JP6084628B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、充電電圧を高くした場合でも良好な電池特性を有する非水電解質二次電池に関する。
スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型コンピュータ、ＰＤＡ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く使用されている。さらに、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の駆動用電源、太陽光電、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池が多く使用されるようになってきている。
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等を添加した異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であるとともに資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには、非水電解質二次電池の更なる高性能化が望まれている。
リチウムコバルト複合酸化物や異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の高性能化の手段の一つとして、充電電圧を一般的に採用されている４．３Ｖから４．６Ｖ程度（ともにリチウム基準）まで引き上げる方法がある。一方で、充電電圧を引き上げることで電池特性に不具合が生じることから、これに対応する必要がある。
引用文献１には、正極をリチウム基準で４．３Ｖよりも高い電位となるまで充電して使用する場合に、コバルトの溶出や電解液の分解を抑制すべく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたリチウムコバルト酸を含有する正極活物質と、リン酸リチウムと、を含む正極を備える非水電解質二次電池が開示されている。
特許文献２には、非水電解質二次電池の正極活物質を改善し、充電電圧を高くした場合に正極活物質と非水電解液との反応を抑制すべく、リチウムを含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化エルビウムやオキシ水酸化エルビウム等の化合物の粒子が分散した状態で付着されている正極活物質を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
引用文献３には、高容量で連続充電保存特性及びサイクル特性に優れるようにすべく、リチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物のうちの少なくとも１種からなる微粒子が付着している正極活物質と、リチウム及びコバルトを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、表面に希土類元素の化合物の微粒子が付着していない正極活物質と、リン酸リチウムと、を含んでいる非水電解質二次電池が開示されている。
特開２００８−１２３９７２号公報 ＷＯ２０１０／００４９７３号公報 特開２０１２−５４０６７号公報
しかしながら、正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物を用い、充電電圧をより高くして正極の電位がリチウム基準で４．５３Ｖ以上となるような場合、正極活物質の表面及び内部の結晶構造がO3構造からH1-3構造へ相転移し、これに起因してサイクル特性が低下してしまう。上記特許文献１〜３には、正極の電位がリチウム基準で４．５３Ｖ以上となる場合に正極活物質に生じる相転移については何も示唆されていない。
本発明の一つの局面によれば、充電電位をリチウム基準で４．５３Ｖ以上の高電圧とした場合においても、正極活物質の構造変化を抑制することができ、長寿命な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一つの局面に係る非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備え、正極活物質は式Ｌｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍ １−ｙ Ｏ ２ （０＜ｘ≦１．５、０．５＜ｙ＜１．０、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓ及びＷからなる群から選ばれ、かつ、Ｎｉ及びＭｎを少なくとも含む）で表されるリチウムコバルト化合物を備える。リチウムコバルト化合物においては、Ｎｉ及びＭｎが、Ｃｏ及びＭの総量に対し、それぞれ、０．０５〜０．１５（モル比）含まれる。正極活物質の表面の一部に希土類化合物が付着されている。正極の電位は、リチウム基準で４．５３Ｖ以上である。正極の電位は、リチウム基準で４．５５Ｖ以上としてもよい。
本発明の一つの局面の非水電解質二次電池によれば、リチウム基準で４．５３Ｖ以上、さらには４．５５Ｖ以上となる高充電電圧下においても、正極活物質の構造変化を抑制することができ、長寿命な非水電解質二次電池が得られる。
