正極活物質である、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ1.20Ｍｎ0.47Ｎｉ0.16Ｆｅ0.16Ｏ1.89の表面の一部が酸化アルミニウムで被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み１７５μｍの正極を作製した。なお、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物全体に対する酸化アルミニウムの含有量は１質量％であった。
＜負極の作製＞
平均粒子径が１５μｍのＳｉＯを８５質量％、ポリアミック酸を１５質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み４６μｍの負極を作製した。作製した負極を窒素雰囲気下３５０℃で３時間アニールし、ポリアミック酸を硬化させた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
前記正極および前記負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層した。その後、該正極および該負極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを溶接し、発電要素を作製した。該発電要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体で包み、該外装体の３辺を熱融着により封止した。その後、適度な真空度にて、該外装体内に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣ電解液を注入した。その後、減圧下にて該外装体の残りの１辺を熱融着して封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜活性化処理＞
前記活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。その後、一旦外装体の封止部を破り、減圧することで二次電池内部のガスを抜き、再封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
前記リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中で、正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．８Ｖの定電圧で充電した。その後、該リチウムイオン二次電池を１０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。該リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中で、正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した後、４０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。１サイクル目に得られた放電容量と、１００サイクル目に得られた放電容量との比から、１００サイクル後の容量維持率を求めた。本実施例１における１００サイクル後の容量維持率は８０％であった。
［比較例１］
正極活物質として、表面が被覆されていないリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ1.19Ｍｎ0.47Ｎｉ0.16Ｆｅ0.17Ｏ1.99を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。本比較例１における１００サイクル後の容量維持率は５６％であった。
［実施例２］
＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成＞
酸化ゲルマニウム０．２ｇと水酸化リチウム０．０４８ｇを水１０ｍｌに溶解させた。得られた溶液を、実施例１で合成した酸化アルミニウムによる被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物２０ｇへスプレー塗布を行った。得られたスラリー状の混合物を１１０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理することにより、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を得た。なお、酸化ゲルマニウムの含有量は１質量％であった。また、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の回折パターンから、この物質が層状岩塩型構造を有することが確認された（図２）。また、酸化ゲルマニウムの被覆によるピークシフトが観察されず、母材のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の構造にほとんど変化はなかった（図２）。図３（ａ）は、ＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡像）とＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析の結果である。左側がＳＥＭ像上にゲルマニウムをマッピングしたものであり、中央がニッケルとゲルマニウムをマッピングしたものであり、右側がマンガンとゲルマニウムをマッピングしたものである。図３（ｂ）は、ＳＥＭ像上をＥＤＸでスポット分析したものである。これらの結果から、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆されていることが分かった。
＜正極の作製＞
正極活物質である、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ1.20Ｍｎ0.47Ｎｉ0.16Ｆｅ0.16Ｏ1.89の表面の一部が酸化アルミニウムで被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み１３０μｍの正極を作製した。
＜負極の作製＞
平均粒子径が１５μｍの黒鉛を９２質量％、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を４質量％、ケッチェンブラックを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み１００μｍの負極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
前記正極および前記負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層した。その後、該正極および該負極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを溶接し、発電要素を作製した。該発電要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体で包み、該外装体の３辺を熱融着により封止した。その後、適度な真空度にて、該外装体内に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣ電解液を注入した。その後、減圧下にて該外装体の残りの１辺を熱融着して封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜活性化処理＞
前記活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で、４．０Ｖから１．５Ｖの充放電範囲を、０．１Ｖずつ上限電圧を上げて充放電を繰り返しながら、段階的に電位を上げていく段階的活性化処理を行った（４．０〜４．５Ｖ）。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
前記リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中で、正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに１０ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した。その後、該リチウムイオン二次電池を４０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。この充放電サイクルを９回繰り返した。その後、正極活物質あたり１０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに２．５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した。その後、該リチウムイオン二次電池を１０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。上記９サイクルと１サイクルで１０サイクルとし、該１０サイクルを３回行うことで３０サイクルを実施した。１サイクル目に得られた放電容量と、３０サイクル目に得られた放電容量との比から、３０サイクル後の容量維持率を求めた。また、充放電前の二次電池と３０サイクル後の二次電池の体積をアルキメデス法により評価し、それらの差をガス発生量とした。結果を表１に示す。
［実施例３］
酸化ゲルマニウムの含有量を２質量％に変更した以外は、実施例２と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
酸化ゲルマニウムの含有量を３質量％に変更した以外は、実施例２と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例５］
酸化ゲルマニウムの含有量を９質量％に変更した以外は、実施例２と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例６］
正極活物質として、実施例１において合成した、表面の一部が酸化アルミニウムにより被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を用いた以外は、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
