CN106663804B - 非水电解质二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

提供能够抑制高温循环后的容量维持率降低的非水电解质二次电池用正极活性物质。提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在由含锂过渡金属氧化物形成的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒中，在前述二次颗粒表面，邻接的一次颗粒间形成的凹部处附着有稀土化合物的颗粒聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒，并且前述稀土化合物的二次颗粒附着于前述凹部中互相邻接的一次颗粒双方，前述含锂过渡金属氧化物中固溶有钨。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质。
背景技术
近年来，对于非水电解质二次电池，要求可长时间使用那样的高容量化、提高以较短时间反复大电流充放电时的输出特性。
下述专利文献1给出了如下教导：使作为正极活性物质的母材颗粒的表面存在元素周期表的第3族元素，从而即使在升高充电电压的情况下，也能够抑制正极活性物质与电解液的反应，能够抑制充电保存特性的劣化。
下述专利文献2给出了如下教导：将包含添加剂的锂过渡金属氧化物焙烧而得到的物质用作正极活性物质，从而负载特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/008812号
专利文献2：日本特开2008-305777号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，已知即使使用上述专利文献1和2中公开的技术，也存在高温循环后的容量维持率降低的课题。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质在由含锂过渡金属氧化物形成的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒中，在前述二次颗粒表面，邻接的一次颗粒间形成的凹部处附着有稀土化合物的颗粒聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒，并且前述稀土化合物的二次颗粒附着于前述凹部中互相邻接的一次颗粒双方，前述含锂过渡金属氧化物中固溶有钨。
发明的效果
根据本发明能够提供能抑制高温循环后的容量维持率的降低的非水电解质二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1是将本发明的实施方式的一个例子、实验例1和实验例2的正极活性物质颗粒和该正极活性物质的一部分扩大后的截面示意图。
图2是将实验例3和实验例4的正极活性物质的一部分扩大后的截面示意图。
图3是将实验例5和实验例6的正极活性物质的一部分扩大后的截面示意图。
图4是将参考例1的正极活性物质的一部分扩大后的截面示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一个例子，本发明不限于本实施方式，在不改变其主旨的范围内可适宜地变更来实施。实施方式、实施例的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸、量等有时与实物不同。
作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极，包含负极活性物质的负极，包含非水溶剂的非水电解质，以及分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，可以举出：正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极体和非水电解质容纳于外壳体中的结构。
[正极]
对于正极活性物质，在由含锂过渡金属氧化物形成的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒中，在上述二次颗粒表面，邻接的一次颗粒间形成的凹部处附着有稀土化合物的一次颗粒聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒，并且上述稀土化合物的二次颗粒附着于上述凹部中互相邻接的一次颗粒双方。另外，前述含锂过渡金属氧化物中固溶有钨。
下面，使用图1对上述非水电解质二次电池用正极活性物质的构成详细地说明。如图1所示，正极活性物质具备含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20聚集而形成的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面，邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20与一次颗粒20之间所形成凹部23处附着有稀土化合物的一次颗粒24聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒25。进而，稀土化合物的二次颗粒25附着于凹部23中互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20和一次颗粒20双方。含锂过渡金属氧化物中固溶有钨。
根据上述构成，稀土化合物的二次颗粒25附着于凹部23中互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方，因此能够抑制高温下的充放电循环时的这些互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的任意表面的表面变质，而且能够抑制源自凹部23中的一次颗粒界面的裂纹。在此基础上，稀土化合物的二次颗粒25还具有将互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20彼此固定(粘接)的效果，因此即使高温下进行充放电循环时正极活性物质反复膨胀收缩，也会在凹部23中抑制自一次颗粒界面产生裂纹。
