JP2007073425A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 高電位に達するまでリチウムイオンを放出した場合にも結晶構造が安定であり、大気中でも合成可能な正極活物質を含み、高い放電容量密度を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および６価の状態を取り得る遷移金属を含む正極活物質を用いる。６価の状態を取り得る遷移金属として、例えばタングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）の一方または両方を用いることができる。上記のような複数の物質を含む正極活物質として、ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 を用いることができる。負極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料または珪素材料等を用いることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
上記非水電解質二次電池を用いることにより、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約４Ｖの電位および約２６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を得ることができる。
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
近年、このような非水電解質二次電池が携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池の開発が望まれている。
現在、非水電解質二次電池の正極として使用されているコバルト酸リチウム（Ｌｉ1-x ＣｏＯ2 ）においては、リチウムイオンが０．５（＝ｘ）以上放出されると、結晶構造が崩れ、可逆性（吸蔵性および放出性）が低下する。その結果、得られる放電容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ程度に留まる。
一方、ＬｉＣｏＯ2 と同じ結晶構造を有するニッケル酸リチウム（Ｌｉ1-y ＮｉＯ2 ）においては、リチウムイオンを０．７（＝ｙ）程度まで放出することができるので、約２００ｍＡｈ／ｇというＬｉＣｏＯ2 に比べ高い放電容量密度が得られる。
しかしながら、リチウムイオンが放出されるにつれ、上記ニッケル酸リチウムの結晶構造（結晶系）は、六方晶系、単斜晶系、六方晶系の順で変化する。この変化により、コバルト酸リチウムと同様にニッケル酸リチウムの結晶構造も徐々に崩壊していき、可逆性が低下する。
また、ニッケルは３価（Ｎｉ3+ ）の状態が不安定であり、２価（Ｎｉ2+ ）の状態になりやすい。そのため、高温での合成反応おいてはリチウムは蒸発しやすく、化学量論組成のものが得られ難い。
さらに、リチウムのイオン半径とニッケルのイオン半径とは近似しているので、リチウム層にニッケルが混在することが多い。その結果、リチウム拡散が阻害され、合成反応が困難となる。
このような課題を解決するために、ニッケルの酸化を十分に行うことが検討されている。例えば、酸素中で焼成を行う方法、および結晶構造を安定化させるために種々の元素でニッケルサイトの元素を置換する方法が検討されている（例えば、特許文献２および非特許文献１参照）。
特開２００３−１５１５４９号公報 特開２０００−１３３２４９号公報 H.Arai et al, J.Electrochem.Soc.,140,1862(1993)
しかしながら、上記の方法を用いてもリチウム拡散の阻害を十分に抑制することは困難であり、合成反応も十分に行われない。
本発明の目的は、高電位に達するまでリチウムイオンを放出した場合にも結晶構造が安定であり、大気中でも合成可能な正極活物質を含み、高い放電容量密度を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含むとともにリチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、リチウム、ニッケル、マンガンおよび６価の状態を取り得る遷移金属を含むものである。
本発明に係る非水電解質二次電池では、正極活物質がリチウム、ニッケル、マンガンおよび６価の状態を取り得る遷移金属を含む結晶構造において、ニッケルサイトのマンガンの一部が６価の状態を取り得る遷移金属で置換されると、ニッケルの量が増加する。それにより、正極から全てのリチウムイオンが放出されたとしても、ニッケルの価数が４価以下となる。その結果、高電位に達するまでリチウムイオンが放出されても、正極活物質の結晶構造は安定化されるとともに、熱安定性の向上も期待できる。
このような構成および作用により、充放電において高電位に達するまでリチウムイオンを放出した場合にも正極活物質の結晶構造が安定であり、大気中でも合成反応が可能となる。それにより、高い放電容量密度を得ることができる。
遷移金属は、タングステンおよびモリブデンの一方または両方を含んでもよい。この場合、正極活物質の結晶構造がより安定化され、熱安定性もより向上される結果、良好に充放電を行うことができる。
正極活物質の組成は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびタングステン（Ｗ）のモル数の比がこの順で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｗ＝ｘ：４：ｙ：ｚにより表され、ｘは４以上１２以下であり、ｙは０．１以上１．５以下であり、ｚは０．１以上１．５以下であることが好ましい。このような正極活物質の組成により、正極活物質の結晶構造がさらに安定化され、熱安定性もさらに向上される結果、より良好に充放電を行うことが可能となる。
正極活物質の組成は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびモリブデン（Ｍｏ）のモル数の比がこの順で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ＝ｘ：４：ｙ：ｚにより表され、ｘは４以上１２以下であり、ｙは０．１以上１．５以下であり、ｚは０．１以上１．５以下であることが好ましい。このような正極活物質の組成により、正極活物質の結晶構造がさらに安定化され、熱安定性もさらに向上される結果、より良好に充放電を行うことが可能となる。
負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料または珪素材料からなってもよい。このような材料を負極として用いることにより、負極からリチウムイオンが良好に吸蔵および放出される。特に、炭素材料または珪素材料からなる負極を用いることにより、より高いエネルギー密度を得ることが可能となる。
