WO2015115088A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
- a non-aqueous electrolyte secondary battery that performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive and negative electrodes along with charge / discharge has a high energy density and a high capacity. Widely used as a drive power source.
- non-aqueous electrolyte secondary batteries are attracting attention as power sources for electric vehicles and the like, and further expansion of applications is expected. In such applications, further improvements are desired for increasing the capacity of the battery so that it can be used for a long time, extending the life of the battery when charging and discharging are repeated, and reducing the cost of the battery.
- LiNiO 2 lithium nickelate
- LiCoO 2 lithium cobalt oxide
- Patent Document 1 the general formula Li x (Ni 1-y Co y ) 1-z M z O 2 (0.98 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 0.01 ⁇ z ⁇ 0.2, wherein M is one or more selected from the group consisting of Al, Zn, Ti, and Mg), a positive electrode active material for a lithium secondary battery is disclosed.
- a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a high capacity and excellent output characteristics has been proposed by suppressing the amount of Li 2 CO 3 covering the surface of the secondary particles.
- lithium hydroxide is used as a lithium raw material when producing a positive electrode active material.
- Patent Document 2 in order to improve discharge capacity and safety, the composition formula Li 1.1 + x Ni a M 1 b M 2 c O 2 (wherein M 1 represents at least one of Mo and W).
- M 2 is Mn, ⁇ 0.07 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.90 ⁇ a ⁇ 0.98, 0.02 ⁇ b ⁇ 0.06, 0.00 ⁇ c ⁇ 0.06
- Patent Document 3 in order to achieve high capacity and high safety, the composition formula Li 1.1 + x Ni a M1 b M2 c O 2 (M1 represents Co or represents Co and Mn, M2 represents Mo, W or Nb, ⁇ 0.07 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.6 ⁇ a ⁇ 0.9, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.38, 0.02 ⁇ c ⁇ 0. It is disclosed that a positive electrode active material represented by the formula (6) is used.
- lithium carbonate, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, and aluminum sulfate are mixed, and the mixture is calcined in air at 750 ° C. for 15 hours to thereby form LiNi 0.8 Co 0. .15 Al 0.05 O 2 is disclosed.
- Patent Documents 1 to 4 have a problem that it is impossible to achieve both high capacity and long life.
- the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is represented by the general formula Li 1 + a Ni x M y O 2 (wherein M is selected from Co, Mn, and Al).
- at least one element selected from Group VIA elements of the periodic table is more than 0 mol% and not more than 1.0 mol% with respect to the total amount of Ni and M
- the Li site occupancy is 99% or more
- the crystal strain is 0.15% or less.
- a nonaqueous electrolyte secondary battery is disposed between a positive electrode using the positive electrode active material, a negative electrode using a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and the positive and negative electrodes.
- a separator and a nonaqueous electrolyte are provided.
- the lithium-containing transition metal oxide is obtained, for example, by mixing a transition metal compound and a lithium compound at a predetermined ratio, firing the obtained mixture, and reacting the transition metal compound with the lithium compound.
- a transition metal compound for example, a hydroxide or an oxide can be used.
- the lithium compound for example, lithium carbonate or lithium hydroxide can be used.
- the decomposition reaction represented by the following formulas (1) and (2) proceeds during the reaction between the transition metal compound and the lithium compound.
- the reaction shown in the following formula (3) also proceeds together with the decomposition reaction.
- Ni ions existing in a divalent state in the Ni-containing transition metal oxide react with Li + or O 2 ⁇ generated by the above decomposition reaction, thereby causing a reaction product, a lithium-containing transition metal.
- the reactions shown in the following formulas (1) to (3) are all reversible reactions, a part of Ni ions once trivalent may be reduced to divalent Ni ions.
- the Ni-containing transition metal compound when a transition metal compound having a high Ni ratio is used as the Ni-containing transition metal compound, a high capacity battery is obtained, so that a battery with a high capacity can be obtained.
- the ratio of the divalent Ni ions contained in the lithium-containing transition metal oxide tends to increase, so that the Li ions present at the 3a site and the 3b site in the crystal structure R-3m during the reaction
- cation mixing in which the existing divalent Ni ions are replaced easily occurs. This cation mixing is considered to occur because the ionic radius of Li ions and the ionic radius of divalent Ni ions are close to each other.
- the Li-occupancy ratio (ratio of Li ions occupying the 3a site) in the lithium-containing transition metal oxide decreases, resulting in a decrease in the amount of Li that is occluded and released during charge and discharge, resulting in a decrease in capacity density. Resulting in. That is, it was found that the higher the Ni ratio in the transition metal compound, the easier the cation mixing occurs and the lower the Li seat occupancy.
- the Ni ratio is the ratio of the Ni molar amount to the total molar amount of transition metals contained in the lithium-containing transition metal compound.
- lithium hydroxide is more expensive than lithium carbonate
- using lithium carbonate is more advantageous than using lithium hydroxide from the viewpoint of manufacturing cost.
- lithium carbonate has a higher melting point than lithium hydroxide
- the reaction initiation temperature between lithium carbonate and the transition metal compound is higher than the reaction initiation temperature between lithium hydroxide and the transition metal compound. For this reason, when the reaction is carried out at the same temperature, the decomposition reaction of lithium carbonate is difficult to proceed as compared with lithium hydroxide. Therefore, the oxygen ion concentration (O 2 ⁇ concentration) shown in the above formulas (1) and (2) ) Is lower for lithium carbonate than for lithium hydroxide.