另外，根据上述构成，即使变成高温，由于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20中固溶有钨，因此在高温下充放电循环时，能够抑制含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的内部的一次颗粒的表面变质以及自一次颗粒界面的裂纹。稀土化合物存在于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的一部分，因此能够在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的整个表面形成锂离子透过性的覆膜，能够抑制钨从含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的内部溶出。
如上所述，根据上述构成，由正极活性物质的表面和内部这两方面抑制高温下的充放电循环时的正极活性物质的表面变质和裂纹。
稀土化合物的二次颗粒附着于凹部中互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒双方是指如下的状态：在观察含锂过渡金属氧化物颗粒的截面时，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间形成的凹部处，于互相邻接的这些含锂过渡金属氧化物的一次颗粒双方的表面附着有稀土化合物的二次颗粒。
作为稀土化合物，优选为选自稀土类的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物以及氟化物中的至少1种化合物。其中，特别优选选自稀土类的氢氧化物和羟基氧化物中的至少1种化合物，若使用这些稀土化合物，则能够进一步发挥抑制在一次颗粒界面产生的表面变质的效果。
作为稀土化合物中包含的稀土元素，可以举出：钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。其中，特别优选钕、钐、铒。这是因为，钕、钐、铒的化合物与其它的稀土化合物相比，抑制在一次颗粒界面产生的表面变质的效果大。
作为稀土化合物的具体例子，除了氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒等氢氧化物、羟基氧化物以外，还可以举出：磷酸钕、磷酸钐、磷酸铒、碳酸钕、碳酸钐、碳酸铒等磷酸化合物、碳酸化合物；氧化钕、氧化钐、氧化铒、氟化钕、氟化钐、氟化铒等氧化物、氟化物等。
作为稀土化合物的一次颗粒的平均粒径，优选为5nm以上且100nm以下，更优选为5nm以上且80nm以下。
稀土化合物的二次颗粒的平均粒径优选为100nm以上且400nm以下，更优选为150nm以上且300nm以下。这是因为：平均粒径大于400nm时，稀土化合物的二次颗粒的粒径变得过大，因此附着稀土化合物的二次颗粒的含锂过渡金属氧化物的凹部的个数减少。其结果，未被稀土化合物的二次颗粒保护的含锂过渡金属氧化物的凹部大量存在，有时不能够抑制高温循环后的容量维持率的降低。另一方面，若平均粒径小于100nm，则稀土化合物的二次颗粒在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间接触的面积变小，因此将互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒彼此固定(粘接)的效果变小，抑制自二次颗粒表面的一次颗粒界面的裂纹的效果变小。
含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的平均粒径优选为2μm以上且40μm以下，更优选为4μm以上且20μm以下。这是因为：若平均粒径小于2μm，则作为二次颗粒过小，从而有时作为正极的密度难以变高，难以高容量化。另一方面，若平均粒径大于40μm，则有时尤其不能够充分地得到低温下的输出。含锂过渡金属氧化物的二次颗粒是含锂过渡金属氧化物的一次颗粒结合(聚集)而形成的。
含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径优选为100nm以上且5μm以下，更优选为300nm以上且2μm以下。若平均粒径小于100nm，则包括二次颗粒内部在内的一次颗粒界面变得过多，有时容易产生由循环时的膨胀收缩导致的裂纹的影响。另一方面，若平均粒径大于5μm，则包括二次颗粒内部在内的一次颗粒界面的量变得过少，尤其低温下的输出有时降低。需要说明的是，一次颗粒聚集而生成的是二次颗粒，因此含锂过渡金属氧化物的一次颗粒不会大于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒。
关于稀土化合物的比率(附着量)，相对于含锂过渡金属氧化物的总质量，以稀土元素换算计，优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.3质量％以下。若上述比率小于0.005质量％，则附着于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间形成的凹部的稀土化合物的量变少，因此不能够充分地得到稀土化合物带来的上述效果，有时不能够抑制高温循环后的容量维持率的降低。另一方面，若上述比率大于0.5质量％，则不仅过量地覆盖含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间，还过量地覆盖含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，因此有时初始充放电特性降低。
相对于含锂过渡金属氧化物的总质量，钨的比率优选为0.03摩尔％以上且2.0摩尔％以下，尤其更优选为0.05摩尔％以上且1.0摩尔％以下。钨小于0.03摩尔％时，存在不能够充分地得到抑制二次颗粒内部的一次颗粒表面的变质的效果的倾向。另外，大于2.0摩尔％时，存在比容量降低的倾向。
本发明中，含锂过渡金属氧化物中固溶有钨是指：钨元素与含锂过渡金属氧化物活性物质中的一部分镍、钴发生置换并存在于含锂过渡金属氧化物的内部(结晶中)的状态。
对含锂过渡金属氧化物的粉末进行切断或者对表面进行切削等并使用俄歇电子能谱法(Auger electron spectroscopy；AES)、二次离子质谱法(Secondary Ion MassSpectrometry；SIMS)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)-能量色散型X射线分析(Energy dispersive X-ray spectrometry；EDX)等对一次颗粒内部进行钨的定性、定量分析时，能够确认含锂过渡金属氧化物中固溶有钨。