非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。
本発明によれば、高電位に達するまでリチウムイオンを放出した場合にも正極活物質の結晶構造が安定であり、大気中でも合成反応が可能となる。それにより、高い放電容量密度を得ることができる。
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（以下、正極と称する）、対極（以下、負極と称する）および非水電解質により構成される。
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
（１）正極の作製
本実施の形態では、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および６価の状態を取り得る遷移金属を含む正極活物質を用いる。
６価の状態を取り得る遷移金属として、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）およびクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１種を用いることができる。
タングステンおよびモリブデンは、取り得る最大価数である６価の状態が構造的に最も安定な遷移金属である。これらの遷移金属が正極活物質の結晶内に６価の状態で入れば、正極活物質の結晶構造を安定化させる効果があると考えられる。
また、ニッケルサイトのマンガンの一部を６価の状態を取り得る遷移金属で置換する。それにより、ニッケルの価数を３価からより安定な２価にすることができる。その結果、充放電時にニッケルの価数が２価から４価へ変化する反応を利用することができる。
このように、ニッケルの価数が２価から４価へ変化する反応が利用される正極活物質として、ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 を用いる。この正極活物質中のニッケルの価数は２価で、マンガンの価数は４価であり、充放電時には、マンガンは安定な４価の状態を維持し、ニッケルの価数は２価から４価に変化する。
上記の正極活物質ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 において、ニッケルサイトのマンガンの一部を、上記のような６価の状態を取り得る遷移金属で置換すれば、正極活物質はＬｉＮｉ2/3 Ｗ1/3 Ｏ2 となる。
その結果、正極活物質中のニッケルの量が増加し、リチウムイオンが全て放出されても、正極活物質におけるニッケルの価数は４価以下となる。したがって、高電位に達するまでリチウムイオンが放出されても、正極活物質は構造的に安定化されるとともに、熱安定性も向上されると考えられる。
本実施の形態においては、上述したように、正極活物質内にリチウム、ニッケル、マンガンおよび６価の状態を取り得る遷移金属が全て含まれていることが好ましい。
これら全てを含む正極活物質の組成の好ましい例は、リチウム、ニッケル、マンガン、およびタングステンのモル数の比がこの順で、ｘ：４：ｙ：ｚ（４≦ｘ≦１２，０．１≦ｙ≦１．５，０．１≦ｚ≦１．５）である。
また、上記正極活物質の組成の好ましい他の例は、リチウム、ニッケル、マンガン、およびモリブデンのモル数の比がこの順で、ｘ：４：ｙ：ｚ（４≦ｘ≦１２，０．１≦ｙ≦１．５，０．１≦ｚ≦１．５）である。
上記正極活物質を含む正極を作製する際に添加する導電剤は、導電性に優れた正極活物質を用いる場合には特に必要はないが、導電性の低い正極活物質を用いる場合には、導電剤を添加することが好ましい。
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
なお、導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
また、正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
なお、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
本実施の形態における電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池の電解質塩として一般的に使用されているものを用いることができる。
電解質塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
（３）負極の構成
本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料および珪素（Ｓｉ）等が挙げられる。
（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
図１に示すように、不活性雰囲気下において上記正極１にリードを取り付けるとともに、例えばリチウム金属からなる上記負極２にリードを取り付ける。
次に、正極１と負極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に正極１、負極２および例えばリチウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。
（５）本実施の形態における効果
本実施の形態においては、リチウム、ニッケル、マンガンおよび６価の状態を取り得る遷移金属を含む正極活物質を用いることにより、高電位に達するまでリチウムイオンを放出した場合にも正極活物質の結晶構造が安定化され、大気中でも合成が可能となる。それにより、非水電解質二次電池における放電容量密度を向上することができる。
（ａ）実施例１
正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）、および酸化タングステン（ＷＯ3 ）を用いた。
本例では、上記の炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸マンガン、および酸化タングステンをこの順で、３：４：０．５：ｚのモル数の比でそれぞれ混合した。なお、上記ｚとしては、０．０、０．１、０．２、０．４、０．５、０．６、０．８、１．０、および１．５ｍｏｌの計９種を設定した。
そして、上記の物質をそれぞれ混合することにより得た９種の正極活物質の粉末をそれぞれペレット（小粒）状に成型した。その後、これらの各正極活物質に対して７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
次に、本焼成を行うことにより得た各正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