図１は正極活物質ＡのＳＥＭ像である。 図２は正極活物質Ａ'のＳＥＭ像である。 図３は希土類化合物が表面に付着した正極活物質ＡのＳＥＭ像である。 図４は単極式セルの概略図である。 図５は一実施形態のラミネート形非水電解質二次電池の斜視図である。 図６は図５の巻回電極体の斜視図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。最初に、実験例１〜１４で用いる正極の具体的製造方法について説明する。
［正極の作製］
正極活物質は、以下のように調製した。リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用い、コバルト源として四酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用い、コバルトの置換元素源となるニッケル及びマンガン源として、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを用いた。Ｃｏ3Ｏ4とＮｉ（ＯＨ）2とＭｎＯ2とを、ＬｉＣｏ0.90Ｎｉ0.05Ｍｎ0.05Ｏ2（Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝９０：５：５）となる化学量論比で乾式混合した後、これをＬｉ2ＣＯ3と混合し、ＬｉＣｏ0.90Ｎｉ0.05Ｍｎ0.05Ｏ2（Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝９０：５：５）となるようにした。この混合した粉末をペレットに成型して、空気雰囲気中において、９００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏ0.90Ｎｉ0.05Ｍｎ0.05Ｏ2で表される正極活物質Ａを調製した。この正極活物質Ａは実験例２、６、９の正極活物質として用いた。
このようにして調製された正極活物質Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。また、参考のためコバルトの置換元素源としてニッケルマンガン共沈水酸化物を用いた以外は正極活物質Ａと同組成となるように調製した正極活物質Ａ'のＳＥＭ写真を図２に示す。図１及び図２を対比すると、水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを乾式混合して合成された正極活物質Ａの一次粒子径は、ニッケルマンガン共沈水酸化物を用いて合成された正極活物質Ａ'の一次粒子径よりも大きくなっていることがわかる。そのため、固相法により合成された正極活物質は、共沈法により合成されたものと比較して、充放電時における正極表面の反応面積が小さくなり、サイクル特性の低下が抑制される。
また、固相法により合成された正極活物質は、共沈法により合成されたものと比較して、リチウム源、コバルト源及びコバルトの置換元素源との間での固溶反応が進行し難く、コバルトの置換元素源が正極活物質表面側に多く存在し易い。リチウム基準で４．５３Ｖ以上の高電圧下での充放電反応において、結晶構造の崩壊は、正極活物質の表面近傍で生じやすい。したがって、固相法により正極活物質を合成して、この正極活物質の表面近傍にコバルトの置換元素源がより効果的に存在されるようにすることで、高電圧下における充放電反応に伴う結晶構造の崩壊がより抑制されることとなる。
また、四酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の化学量論比を変更した以外は、正極化学物質Ａと同様にして、正極活物質Ｂ、正極活物質Ｃを調製した。正極活物質Ｂの分子式はＬｉＣｏ0.80Ｎｉ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2（Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝８０：１０：１０）であり、正極活物質Ｃの分子式はＬｉＣｏ0.70Ｎｉ0.15Ｍｎ0.15Ｏ2（Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝７０：１５：１５）である。正極活物質Ｂは実験例３、７、１０の正極活物質として用いた。正極活物質Ｃは実験例４、１１〜１４の正極活物質として用いた。
また、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を含まないようにした以外は、正極化学物質Ａと同様にして、分子式ＬｉＣｏＯ2で表される正極活物質Ｄを調製した。正極活物質Ｄは、実験例１、５、８の正極活物質として用いた。
正極活物質Ａ〜Ｄのそれぞれについて、以下のようにして湿式法により表面に希土類化合物を付着させた。正極活物質１０００ｇを３リットルの純水と混合して撹拌し、正極活物質が分散した懸濁液を調製した。懸濁液のｐＨが９を保つように水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、この懸濁液に希土類化合物源としての硝酸エルビウム５水和物１．８５ｇを溶解した溶液を添加した。なお、懸濁液のｐＨが９よりも小さいと、水酸化エルビウム及びオキシ水酸化エルビニウムが析出し難くなる。また、懸濁液のｐＨが９よりも大きいと、これらの析出する反応速度が速くなり、正極活物質表面に対する分散状態が不均一となる。