作为含锂的过渡金属复合氧化物，从不仅能够进一步增大正极容量，还更容易发生后述一次颗粒界面的质子交换反应的观点出发，优选使用Ni在含锂过渡金属氧化物中所占的比率相对于除锂以外的金属元素的总量为80％以上的含锂的过渡金属复合氧化物。即，将含锂过渡金属氧化物中除Li以外的金属总体的摩尔量设为1时的镍的比率优选为80％以上。作为含锂的过渡金属复合氧化物，具体而言，可以使用含锂的镍锰复合氧化物，含锂的镍钴锰复合氧化物，含锂的镍钴复合氧化物，含锂的镍钴铝复合氧化物等。作为含锂的镍钴铝复合氧化物，可以使用镍与钴与铝的摩尔比为8:1:1、82:15:3、85:12:3、87:10:3、88:9:3、88:10:2、89:8:3、90:7:3、91:6:3、91:7:2、92:5:3、94:3:3等的组成的含锂的镍钴铝复合氧化物。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以混合使用。
作为含锂的过渡金属复合氧化物，特别优选的组成为：相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量，钴在含锂过渡金属氧化物中所占的比率为7摩尔％以下。更优选为5摩尔％以下。钴变得过少时，容易发生充放电时的结构变化，从而存在容易产生颗粒界面的裂纹的倾向。因此，钴比率为7摩尔％以下的含锂的过渡金属复合氧化物在高温循环时的容量维持率的降低变大。此处，若使钨固溶于钴比率为7摩尔％以下的含锂的过渡金属复合氧化物中且如图1所示的那样使稀土化合物附着，则会由颗粒的表面和内部这方面抑制含锂的过渡金属复合氧化物颗粒的表面变质和裂纹，抑制高温循环时的容量维持率降低的效果变得显著。
在Ni比率(Ni的比率)为80％以上的含锂的过渡金属复合氧化物中，3价的Ni的比率增加，因此在水中容易发生水与含锂过渡金属氧化物中的锂的质子交换反应，由质子交换反应生成的LiOH从含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面的内部大量溢出到二次颗粒表面。由此，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的碱(OH-)浓度变得高于周围，因此稀土化合物的一次颗粒仿佛被碱拉到一次颗粒间形成的凹部，易于一边聚集而形成二次颗粒，一边析出。另一方面，在Ni比率小于80％的含锂的过渡金属复合氧化物中，3价的Ni的比率小，难以发生上述质子交换反应，因此含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的碱浓度与周围基本无异。因此，即使析出的稀土化合物的一次颗粒结合而形成了二次颗粒，在要附着于含锂过渡金属氧化物的表面时，也会变得容易附着于易碰撞的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的凸部。
含锂过渡金属氧化物也可以进一步包含其它的添加元素。作为添加元素的例子，可以举出：硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锆(Zr)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铋(Bi)等。
对于含锂过渡金属氧化物，从得到高温保存特性优异的电池的观点出发，优选将含锂过渡金属氧化物在一定程度的水中搅拌，去除附着于含锂过渡金属氧化物的表面的碱成分。
在制造作为本实施方式的一个例子的非水电解质二次电池用正极活性物质时，使稀土化合物附着于固溶有钨的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。
为了使钨固溶于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒，例如可以举出：将镍-钴-铝的氧化物和氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物与钨氧化物等钨化合物混合进行焙烧的方法。作为焙烧温度，优选为650℃以上且1000℃以下，特别优选为700℃～950℃。这是因为，小于650℃时，氢氧化锂的分解反应不充分，反应难以进行，变成1000℃以上时，阳离子混排变得活泼，会阻碍Li+的扩散，因此导致比容量降低、缺乏负载特性。
为了使稀土化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，例如可以举出：在包含含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入包含稀土元素的水溶液的方法。
在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附着稀土化合物时，在将溶解了包含稀土元素的化合物的水溶液加入上述悬浮液期间，将悬浮液的pH调节至11.5以上、优选pH12以上的范围是理想的。这是因为：通过在该条件下进行处理，容易成为稀土化合物的颗粒偏布地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的状态。另一方面，若使悬浮液的pH为6以上且10以下，则会成为稀土化合物的颗粒均匀地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的整个表面的状态，存在不能够充分地抑制在二次颗粒表面的一次颗粒界面产生的由表面变质导致的活性物质的裂纹的风险。另外，若pH小于6，则有时导致至少一部分含锂过渡金属氧化物溶解。
另外，将悬浮液的pH调节至14以下、优选pH13以下的范围是理想的。这是因为：若pH大于14，则不仅稀土化合物的一次颗粒变得过大，而且碱过量地残留于含锂过渡金属氧化物的颗粒内部，存在制作浆料时容易发生凝胶化或者在保存电池时过量地产生气体等风险。