チタンテトライソプロポキシド０．０２ｇをエタノール１５ｍｌに５０℃で溶解させた。３０分後、実施例１で合成した酸化アルミニウムによる被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物０．５ｇを前記エタノール溶液に分散させ、５０℃で１時間攪拌することで、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部がチタンテトライソプロポキシドの加水分解生成物により被覆されたスラリー状の混合物を得た。該スラリー状の混合物を１１０℃の空気恒温槽で１晩乾燥し、その後空気雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理を行った。これにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化チタンにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化チタンの含有量は１質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化チタンにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例８］
酸化チタンの含有量を９質量％に変更した以外は、実施例７と同様にリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化チタンにより被覆された複合酸化物を合成した。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化チタンにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例９］
チタンテトライソプロポキシドの代わりにオルトケイ酸テトラエチルを用いた以外は、実施例７と同様の方法によりリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ケイ素により被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化ケイ素の含有量は９質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化ケイ素により被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例１０］
チタンテトライソプロポキシドの代わりにテトラエトキシスズを用いた以外は、実施例７と同様の方法によりリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化スズにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化スズの含有量は９質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化スズにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例１１］
酢酸セリウムを水１０ｍｌに溶解させ、これを実施例２で得られたリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物にスプレー塗布した。得られたスラリー状の混合物を１１０℃の空気恒温槽で１晩乾燥させた。その粉末を空気雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理することにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化セリウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化セリウムの含有量は１質量％、酸化ゲルマニウムの含有量は２質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化セリウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例１２］
酢酸セリウムの代わりに酢酸ガドリニウムを用いた以外は、実施例１１と同様の方法によりリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ガドリニウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化ガドリニウムの含有量は１質量％、酸化ゲルマニウムの含有量は２質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化ガドリニウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例１３］
酢酸セリウムの代わりに酢酸エルビウムを用いた以外は、実施例１１と同様の方法によりリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化エルビウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化エルビウムの含有量は１質量％、酸化ゲルマニウムの含有量は２質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化エルビウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例１４］
酢酸ガドリニウム０．１ｇを水１０ｍｌに溶解させ、これを実施例２で得られたリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物にスプレー塗布し、乾燥、焼成することで、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化ガドリニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化ガドリニウムの含有量は１質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化ガドリニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例１５］
酸化ゲルマニウムの代わりに酸化モリブデンを用いた以外は、実施例２と同様の方法によりリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化モリブデンにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化モリブデンの含有量は２質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化モリブデンにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例１６］
酸化ゲルマニウム０．４ｇ、酸化モリブデン０．２ｇ、水酸化リチウム０．０４８ｇを水１０ｍｌに溶解させた。これを実施例１で合成した酸化アルミニウムによる被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物２０ｇへスプレー塗布し、乾燥、焼成することで、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化モリブデン、酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化モリブデンの含有量は１質量％、酸化ゲルマニウムの含有量は２質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化モリブデン、酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［実施例１７］
酢酸セリウムの代わりに酢酸アルミニウムを用いた以外は、実施例１１と同様の方法によりリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の一部が酸化アルミニウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された複合酸化物を合成した。なお、酸化アルミニウムの含有量は１質量％、酸化ゲルマニウムの含有量は２質量％であった。実施例２と同様のＸ線回折測定とＥＤＸ分析により、該複合酸化物は表面の一部が酸化アルミニウムと酸化ゲルマニウムにより被覆された、層状岩塩型構造を有する複合酸化物であることが確認された。該複合酸化物を用いて実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
正極活物質として、実施例１において合成した、酸化アルミニウムによる被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を用いた以外は、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006603966
図４は、比較例２と実施例２におけるサイクル数に対する容量維持率を示す図である。ここで初期放電容量は、それぞれ、２４９ｍＡｈ／ｇと２４７ｍＡｈ／ｇであった。図４から、酸化ゲルマニウムの被覆により容量低下を抑えることができるだけでなく、サイクル中での大きな容量変化がなくなり、容量が安定することが分かった。また、表１より、比較例２と実施例２における、３０サイクル後の容量維持率は、それぞれ８９％、９２％であった。また、正極活物質あたりのガス発生量は、それぞれ１５ｍｌ／ｇ、１０ｍｌ／ｇであり、酸化ゲルマニウムを表面に被覆することでガスの発生が抑制された。その他の無機物を被覆した場合についても、表１の容量維持率とガス発生量から、無機物として特に酸化ゲルマニウム、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウム、酸化モリブデンを用いることが効果的であった。また、酸化ゲルマニウムの含有量については、実施例２から５において容量維持率およびガス発生量に大きな差はないが、初期放電容量が、それぞれ２４７ｍＡｈ／ｇ、２４７ｍＡｈ／ｇ、２４４ｍＡｈ／ｇ、２１８ｍＡｈ／ｇであり、容量を大きくする観点から、３質量％以下が効果的である。
この出願は、２０１３年８月２３日に出願された日本出願特願２０１３−１７３２７１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、さらにサイクル特性にも優れるため、電子機器、電気自動車、一般家庭や施設の電力貯蔵用蓄電池等として、広く利用することができる。
１ 正極活物質層
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極タブ
２ 負極活物質層
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極タブ
３ セパレータ
４ 外装体