次に、上記懸濁液を吸引濾過し、更に水洗して得られた粉末を１２０℃で熱処理（乾燥）した。これにより、正極活物質の表面に水酸化エルビウムが均一に付着した正極活物質粉末が得た。
図３は、正極活物質Ａの表面に希土類化合物を付着させたもののＳＥＭ像を示す。このように、正極活物質の表面に、エルビウム化合物（水酸化エルビウムないしオキシ水酸化エルビニウム）が均一に分散した状態で付着していることが確認された。エルビウム化合物の平均粒子径は１００ｎｍ以下であった。また、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）を用いてこのエルビウム化合物の付着量を測定したところ、正極活物質に対してエルビウム元素換算で０．０７質量部であった。
なお、正極活物質の表面に希土類元素化合物の微粒子を分散した状態で付着させると、高電位の充放電反応を行った際の正極活物質構造変化を抑制することが可能になる。この理由は明らかでないが、希土類元素の水酸化物を表面に付着させることで、充電時の反応過電圧が増加し、相転移による結晶構造変化を小さくすることが可能となるためと考えられている。
上述のようにして調製された表面に希土類化合物を有する正極活物質を９６．５質量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を２．０質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極合剤スラリーを調製した。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面にドクターブレード法により塗布して正極集電体の両面に正極活物質合剤層を形成し、乾燥した後、圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極板を作製した。そして、正極板の正極活物質合剤層の未形成部分に正極集電タブとしてのアルミニウムタブを取り付けて、正極とした。正極活物質合剤層の量は３９ｍｇ／ｃｍ2とし、正極合剤層の厚みは１１０μｍとした。
［非水電解質の調製］
非水溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素化プロピオンカーボネート（ＦＭＰ）と、フッ化エチルメチルカーボネート（Ｆ−ＥＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを用意した。実験例１〜１４についてそれぞれ、２５℃における体積比で、ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（実験例１〜１０）、ＦＥＣ：ＥＭＣ＝２０：８０（実験例１１）、ＦＥＣ：ＦＭＰ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０（実験例１２）、ＦＥＣ：ＦＭＰ＝２０：８０（実験例１３）、ＦＥＣ：Ｆ−ＥＭＣ＝２０：８０（実験例１４）となるように混合した。この非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ6）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質を調製した。
［単極式セルの作製］
次に、単極式セルによる正極活物質及び非水電解質の評価について説明する。単極式セル１０は、図４に示したように、正極１１、負極（対極）１２及びセパレータ１３が配置される測定槽１４と、参照極１５が配置される参照極槽１６とから構成されている。参照極槽１６からは、毛細管１７が正極１１の表面近傍まで伸びるように配置されている。測定槽１４及び参照極槽１６にはそれぞれ非水電解液１８が満たされている。負極１２及び参照極１５は、リチウム金属が用いられている。負極１２は、正極１１に対して対向可能な寸法となっている。作製された単極式セル１０の理論容量は１００ｍＡｈである。
［充放電試験］
０．１５Ｉｔ（＝１５ｍＡ）の定電流により、正極の電位がリチウム基準でそれぞれ４．６０Ｖ（実験例１〜４、１１〜１４）、４．５５Ｖ（実験例５〜７）、４．５０Ｖ（実験例８〜１０）となるまで充電し、その後、各値の定電圧で電流が１／５０Ｉｔ（＝２ｍＡ）となるまで充電を行った。次いで、０．１５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで放電を行い、このときに流れた電気量を測定して、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
上記と同じ条件で放充電を繰り返して２０回目の放電容量を測定し、２０サイクルにおける放電容量とし、以下の式により２０サイクル目の容量維持率を算出した。結果をまとめて表１に示した。
容量維持率（％）＝（２０回目の放電容量／初期放電容量）×１００
表１から以下のことが分かる。最初に、実験例１〜４の結果を対比する。正極の電位がリチウム基準で４．６０Ｖとなるまで充電した場合、実験例２〜４では、初期放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い値となり、容量維持率も９２％以上と高い値となった。それに対し、実験例１では、初期放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上の値となったものの、容量維持率は８３％と低い値となった。これらの結果から、正極の電位がリチウム基準で４．６０Ｖとなるまで充電する場合には、少なくともリチウムコバルト複合酸化物にニッケル及びマンガンの両者を含有させることが好ましいことが分かる。