在包含含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入溶解了包含稀土元素的化合物的水溶液时，在仅使用水溶液的情况下，能够以稀土类的氢氧化物的形式析出，在悬浮液中充分地加入有氟源的情况下，能够以稀土类的氟化物的形式析出。在充分地溶解有二氧化碳的情况下，能够以稀土类的碳酸化合物的形式析出，在悬浮液中充分地加入有磷酸离子的情况下，能够以稀土类的磷酸化合物的形式析出，能够在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面析出稀土化合物。另外，通过控制悬浮液的溶解离子，还能够得到例如氢氧化物和氟化物混杂的状态的稀土化合物。
表面析出有稀土化合物的含锂过渡金属氧化物的颗粒优选进行热处理。作为热处理温度，优选为80℃以上且500℃以下，更优选为80℃以上且400℃以下。若小于80℃，则存在为了充分地干燥由热处理得到的正极活性物质而花费过多的时间的风险，若大于500℃，则附着于表面的稀土化合物的一部分会向含锂的过渡金属复合氧化物的颗粒内部扩散，存在抑制在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的一次颗粒界面产生的表面变质的效果降低的风险。另一方面，热处理温度为400℃以下时，稀土元素几乎不向含锂的过渡金属复合氧化物的颗粒内部扩散而牢固地附着于一次颗粒界面，因此抑制在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的一次颗粒界面产生的表面变质的效果以及这些一次颗粒彼此的粘接效果变大。另外，在使稀土类的氢氧化物附着于一次颗粒界面的情况下，在约200℃～约300℃下，氢氧化物的绝大部分转变成羟基氧化物，进而在约450℃～约500℃下绝大部分转变成氧化物。因此，在400℃以下进行热处理的情况下，能够将抑制表面变质的效果大的稀土类的氢氧化物、羟基氧化物选择性地配置于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面，因此能够得到优异的抑制高温循环时的容量维持率降低的效果。
表面析出有稀土化合物的含锂过渡金属氧化物的热处理优选在真空下进行。使稀土化合物附着时所使用的悬浮液的水分会渗透至含锂过渡金属氧化物的颗粒内部。这是因为：在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的一次颗粒界面所形成的凹部处附着有稀土化合物的二次颗粒时，干燥时自内部的水分不易脱出，因此若不在真空下进行热处理，则不能有效地去除水分，电池内自正极活性物质带入的水分量增加，有时会因水分与电解质的反应生成的产物导致活性物质表面发生变质。
作为包含稀土元素的水溶液，可以使用将乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物或氯化物等溶解于水、有机溶剂中的水溶液。尤其从溶解度高等方面出发，优选使用溶解于水中的水溶液。尤其在使用稀土类的氧化物的情况下，将所述稀土类的氧化物溶解于硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等酸中而得到的溶解有稀土类的硫酸盐、氯化物、硝酸盐的水溶液也成为与上述水中溶解有化合物的水溶液同样的溶液，因此是可以使用的。
需要说明的是，使用以干式混合含锂过渡金属氧化物和稀土化合物的方法使稀土化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面时，稀土化合物的颗粒会随机地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，因此难以选择性地附着于二次颗粒表面的一次颗粒界面。使用以干式混合的方法时，由于不能使稀土化合物牢固地附着于含锂过渡金属氧化物，因此不能体现将一次颗粒彼此固着(粘接)的效果，另外，在与导电剂、粘结剂等混合而制作正极合剂时，稀土化合物容易从含锂过渡金属氧化物脱落。
作为正极活性物质，不限于单独使用上述正极活性物质的颗粒的情况。也可以将上述正极活性物质和其它的正极活性物质混合而使用。作为该正极活性物质，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的化合物就没有特别限制，例如可以使用：能够在维持稳定的晶体结构的状态下嵌入脱嵌锂离子的钴酸锂、镍钴锰酸锂等具有层状结构的化合物；锂锰氧化物、锂镍锰氧化物等具有尖晶石结构的化合物；具有橄榄石结构的化合物等。需要说明的是，在仅使用同种正极活性物质的情况、使用不同种正极活性物质的情况下，作为正极活性物质，可以使用相同粒径的物质，另外也可以使用不同粒径的物质。
包含上述正极活性物质的正极由正极集电体以及形成于正极集电体上的正极合剂层构成是适宜的。除了正极活性物质颗粒以外，正极合剂层中优选包含粘结剂、导电剂。作为正极集电体，例如可以使用具有导电性的薄膜体，尤其是铝等的在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铝等的金属表层的薄膜。
作为粘结剂，可以举出：氟系高分子、橡胶系高分子等。例如，可以举出：作为氟系高分子的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的改性物等；作为橡胶系高分子的乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。粘结剂也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。
作为导电剂，例如可以举出：作为碳材料的炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、气相沉积碳(VGCF)等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[负极]
负极例如可以通过如下方式得到：将负极活性物质和粘结剂用水或合适的溶剂进行混合，涂布于负极集电体上，进行干燥，并进行压延。作为负极集电体，使用具有导电性的薄膜体、尤其是铜等的在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铜等的金属表层的薄膜等是适宜的。作为粘结剂，与正极的情况同样地还可以使用PTFE等，但优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。粘结剂也可以与CMC等增稠剂组合使用。
作为上述负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、释放锂离子的物质就没有特别限制，例如可以使用碳材料、Si、Sn等与锂合金化的金属或合金材料、SiOx(0＜X＜2)等金属氧化物等。另外，它们既可以单独使用也可以混合使用2种以上。