Claims (11)

  1. 層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
    ＬｉxＭ1 (y-p)ＭｎpＭ2 (z-q)ＦｅqＯ(2-δ) （１）
    （前記式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０．０２≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）
    で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が無機物により被覆
    されており、
    前記無機物が、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウム、酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種である、リチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  2. 前記無機物が、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化ガドリニウムおよび酸化エルビウムからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  3. 前記無機物の含有量が、０．１質量％以上、１５質量％以下である請求項１または２に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  4. 前記式（１）において、ｚが０．１０≦ｚ≦０．４５を満たし、ｑが０．１０≦ｑ≦０．４５を満たす請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  5. 前記式（１）において、ｑが０．１６≦ｑ≦０．４５を満たす請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  6. 前記式（１）において、ｚが０．０６≦ｚ≦０．４０を満たし、ｑが０．０６≦ｑ≦０．４０を満たす請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  7. 前記式（１）において、δが０．０２≦δ≦０．５０を満たす請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  9. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
  10. 請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池。
  11. 前記負極が、負極活物質としてＳｉＯを含む請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
JP2015532861A 2013-08-23 2014-08-19 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 Active JP6603966B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013173271 2013-08-23
JP2013173271 2013-08-23
PCT/JP2014/071657 WO2015025844A1 (ja) 2013-08-23 2014-08-19 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015025844A1 JPWO2015025844A1 (ja) 2017-03-02
JP6603966B2 true JP6603966B2 (ja) 2019-11-13