実験例５〜７の結果を比較する。正極の電位をリチウムイオン基準で４．５５Ｖとなるまで充電した場合、実験例６、７では、初期放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇ以上よりも大きく、比較的高い値となり、容量維持率も９３％以上と高い値となった。それに対し、実験例５では、初期放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上の値となったものの、容量維持率は８９％と低い値となった。
実験例８〜１０の結果を検討する。正極の電位をリチウム基準で４．５０Ｖとなるまで充電した場合、実験例９、１０では初期放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ未満の低い値となったが、容量維持率は９４％と高い値が得られた。それに対し、実施例８では初期放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇとなり、容量維持率は９４％と高い値が得られた。
正極活物質Ｄを用いた実験例１、５及び８の結果、正極活物質Ｂを用いた実験例２、６及び９の結果、正極活物質Ｃを用いた実験例３、７及び１０の結果をそれぞれ対比すると、正極活物質中のニッケル及びマンガンが添加されていても添加されていなくても、正極の充電終止電位がリチウム基準で４．６０Ｖから４．５０Ｖへと低下するに従って、初期放電容量は低下するが、容量維持率は向上している。なお、正極の充電終止電位がリチウム基準で４．５０Ｖとなると、リチウムコバルト複合酸化物中にニッケル及びマンガンが添加されていても添加されていなくても、容量維持率に与える影響はなくなっている。
実験例２〜４の結果、実験例６、７の結果及び実験例９、１０の結果をそれぞれ対比すると、正極の充電終止電位がリチウム基準で４．６０Ｖ〜４．５０Ｖのいずれであっても、正極活物質中のニッケル及びマンガンの含有割合が増加するに従って初期容量は低下しているが、容量維持率に与える影響はなくなっている。
実験例４及び１１の結果を比較すると、放電容量は実験例１１の方が実験例４よりも大きくなり、容量維持率は同等となった。非水電解質として、実験例１１ではフッ素化溶媒であるＦＥＣを含んでいるのに対し、実験例４ではこれを含んでいない。このため、非水電解質にフッ素化溶媒を含むようにすることで高い放電容量を得るとともにサイクル特性の低下が抑制されることが分かる。
実験例１１〜１３の結果を比較すると、初期放電容量は、実験例１１及び実験例１２では同等となり、実験例１３では実験例１１及び１２よりも大きくなった。また、容量維持率は、実験例１２及び１３の方が実験例１１よりも大きくなった。非水電解質中のフッ素化溶媒の含有割合は、実験例１１、１２、１３の順に多くなっている。このため、非水電解質に含まれるフッ素化溶媒の割合が増加するほど、放電容量及び容量維持率は大きくなる傾向があることが分かる。非水電解質は、フッ素化溶媒を５０体積％以上含むことがより好ましく、６０体積％以上含むことがさらに好ましいことが分かる。
実験例１３、１４の結果を比較すると、実験例１４の方が実験例１３よりも初期放電容量が大きくなり、容量維持率は同等となった。非水電解質として、実験例１４ではＦＭＰを含むのに対し、実験例１３ではＦ−ＥＭＣを含む。このため、非水電解質は、ＦＭＰよりもＦ−ＥＭＣを含むことがより好ましいことが分かる。
［非水電解質二次電池の作製］
次に、非水電解質二次電池としての特性の評価について説明する。まず、実験例１５〜２０に係る非水電解質二次電池の製造方法について、図５及び図６を用いて説明する。ラミネート形非水電解質二次電池２０は、ラミネート外装体２１と、正極板と負極板とを備え偏平状に形成された巻回電極体２２と、正極板に接続された正極集電タブ２３と、負極板に接続された負極集電タブ２４とを有している。巻回電極体２２は、それぞれが帯状である正極板、負極板及びセパレータを有し、正極板と負極板とがセパレータを介して互いに絶縁された状態で巻回されるようにして構成されている。
ラミネート外装体２１には凹部２５が形成されており、このラミネート外装体２１の一端側がこの凹部２５の開口部分を覆うように折り返されている。凹部２５の周囲にある端部２６と折り返されて対向する部分とは溶着され、ラミネート外装体２１の内部が封止されるようになっている。封止されたラミネート外装体２１の内部には、巻回電極体２２が非水電解液とともに収納されている。
正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４は、それぞれ樹脂部材２７を介して封止されたラミネート外装体２１から突出するようにして配置され、これら正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４を介して電力が外部に供給されるようになっている。正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４のそれぞれとラミネート外装体２１との間には、密着性向上及びラミネート材のアルミニウム合金層を介する短絡防止の目的で、樹脂部材２７が配置されている。