[非水电解质]
作为非水电解质的溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出：γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为非水电解质的溶质，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、以及LiAsF6等。另外，也可以使用将草酸根配位基作为阴离子的锂盐。作为例子，可以举出：LiBOB[二草酸硼酸锂]、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]。上述溶质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[分隔件]
作为分隔件，可以使用一直以来使用的分隔件。例如，可以使用聚丙烯制、聚乙烯制的分隔件；聚丙烯-聚乙烯的多层分隔件；分隔件的表面涂布有芳纶系树脂等树脂的分隔件。
另外，在正极和分隔件的界面或者在负极和分隔件的界面可以形成一直以来使用的由无机物的填料形成的层。作为填料，可以使用将钛、铝、硅、镁等单独使用或复合使用的氧化物、磷酸化合物或者其表面被氢氧化物等处理了的填料。
实施例
下面，对用于实施本发明的实施方式，举出实验例更具体、详细地说明本发明。但是，本发明不受以下实验例任何限制，在不改变其主旨的范围内，可适宜地变更而实施。
[第1实验例]
(实验例1)
[正极活性物质的制作]
将LiOH、由共沉淀得到的Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2表示的镍钴铝复合氢氧化物在500℃制成的氧化物、以及氧化钨(WO3)以Li与过渡金属总体(Ni0.94Co0.03Al0.03)与W的摩尔比为1.05:1.0:0.002的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。接着，将该混合物在氧气气氛中、760℃下热处理20小时后进行粉碎，从而得到固溶有W的平均二次粒径为约15μm的Li1.05Ni0.94Co0.03Al0.03O2表示的锂镍钴铝复合氧化物的颗粒。
对于制作的锂镍钴铝复合氧化物，对通过XRD测定得到数据进行Rietveld分析，由此算出c轴长，结果，确认比未固溶钨的锂镍钴铝复合氧化物宽因此确认上述制作的锂镍钴铝复合氧化物中固溶有钨。可以认为：离子半径大于镍、钴的钨与含锂过渡金属氧化物活性物质中的一部分镍、钴发生了置换。
准备如此得到的作为含锂过渡金属氧化物的锂镍钴铝复合氧化物颗粒1000g，将该颗粒添加到1.5L的纯水中进行搅拌，制备纯水中分散有含锂过渡金属氧化物的悬浮液。接着，在该悬浮液中分数次加入将氧化铒溶解于硫酸中而得到的浓度为0.1mol/L的硫酸铒盐水溶液。悬浮液中加入硫酸铒盐水溶液这期间的悬浮液的pH为11.5～12.0。接着，过滤悬浮液，在真空中，200℃下进行干燥，从而制作正极活性物质。
用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的正极活性物质的表面进行观察，结果确认了平均粒径为20～30nm的氢氧化铒的一次颗粒聚集而形成的平均粒径为100～200nm的氢氧化铒的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。另外，确认了氢氧化铒的二次颗粒基本附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的、互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间形成的凹部，以与凹部中互相邻接的这些一次颗粒双方接触的方式附着。另外，通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定了铒化合物的附着量，结果以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
认为：实验例1中悬浮液的pH高达11.5～12.0，因此在悬浮液中析出的氢氧化铒的一次颗粒彼此结合(聚集)而形成二次颗粒。另外，实验例1中，Ni的比率高达94％，3价的Ni的比率增加，因此在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面，LiNiO2和H2O之间容易发生质子交换，由质子交换反应生成的大量的LiOH从位于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的一次颗粒与一次颗粒邻接的界面的内部溢出。由此认为：在含锂过渡金属氧化物的表面，邻接的一次颗粒间的碱浓度变高，因此在悬浮液中析出的氢氧化铒颗粒仿佛被碱拉拽，以聚集在上述一次颗粒界面处形成的凹部的方式一边形成二次颗粒一边析出。
[正极的制作]
对于上述正极活性物质颗粒，以正极活性物质颗粒与导电剂与粘结剂的质量比为100:1:1的方式秤量作为导电剂的炭黑以及作为粘结剂的溶解有聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使用T.K.HIVIS MIX(Primix Co.,Ltd.制)将它们混炼而制备正极合剂浆料。
接着，将上述正极合剂浆料涂布于由铝箔制成的正极集电体的两面，对其进行干燥之后，利用压延辊进行压延，进而安装铝制的集电极耳，由此制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极极板。需要说明的是，该正极中的正极活性物质的填充密度为3.60g/cm3。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨、作为分散剂的CMC(羧甲基纤维素钠)、以及作为粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)以100:1:1的质量比在水溶液中进行混合，制备负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料均匀地涂布于由铜箔制成的负极集电体的两面，然后进行干燥，利用压延辊进行压延，进而安装镍制的集电极耳。由此，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极极板。需要说明的是，该负极的负极活性物质的填充密度为1.65g/cm3。