Family

ID=52483618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015532861A Active JP6603966B2 (ja) 2013-08-23 2014-08-19 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10164250B2 (ja)
JP (1) JP6603966B2 (ja)
WO (1) WO2015025844A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6746983B2 (ja) * 2016-03-16 2020-08-26 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合活物質構造、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び製造方法
JP7048944B2 (ja) * 2016-10-07 2022-04-06 国立研究開発法人産業技術総合研究所 チタン及び／又はゲルマニウム置換リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法
JP6800417B2 (ja) * 2016-10-12 2020-12-16 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
JP7135773B2 (ja) * 2018-11-20 2022-09-13 株式会社豊田自動織機 表面にアルミニウム含有被膜が形成された金属酸化物とアルミニウム含有針状物質とを含有する正極材料、及び、その製造方法
US20230106787A1 (en) * 2020-03-09 2023-04-06 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Coated metal sulfide particles and positive electrode active material for lithium ion secondary batteries
CN114050242B (zh) * 2021-11-10 2023-04-21 蜂巢能源科技有限公司 包覆型铁锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
WO2023225853A1 (zh) * 2022-05-24 2023-11-30 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备
WO2023225857A1 (zh) * 2022-05-24 2023-11-30 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备
WO2023225849A1 (zh) * 2022-05-24 2023-11-30 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19922522A1 (de) 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
JP2000348730A (ja) * 2000-01-01 2000-12-15 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
JP4604237B2 (ja) * 2003-10-01 2011-01-05 独立行政法人産業技術総合研究所 層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池
JP2006156032A (ja) 2004-11-26 2006-06-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
KR100822013B1 (ko) 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
JP5196621B2 (ja) * 2005-06-27 2013-05-15 一般財団法人電力中央研究所 常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5181554B2 (ja) * 2007-07-09 2013-04-10 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
JP5300502B2 (ja) * 2008-03-13 2013-09-25 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP2010040383A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
US8475959B2 (en) * 2009-08-27 2013-07-02 Envia Systems, Inc. Lithium doped cathode material
TWI437753B (zh) * 2009-08-27 2014-05-11 Envia Systems Inc 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料
US9843041B2 (en) 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
JP5149926B2 (ja) 2010-03-05 2013-02-20 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システム
JP5662132B2 (ja) * 2010-12-17 2015-01-28 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池
JP5617793B2 (ja) * 2011-08-05 2014-11-05 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
US20150010822A1 (en) * 2012-02-06 2015-01-08 Nec Corporation Lithium-ion battery and method for producing same
US9865872B2 (en) * 2012-02-06 2018-01-09 Nec Corporation Lithium-ion battery and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015025844A1 (ja) 2015-02-26
JPWO2015025844A1 (ja) 2017-03-02
US20160218360A1 (en) 2016-07-28
US10164250B2 (en) 2018-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6524158B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、負極、非水電解質二次電池、電池パック及び車
JP6603966B2 (ja) リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5601337B2 (ja) 活物質及びリチウムイオン二次電池
JP6117117B2 (ja) 非水電解質二次電池の正極及び非水電解質二次電池
JP5812190B2 (ja) リチウムイオン二次電池用活物質及びリチウムイオン二次電池
JP2006351378A (ja) リチウムイオン二次電池
JP6084628B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6252890B2 (ja) リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5999090B2 (ja) 二次電池用活物質
JP6109946B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP6249270B2 (ja) リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2018041657A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池
JP6481907B2 (ja) リチウム鉄マンガン系複合酸化物、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JPWO2016021684A1 (ja) 正極及びそれを用いた二次電池
WO2018150843A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP2022095988A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池
CN107172888B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池
JP2014167873A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP6800417B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6746983B2 (ja) リチウム鉄マンガン系複合活物質構造、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び製造方法
JP5742765B2 (ja) 活物質及びリチウムイオン二次電池
JP6249269B2 (ja) リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JPWO2018143273A1 (ja) リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いた正極材料、正極及びリチウムイオン二次電池
JP2015018819A (ja) 活物質及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20160215

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170807

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20170807

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180731

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180925

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190401

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190903

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190927

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6603966

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250