［正極板の作製］
上述した正極活物質の調製において、化学量論比を変更した以外は上記の正極活物質Ａ'の場合と同様にして、正極活物質Ｅ、正極活物質Ｆを調製した。正極活物質Ｅの分子式はＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2（Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝３３：３３：３３）であり、正極活物質Ｆの分子式はＬｉＣｏ0.20Ｎｉ0.50Ｍｎ0.30Ｏ2（Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝２０：５０：３０）である。
実験例１６〜２０それぞれの正極活物質として、正極活物質Ａ（実験例１６）、正極活物質Ｂ（実験例１７）、正極活物質Ｄ（実験例１５、１８）、正極活物質Ｅ（実験例１９）、正極活物質Ｆ（実験例２０）を含む正極合剤スラリーを用いて、上述したのと同様にして正極板を作製した。
［負極板の作製］
黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、質量比で９８：１：１となるように秤量し、水に分散させて負極活物質合剤スラリーを調製した。この負極活物質合剤スラリーを、厚さ８μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した後、１１０℃で乾燥させて水分を除去して、負極活物質層を形成した。そして、圧縮ローラーを用いて所定の厚さに圧延し、所定サイズに裁断して負極極板を作製した。
［非水電解液の調製］
非水溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素化プロピオンカーボネート（ＦＭＰ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを用意した。実験例１５〜２０のそれぞれについて、２５℃における体積比で、ＦＥＣ：ＦＭＰ＝３０：７０（実験例１５〜１７）、ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（実験例１８〜２０）となるように混合した。この非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬiＰＦ6）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の作製]
上記のようにして作製した正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製した。次いで、これをプレスして偏平状の巻回電極体とした。また、樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着材層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造からなるシート状のラミネート材を用意し、このラミネート材を折り返して底部を形成するとともにカップ状の電極体収納空間を形成した。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で偏平状の巻回電極体と非水電解質とをカップ状の電極体収納空間に挿入した。この後、ラミネート外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体の開口部を封止した。このようにして、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ（封止部を除外した寸法）の非水電解質二次電池を作製した。
これらの電池の理論容量は、充電電圧がリチウム基準で４．５Ｖのとき、８００ｍＡｈである。
１Ｉｔ（＝８００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．５０Ｖ（実験例１５〜１７）、４．４０Ｖ（実験例１８〜２０）となるまで充電し、電池電圧が各値に達した後は、各値の定電圧で１／２０Ｉｔ＝４０ｍＡとなるまで充電を行った。そして、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで放電を行い、このときに流れた電気量を測定して１回目の放電容量を求めた。負極に用いられる黒鉛の電位は、リチウム基準で約０．１０Ｖである。このため、電池電圧４．５０Ｖにおいて正極電位はリチウム基準で４．５３Ｖ以上の４．６Ｖ程度となり、電池電圧４．４０Ｖにおいて正極電位はリチウム基準で４．５３Ｖ未満の４．５Ｖ程度となる。
上記と同じ条件で放充電を繰り返して１００回目の放電容量を測定し、容量維持率を以下の式を用いて算出した。結果を纏めて表２に示した。
容量維持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
表２に示した結果から、以下のことが分かる。実験例１５〜１７の結果を比較すると、充電終止電圧を４．５０Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．６Ｖ）とした場合、実験例１６及び１７では容量維持率が８７％以上と高い値となったのに対し、実験例１５では容量維持率が５７％と低い値となった。正極活物質として、実験例１６及び１７ではコバルトの置換元素源としてのニッケル及びマンガンを含有しているのに対し、実験例１５ではこれらを含有していない。このため、非水電解質二次電池の充電終止電圧を４．５０Ｖとした場合においても、正極活物質としてコバルトの置換元素源としてのニッケル及びマンガンを含有するリチウムコバルト複合酸化物を用いることで、サイクル特性の低下が抑制されることが分かる。