[非水电解液的制备]
相对于以2:2:6的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、以及碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，以使浓度为1.3摩尔/升的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。进而，制备相对于上述混合溶剂溶解了2.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解液。
[电池的制作]
对于如此得到的正极和负极，在上述两极间配置分隔件而卷绕成螺旋状之后，拔出卷芯，从而制作螺旋状的电极体。接着，将该螺旋状的电极体压扁，得到扁平型的电极体。其后，将该扁平型的电极体和上述非水电解液插入铝层压材料制的外壳体内，制作电池A1。需要说明的是，该电池的尺寸为厚度3.6mm×宽度35mm×长度62mm。另外，将该非水电解质二次电池充电至4.20V，放电至3.0V时的放电容量为950mAh。
(实验例2)
将LiOH以及镍钴铝复合氢氧化物在500℃制成的氧化物用石川式研磨搅拌研钵进行混合时，不加入W，使Li与过渡金属总体(Ni0.94Co0.03Al0.03)的摩尔比成为1.05:1，除此以外，与上述实验例1同样地制作电池A2。
(实验例3)
将悬浮液中加入硫酸铒盐水溶液的期间的悬浮液的pH恒定地保持为9，除此以外，与上述实验例1同样地制作电池A3。需要说明的是，为了将上述悬浮液的pH调节为9，适宜地加入10质量％的氢氧化钠水溶液。
利用SEM对得到的正极活性物质的表面进行观察，结果确认平均粒径为10nm～50nm的氢氧化铒的一次颗粒未二次颗粒化，而是均匀地分散附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的整个表面(不论是凸部还是凹部)。另外，通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定了铒化合物的附着量，结果以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
认为实验例3中将悬浮液的pH设为9，因此悬浮液中的氢氧化铒的颗粒的析出速度变慢，因此成为氢氧化铒的颗粒未二次颗粒化而是均匀地析出于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面整体的状态。
(实验例4)
上述实验例3的正极活性物质的制作中，将LiOH以及镍钴铝复合氢氧化物在500℃制成的氧化物用石川式研磨搅拌研钵进行混合时，不加入W，使Li与过渡金属总体(Ni0.94Co0.03Al0.03)的摩尔比成为1.05:1，除此以外，与上述实验例3同样地制作电池A4。
(实验例5)
上述实验例1的正极活性物质的制作中，不加入硫酸铒盐水溶液，不在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附着氢氧化铒，除此以外，与上述实验例1同样地制作电池A5。
(实验例6)
上述实验例1的正极活性物质的制作中，不使钨固溶，而且不加入硫酸铒盐水溶液，不使含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附着氢氧化铒，除此以外，与上述实验例1同样地制作电池A6。
(实验)
[容量维持率的测定]
对于如上述那样制作的电池A1～A6各个电池，将下述条件下的充放电作为1次循环，将该充放电循环反复进行100次。
＜充放电循环试验>
对如上述那样制作的电池，在下述条件下进行充放电，评价高温(60℃)下的循环特性。
[第1次循环的充放电条件]
·第1次循环的充电条件
以475mA的电流进行恒流充电至电池电压变成4.2V，进而以4.2V的恒压进行恒压充电至电流值变成32mA。
·第1次循环的放电条件
以950mA的恒流进行恒流放电至电池电压变成3.00V。测定此时的放电容量，作为初始放电容量。
·停顿
将上述充电与放电之间的停顿间隔设为10分钟。
在上述条件下进行100次充放电循环试验，测定100次循环后的放电容量。通过以下式(1)算出100次循环后的容量维持率。将其结果示于下述表1。
100次循环后的容量维持率[％]
＝(100次循环后的放电容量÷初始放电容量)×100…式(1)
[表1]
对于电池A1的正极活性物质，如图1所示，稀土化合物的二次颗粒25附着于凹部23中互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方。认为由此能够在高温下的充放电循环时，在这些互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的任意表面均能够抑制表面变质以及自一次颗粒界面的裂纹。在此基础上，稀土化合物的二次颗粒25还具有将互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20彼此固定(粘接)的效果，因此，在凹部23中，能够抑制自一次颗粒界面产生裂纹的情况。
电池A1的正极活性物质在含锂过渡金属氧化物中固溶有钨。此处，在电池A1中，由于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面存在稀土化合物，因此在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的整个表面会生成锂离子透过性的覆膜。因此，即使变成高温，也能够抑制钨从含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面溶出。在电池A1中，即使变成高温，也会通过含锂过渡金属氧化物中固溶的钨抑制含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的内部的一次颗粒的表面变质以及自一次颗粒界面的裂纹。
认为如上述这样，在电池A1中，由正极活性物质的表面和内部这两方面抑制了正极活性物质的表面变质和裂纹，因此高温循环后的容量维持率高。