図２は、各正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。図２には、ｚの値が異なる７種の正極活物質および空間群Ｒ−３ｍのＬｉＮｉＯ2 のＸＲＤの測定結果が示されている。
図２に示すＸＲＤ測定の結果、本焼成により得た各正極活物質がＬｉＮｉＯ2 と同様な空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶系を有していることがわかった。
また、図２の測定結果において、タングステンの量（ｚの値）が増加するにつれ、２０°〜３０°近傍の回折角２θにおいてタングステン化合物の不純物によるピーク強度が大きくなっていった。これは、タングステンの一部がニッケルサイトの元素に置換されず、タングステン化合物として分離したためであると考えられる。
（ｂ）実施例２
上記実施例１で得た各正極活物質を用いて非水電解質二次電池をそれぞれ作製し、充放電試験を行った。
また、実施例２では、実施例１に対する比較例として以下の正極活物質を作製し、作製した正極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製した。まず、比較例の正極活物質について説明する。
比較例では、正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）および水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）を用い、これらの炭酸リチウムおよび水酸化ニッケルを１：２のモル数の比で混合した。
そして、混合することにより得た正極活物質の粉末をそれぞれペレット状に成型した。その後、この正極活物質に対して７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
次に、このように作製した各正極活物質を用いて、以下のように各正極１をそれぞれ作製した。
実施例１および比較例で得た８０重量％の正極活物質、１０重量％の導電剤のアセチレンブラックおよび１０重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより各正極材料をそれぞれ得た。
これらの各正極材料を、当該各正極材料に対して１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーをそれぞれ作製した。
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布した後、１１０℃の真空中で乾燥させることにより正極活物質層をそれぞれ形成した。そして、正極活物質層を形成しなかったアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより正極１をそれぞれ得た。なお、負極２および参照極３には、所定の大きさのリチウム金属を用いた。
また、非水電解質５として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
以上の正極１（計１０種）、負極２、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
作製した非水電解質二次電池において、参照極３を基準とする正極１の電位が４．５Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が２．５Ｖに達するまで放電を行うサイクルを３サイクル実施した。そして、３サイクル実施後、上記電位が５．０Ｖに達するまで充電を行った。その結果を表１に示す。なお、表１には、充電終止電位が４．５Ｖの場合の放電容量密度と、充電終止電位が５．０Ｖの場合の放電容量密度とが示されている。また、正極活物質における酸化タングステンの量が０．２ｍｏｌの場合の充放電特性を図３に示す。
Figure 2007073425
表１からわかるように、充電終止電位が４．５Ｖの場合の放電容量密度は、正極活物質におけるタングステンの量が増加するにつれ、減少していく傾向を示した。
また、充電終止電位が５．０Ｖの場合の放電容量密度は、正極活物質における酸化タングステンの量が０．２ｍｏｌから減少するにつれて減少していく傾向を示し、酸化タングステンの量が０．２ｍｏｌから増加するにつれて減少する傾向を示した。
また、炭酸マンガンおよび酸化タングステンを出発原料として用いなかった比較例の結果において、充電終止電位が４．５Ｖの場合の放電容量密度よりも充電終止電位が５．０Ｖの場合の放電容量密度の方が小さくなった。
一方、酸化タングステンを含まない正極活物質を用いた充放電試験の結果（表１最上段）においても、比較例の結果と同様に、充電終止電位が４．５Ｖの場合の放電容量密度よりも充電終止電位が５．０Ｖの場合の放電容量密度の方が小さくなった。
これらの結果より、正極活物質にタングステンを含有させることによって、高電位に達するまで充放電を行った場合にも、正極活物質の結晶構造の崩壊が抑制され、当該結晶構造が安定化される結果、より高いエネルギー密度が得られることがわかった。
（ｃ）実施例３
正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）、および酸化タングステン（ＷＯ3 ）を用いた。
本例では、上記の炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸マンガン、および酸化タングステンをこの順で、３：４：ｙ：０．５のモル数の比でそれぞれ混合した。なお、上記ｙとしては、０．０、０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、および１．５ｍｏｌの計８種を設定した。
そして、混合することにより得た８種の正極活物質の粉末をそれぞれペレット（小粒）状に成型した。その後、これらの各正極活物質に対して８００℃の空気雰囲気中で２０時間焼成を行った。
そして、実施例２と同様に、得られた正極活物質を用いて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、充放電試験を行った。その結果を表２に示す。
Figure 2007073425
表２に示すように、充電終止電位が４．５Ｖおよび５．０Ｖの場合の放電容量密度は、共に正極活物質における炭酸マンガンの量が０．２ｍｏｌから減少するにつれて減少していく傾向を示し、炭酸マンガンの量が０．２ｍｏｌから増加するにつれて減少する傾向を示した。
（ｄ）実施例４
正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）、および酸化タングステン（ＷＯ3 ）を用いた。
本例では、上記の炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸マンガン、および酸化タングステンをこの順で、ｘ：４：１：１のモル数の比でそれぞれ混合した。なお、上記ｘとしては、２．０、３．０および６．０ｍｏｌの計３種を設定した。