固相法で作製した実験例１８と共沈法で作製した実験例１９及び２０とを比較すると、共沈法ではリチウムコバルト複合酸化物中のコバルトの含有割合が少なくなるにつれて容量維持率が低下している。一方、固相法で作製した実験例８〜１０によれば、リチウムコバルト複合酸化物中のコバルトの含有割合に関わらず、容量維持率は一定であった。これにより、共沈法で作製したリチウムコバルト複合酸化物においては、コバルトをニッケル及びマンガンで置換することでサイクル特性が劣化することが分かる。
また、上記実験例１５〜２０では、ラミネート形非水電解質二次電池の例を示したが、これに限らず、金属製の外装缶を使用した円筒形非水電解質二次電池や角形非水電解質二次電池等に対しても適用可能である。
上記実験例１〜２０の非水電解質二次電池を備えた充放電制御システムは、正極の電位がリチウム基準で４．５３Ｖ以上又は４．５５Ｖ以上になるまで充電する。
また、上記各実験例ではコバルトの置換元素源としてニッケル及びマンガンを用いた例を示したが、コバルトの置換元素源としては、他にカルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、硫黄（Ｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
好ましくは、コバルトの置換元素源を含むリチウムコバルト複合酸化物は、式ＬｉxＣｏyＭ1-yＯ2（０＜ｘ≦１．５、０．５＜ｙ＜１．０）として表され、式中のＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種である。より好ましくは、式中ｘについて、０．１≦ｘ≦０．４である。また、式中ｙについて、０．７０≦ｙ≦０．９４である。ｙが０．７０以上であると、正極活物質の充填性及び放電容量の低下がより抑制され、電池の高容量化がより実現し易くなる。ｙが０．９４以下であると、正極の充電電位がリチウム基準で４．５３Ｖ以上である場合に、結晶構造の安定性がより向上する。このリチウムコバルト複合酸化物は、Ｎｉ及びＭｎいずれかを含むものがより好ましく、Ｎｉ及びＭｎを含むものがさらに好ましい。
また上記各実験例では希土類元素として水酸化エルビウムを用いた例を示したが、希土類元素としては、他にLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Hom Tmn, Yb, 及びLuからなる群から選ばれる少なくとも１種である。更には相転移による結晶構造変化抑制効果の大きいPr, Nd, Erを用いることが好ましい。また希土類元素の量はリチウム遷移金属複合酸化物に対して０．００５質量％以上０．８質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下である。０．００５質量％未満では、サイクル特性改善の効果が小さく、０．８質量％を超えると、放電レート特性が低下する。
正極活物質の表面の一部に、上記希土類化合物を付着する方法としては、例えば、これらの正極活物質粉末を分散した溶液に、希土類化合物を溶解した溶液を混合する方法や、正極活物質粉末を混合しながら、希土類化合物を含む溶液を噴霧する方法等によって得ることができる。
このような方法を用いることにより、正極活物質の表面の一部に、上記希土類の水酸化物を付着することができる。また、正極活物質を熱処理すると、表面の一部に付着した希土類の水酸化物は、希土類のオキシ水酸化物に変化する。
上記希土類の水酸化物を付着させる際に用いる溶液に溶解させる希土類化合物としては、希土類の酢酸塩、希土類の硝酸塩、希土類の硫酸塩、希土類の酸化物、又は、希土類の塩化物等を用いることができる。
ここで、上記希土類化合物としては、希土類の水酸化物またはオキシ水酸化物であることが望ましい。即ち、希土類の酸化物を含まないことが好ましい。これは、以下に示す理由による。
表面に希土類の水酸化物が付着したものを熱処理すると、オキシ水酸化物や酸化物となる。しかし、一般に、希土類水酸化物やオキシ水酸化物が安定的に酸化物となる温度は５００℃以上であるが、このような温度で熱処理すると、表面に付着した希土類化合物の一部は、正極活物質の内部に拡散してしまう。この結果、正極活物質表面の結晶構造変化を抑制する効果が低下する恐れがあるという理由による。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、シリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯx、０．５≦ｘ＜１．６）のいずれかを含むもの、あるいはこれらを混合したものを用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維等、あるいはこれらの焼成体の一種又は複数種混合したものを用いることができる。