对于电池A2中使用的正极活性物质，除含锂过渡金属氧化物中未固溶钨以外，与电池A1中使用的正极活性物质相同。认为电池A2中使用的正极活性物质与上述电池A1的情况同样，在高温下的充放电循环时，在互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的任意表面均能够抑制表面变质以及自一次颗粒界面的裂纹(即，正极活性物质的表面的表面变质和裂纹)。但是，在电池A2所使用的正极活性物质中未固溶钨，因此不能够抑制含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的内部的一次颗粒的表面变质以及自一次颗粒界面的裂纹(即，正极活性物质的内部的表面变质和裂纹)。因此，认为在电池A2中，高温循环后的容量维持率比电池A1变低。
对于电池A3中使用的正极活性物质，如图2所示，稀土化合物的一次颗粒24未形成二次颗粒，均匀地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的整个表面。然而，认为在电池A3中，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的凹部23处未附着有稀土化合物的二次颗粒，因此不能够抑制互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的表面变质以及自一次颗粒界面的裂纹，不能够抑制正极活性物质的表面的表面变质和裂纹。
电池A3中使用的正极活性物质在含锂过渡金属氧化物中固溶有钨。对于电池A3中使用的正极活性物质，由于在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面存在稀土化合物，因此在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的整个表面生成锂离子透过性的覆膜。因此，即使变成高温，也能够抑制钨从含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面溶出的情况。
认为在电池A3中，虽然能够抑制正极活性物质的内部的表面变质和裂纹，但不能够抑制正极活性物质的表面的表面变质和裂纹，因此与电池A1相比高温循环后的容量维持率变低。
对于电池A4中使用的正极活性物质，除含锂过渡金属氧化物中未固溶钨以外，与电池A3中使用的正极活性物质相同。认为在电池A4中，与电池A3的情况同样，不能够抑制正极活性物质的表面的表面变质和裂纹。另外，认为由于电池A4所使用的正极活性物质中未固溶钨，因此与电池A2的情况同样地不能够抑制正极活性物质的内部的表面变质和裂纹。
对于电池A1～A4，若以稀土化合物的附着状态进行比较，则使用稀土化合物的二次颗粒25附着于凹部23中互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20这两者的正极活性物质(下文有时也称为稀土化合物聚集附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的凹部的正极活性物质)的电池A1和A2与使用稀土化合物的一次颗粒24不形成二次颗粒且均匀地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的整个表面的正极活性物质的电池A3和A4相比，高温循环后的容量维持率分别提高了7％和5％。另一方面，对于电池A1～A4，若以钨对含锂过渡金属氧化物的固溶的有无进行比较，则使用固溶有钨的含锂过渡金属氧化物的电池A1和电池A3与使用未固溶钨的含锂过渡金属氧化物的电池A2和电池A4相比，高温循环后的容量维持率分别提高了3％和1％。
认为在高温循环时，与含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的内部的一次颗粒的表面变质相比，易与电解液接触的二次颗粒的表面的、互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的表面变质以及自一次颗粒界面的裂纹是更容易产生的，对正极活性物质的劣化的影响更大。因此，认为使用稀土化合物聚集于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的凹部并且固溶有钨的含锂过渡金属氧化物时，能够最大限度地发挥由正极活性物质的表面和内部这两方面抑制表面变质和裂纹的效果，因此，如上所述，电池A1与电池A3的高温循环后的容量维持率之差(3％)高于电池A2和电池A4的高温循环后的容量维持率之差(1％)。
对于电池A5中使用的正极活性物质，如图3所示，含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21上未附着有稀土化合物。认为在电池A5中，与电池A3～A4的情况同样地不能够抑制互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的表面变质以及自一次颗粒界面的裂纹，因此不能够抑制正极活性物质的表面的表面变质和裂纹。
电池A5中使用的正极活性物质在含锂过渡金属氧化物中固溶有钨。对于电池A5的正极活性物质，含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21上未附着有稀土化合物，二次颗粒整个表面上未生成锂离子透过性的覆膜，因此变成高温时，自含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面溶出钨，变得难以抑制正极活性物质的内部的表面变质和裂纹。另外，认为在电池A5中，溶出的钨于负极析出，会阻碍负极的锂的嵌入和脱嵌，与其它的电池相比，高温循环后的容量维持率进一步降低。
对于电池A6中使用的正极活性物质，除含锂过渡金属氧化物中未固溶钨以外，与电池A5中使用的正极活性物质相同。认为在电池A6中，与电池A3～A5的情况同样地不能够抑制正极活性物质的表面的表面变质和裂纹。另外，认为在电池A6所使用的正极活性物质中，含锂过渡金属氧化物中未固溶钨，因此与电池A2和电池A4的情况同样地不能够抑制正极活性物质的内部的表面变质和裂纹。
[第2实验例]
(参考例1)