そして、混合することにより得た３種の正極活物質の粉末をそれぞれペレット（小粒）状に成型した。その後、この正極活物質に対して７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
そして、実施例２と同様に、得られた正極活物質を用いて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、充放電試験を行った。その結果を表３に示す。
Figure 2007073425
表３に示すように、リチウムの量が増加するにつれて充電終止電位が４．５Ｖおよび５．０Ｖの場合の放電容量密度は共に増加する傾向を示した。
（ｅ）実施例５
正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）、および酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）を用いた。
本例では、上記の炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸マンガン、および酸化モリブデンをこの順で、３：４：０．５：ｐのモル数の比でそれぞれ混合した。なお、上記ｐとしては、０．０、０．２、０．４、０．６、および０．８ｍｏｌの計５種を設定した。
そして、混合することにより得た５種の正極活物質の粉末をそれぞれペレット（小粒）状に成型した。その後、これらの各正極活物質に対して７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
そして、実施例２と同様に、得られた正極活物質を用いて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、充放電試験を行った。その結果を表４に示す。
Figure 2007073425
表４からわかるように、充電終止電位が４．５Ｖの場合の放電容量密度は、正極活物質におけるモリブデンの量が増加するにつれて減少していく傾向を示した。
また、酸化モリブデンを含まない正極活物質を用いた充放電試験の結果（表４最上段）において、充電終止電位が４．５Ｖの場合の放電容量密度よりも充電終止電位が５．０Ｖの場合の放電容量密度の方が小さくなった。
これらの結果より、正極活物質にモリブデンを含有させることによって、高電位に達するまで充放電を行った場合にも、正極活物質の結晶構造の崩壊が抑制され、当該結晶構造が安定化される結果、より高いエネルギー密度が得られることがわかった。
（ｆ）実施例６
実施例１で得たｚ＝０．２ｍｏｌおよびｚ＝０．５ｍｏｌの場合の正極活物質を用いて、実施例２と同じ方法により非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
作製した非水電解質二次電池において、充電容量密度が１６０ｍＡｈ／ｇに達するまで充電を行った後、当該試験セルを分解し、示差走査熱量の測定を行った。なお、この測定は、実施例２で用いた非水電解質５を加えて行った。
図４は、示差走査熱量の測定結果を示すグラフである。なお、図４の横軸は温度を示し、縦軸は単位時間当りの発熱量を示すとともに、ｚ＝０．２ｍｏｌの場合の測定結果を実線により示し、ｚ＝０．５ｍｏｌの場合の測定結果を点線により示す。
図４からわかるように、タングステンの量が多くなれば発熱量が抑制されることがわかった。
なお、以下の計算方法により、ｚ＝０．２ｍｏｌの場合の発熱量は６６１Ｊ／ｇとなり、ｚ＝０．５ｍｏｌの場合の発熱量は４８３Ｊ／ｇとなった。
発熱量の算出においては、図４の横軸のパラメータを、一定の昇温速度（４℃／ｍｉｎ）で除算することによって、温度から時間に変換する。そして、ｚ＝０．２ｍｏｌの実線で囲まれた領域およびｚ＝０．５ｍｏｌの点線で囲まれた領域をそれぞれ積分することによって、各々の発熱量を算出した。
（ｇ）総合評価
リチウム、ニッケル、マンガンおよび６価の状態を取り得る遷移金属を含む正極活物質を用いることにより、高電位に達するまでリチウムイオンを放出した場合にも正極活物質の結晶構造が安定化され、非水電解質二次電池における放電容量密度を向上できることがわかった。
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。 各正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。 正極活物質における酸化タングステンの量が０．２ｍｏｌの場合の充放電特性を示すグラフである。 示差走査熱量の測定結果を示すグラフである。
符号の説明
１ 正極
２ 負極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ セル容器

Claims (6)

  1. 正極活物質を含むとともにリチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解質とを備え、
    前記正極活物質は、リチウム、ニッケル、マンガンおよび６価の状態を取り得る遷移金属を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記遷移金属は、タングステンおよびモリブデンの一方または両方を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記正極活物質の組成は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびタングステン（Ｗ）のモル数の比がこの順で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｗ＝ｘ：４：ｙ：ｚにより表され、
    前記ｘは４以上１２以下であり、前記ｙは０．１以上１．５以下であり、前記ｚは０．１以上１．５以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記正極活物質の組成は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびモリブデン（Ｍｏ）のモル数の比がこの順で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｏ＝ｘ：４：ｙ：ｚにより表され、
    前記ｘは４以上１２以下であり、前記ｙは０．１以上１．５以下であり、前記ｚは０．１以上１．５以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料または珪素材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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