非水電解質における非水溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やフッ素化プロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、フッ素化エチルメチルカーボネート（Ｆ−ＥＭＣ）等のフッ素化溶媒；エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の環状炭酸エステル；フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）やγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等のラクトン類（環状カルボン酸エステル）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルやピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩；これらを用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。
非水電解質は、フッ素化溶媒を含むようにするのが好ましい。これにより、高電位で充放電を行った場合における正極の構造変化が抑制される。これは、非水電解質溶媒中にフッ素が導入されることで、非水電解質の酸化分解が抑制され、かつ、イオン電導性が適度に低下し、これによって充電時の反応過電圧が増加することに起因すると考えられる。非水電解質は、フッ素化溶媒としてフルオロエチレンカーボネート、フッ素化プロピオン酸メチル及びフッ素化メチルエチルカーボネートのいずれかを含むことがより好ましい。非水電解質は、フッ素化溶媒をこの非水電解質に対して５０体積％以上含むようにするのがさらに好ましい。
非水電解質における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）や、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。
非水電解質には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やアジポニトリル（ＡｄｐＣＮ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。
なお、実験例１５〜２０では、正極電位が４．５３〜４．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電した際の正極に対する負極の充電容量比が１．０〜１．２となるように正極活物質及び負極活物質が含まれている。
本発明は、非水電解質二次電池分野で利用可能である。
１０…単極式セル １１…正極 １２…負極 １３…セパレータ
１４…測定槽 １５…参照極 １６…参照極槽 １７…毛細管
１８…非水電解液 ２０…非水電解質二次電池 ２１…ラミネート外装体
２２…巻回電極体 ２３…正極集電タブ ２４…負極集電タブ ２５…凹部
２６…端部 ２７…樹脂部材

Claims (6)

  1. リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、
    リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、
    非水電解質と、
    を備え、
    前記正極活物質は、式Ｌｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍ １−ｙ Ｏ ２ （０＜ｘ≦１．５、０．５＜ｙ＜１．０、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓ及びＷからなる群から選ばれ、かつ、Ｎｉ及びＭｎを少なくとも含む）で表されるリチウムコバルト化合物を備え、
    前記リチウムコバルト化合物において、Ｎｉ及びＭｎが、Ｃｏ及びＭの総量に対し、それぞれ、０．０５〜０．１５（モル比）含まれ、
    前記正極活物質の表面の一部に希土類化合物が付着されており、
    前記正極の電位は、リチウム基準で４．５３Ｖ以上である、
    非水電解質二次電池。
  2. Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓ及びＷからなる群から選ばれるコバルトの置換元素が、正極活物質内部側よりも正極活物質表面側に多く存在する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記希土類化合物は水酸化エルビウム及びオキシ水酸化エルビウムの少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記非水電解質はフッ素化溶媒を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記フッ素化溶媒は、フルオロエチレンカーボネート、フッ素化プロピオン酸メチル及びフッ素化メチルエチルカーボネートから選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記フッ素化溶媒は前記非水電解質の非水溶媒全体に対して５０体積％以上含まれてい
    る、請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池。
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