将LiOH、以及由共沉淀得到的Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2表示的镍钴锰复合氢氧化物在500℃下制成的氧化物以Li与过渡金属总体(Ni0.35Co0.35Mn0.30)的摩尔比为1.05:1的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。接着，将该混合物在空气气氛中、1000℃下热处理20小时后进行粉碎，从而得到平均二次粒径为约15μm的Li1.05Ni0.35Co0.35Mn0.30O2所示的锂镍钴锰复合氧化物。
在制作正极活性物质时，替代实验例1的Li1.05Ni0.94Co0.03Al0.03O2表示的锂镍钴铝复合氧化物而使用上述中制作的Li1.05Ni0.35Co0.35Mn0.30O2表示的锂镍钴锰复合氧化物，除此以外，与上述实验例1同样地制作正极活性物质，得到含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附着有铒化合物的颗粒的正极活性物质。
利用SEM对得到的正极活性物质的表面进行观察，结果确认平均粒径为20nm～30nm的氢氧化铒的一次颗粒聚集而形成的平均粒径为100～200nm的氢氧化铒的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。确认参考例1中得到的正极活性物质如图4所示，稀土化合物的一次颗粒24聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒25附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的凸部26、或者即使在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的凹部23也仅附着于凹部23中互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20中的一者。另外，通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法测定铒化合物的附着量，结果以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
认为在参考例1中，Ni的比率低至35％，3价的Ni的比率减少，因此几乎不发生由质子交换反应生成的LiOH通过含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面而溢出到含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的反应。认为在参考例1中，悬浮液的pH高达11.5～12.0，因此虽然在悬浮液中析出的氢氧化铒的一次颗粒彼此容易结合(聚集)而形成二次颗粒，但与实验例1不同，在氢氧化铒的二次颗粒向含锂过渡金属氧化物的表面附着时，绝大部分附着于易碰撞的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的凸部。虽然一部分氢氧化铒的二次颗粒有时也会附着于凹部，但此时，氢氧化铒的二次颗粒仅附着于凹部中互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒中的一者。
在上述实验例中，作为稀土元素使用了铒，对作为相同的稀土元素使用钐、钕的情况进行研究。
[第3实验例]
(实验例7)
在上述实验例1的正极活性物质的制作中，替代硫酸铒盐水溶液而使用了硫酸钐溶液，除此以外，与上述实验例1同样地制作了电池A7。通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法测定钐化合物的附着量，结果以钐元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.13质量％。
(实验例8)
在上述实验例1的正极活性物质的制作中，替代硫酸铒盐水溶液而使用了硫酸钕溶液，除此以外，与上述实验例1同样地制作了电池A8。通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法测定钕化合物的附着量，结果以钕元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.13质量％。
对于如上述那样制作的电池A7、A8，在与实验例1同样得到条件下，算出60℃、100次循环后的容量维持率。
[表2]
由表2可知，即使在使用与铒为相同稀土元素的钐、钕的情况下，在60℃下、循环100次后也显示出高容量维持率。因此，认为即使在使用除铒、钐和钕以外的稀土元素的情况下，也同样会显示出高容量维持率。
附图标记说明
20 含锂过渡金属氧化物的一次颗粒
21 含锂过渡金属氧化物的二次颗粒
23 凹部
24 稀土化合物的一次颗粒
25 稀土化合物的二次颗粒
26 凸部

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
在由含锂过渡金属氧化物形成的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒中，
在所述二次颗粒表面，邻接的一次颗粒间形成的凹部处附着有稀土化合物的颗粒聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒，并且所述稀土化合物的二次颗粒附着于所述凹部中互相邻接的一次颗粒双方，
所述含锂过渡金属氧化物中固溶有钨；
相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量，镍在所述含锂过渡金属氧化物中所占的比率为80摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土化合物包含稀土元素，所述稀土元素为选自钕、钐和铒中的至少1种元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土化合物为选自氢氧化物和羟基氧化物中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量，钴在所述含锂过渡金属氧化物中所占的比率为7摩尔％以下。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量，钴在所述含锂过渡金属氧化物中所占的比率为7摩尔％以下。
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