- lithium carbonate was used as the lithium compound, although the merit of cost reduction such as lowering the raw material price can be expected, there is a demerit of the capacity density reduction due to the cation mixing described above. For this reason, it is considered preferable to use lithium hydroxide that is more expensive than lithium carbonate from the viewpoint that the capacity density is unlikely to decrease.
- the crystal strain becomes large if the firing temperature is set so that the Li site occupancy of the lithium-containing transition metal oxide is increased. I understood it.
- the crystal strain can be reduced by increasing the firing temperature.
- the firing temperature is increased, cation mixing tends to occur, so the Li seat occupancy decreases, contributing to charge and discharge.
- the capacity density is lowered. That is, when lithium hydroxide is used as the lithium compound, the Li seat occupancy and the crystal strain are in a trade-off relationship, and it is difficult to improve both of them and achieve both high capacity and long life. I understood it.
- the present invention has been found that the positive electrode active material can have both a high capacity and a long life by adopting the structure described later.
- a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material that is an example of an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
- a separator is preferably provided between the positive electrode and the negative electrode.
- a non-aqueous electrolyte secondary battery for example, an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound or stacked via a separator and a non-aqueous electrolyte solution that is a liquid non-aqueous electrolyte are housed in a battery outer can.
- the structure is not limited to this.
- an example of each constituent member of the nonaqueous electrolyte secondary battery will be described with reference to examples.
- the positive electrode active material which is an example of this embodiment contains a predetermined amount of at least one element selected from the group VIA elements of the periodic table in a lithium-containing transition metal oxide containing Ni having a specific composition.
- the Li site occupancy of the lithium-containing transition metal oxide can be 99% or more, and the crystal strain can be 0.15% or less.
- the hexavalent periodic table VIA group element is present before the trivalent Ni ions.
- the production of divalent Ni ions can be suppressed.
- the above-described cation mixing is less likely to occur, so even when a lithium-containing transition metal oxide is produced using a transition metal compound having a high Ni ratio and lithium carbonate, the Li seat occupation ratio should be 99% or more. It is thought that you can.
- the lithium-containing transition metal oxide containing (solid solution) the VIA group element of the periodic table did not contain anything. It was found that the crystal strain was greatly increased compared to the lithium-containing transition metal oxide. This is considered to be because the VIA group element of the periodic table having a different ionic radius contained in the crystallite of the lithium-containing transition metal oxide. On the other hand, the reason is unknown, but when lithium carbonate is used as the lithium compound, even if the lithium-containing transition metal oxide contains a VIA group element in the periodic table (solid solution), lithium hydroxide It was found that an increase in crystal strain can be suppressed as compared with the case of using. Thereby, it is considered that the crystal strain can be 0.15% or less.
- the lithium seat occupancy tends to decrease when a transition metal compound with a high Ni ratio is used or when lithium carbonate is used instead of lithium hydroxide.
- the transition metal oxide can be improved by containing the VIA group element of the periodic table, and even when the lithium-containing transition metal oxide contains the VIA group element of the periodic table, the crystal strain is kept small. Therefore, it is considered possible to achieve both high capacity and long life. Furthermore, since lithium carbonate is a cheaper material than lithium hydroxide, it can be expected that the cost can be reduced.
- the lithium-containing transition metal oxide examples include lithium-containing transition metal oxides containing cobalt, nickel, manganese, aluminum, or the like as the transition metal.
- Examples of the lithium-containing transition metal oxide include LiNiO 2 , Li (NiCo) O 2 , Li (NiMn) O 2 , Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2, and the like.
- the Ni ratio in the lithium-containing transition metal oxide is preferably 70 mol% or more, and 80 mol% or more. Is more preferable. This is because cation mixing in which divalent Ni ions and Li ions are interchanged is more likely to occur as the Ni ratio becomes higher. When the Ni ratio is 70% or more, the effect of the present invention is further exhibited. Because.
- the lithium-containing transition metal oxide contains at least one element selected from Group VIA elements of the periodic table, for example, selected from transition metal compounds, lithium carbonate, and Group VIA elements of the periodic table
- a method of mixing a compound containing at least one kind of element and firing the resulting mixture is preferably used.
- a VIA group-containing transition metal compound obtained by adding in advance a compound containing at least one element selected from Group VIA elements; Alternatively, a method of mixing lithium carbonate and firing the obtained mixture may be used.
- transition metal compound for example, a transition metal oxide or hydroxide containing cobalt, nickel, manganese, aluminum or the like can be used as the transition metal.
- a hydroxide it is more preferable to use an oxide because water vapor is generated during firing.
- oxides, carbides, nitrides, and the like can be used alone or as a mixture of two or more.
- Group VIA elements of the periodic table include tungsten (W), molybdenum (Mo), and chromium (Cr). Chromium has the same effect as tungsten and molybdenum. However, since hexavalent chromium is toxic, it is particularly preferable to use tungsten or molybdenum.
- a compound containing at least one element selected from Group VIA elements of the periodic table a mixture of WO 3 , MoO 3 , WO 3 and MoO 3 is preferably used.
- the notation of the VIA group element of the periodic table used in this embodiment conforms to the old IUPAC system.
- At least one element selected from Group VIA elements of the periodic table is incorporated in the transition metal site of the lithium-containing transition metal oxide, but a part of the surface of the lithium-containing transition metal oxide is used. It may exist as a compound.
- the content of at least one element selected from Group VIA elements in the periodic table is preferably more than 0 mol% and not more than 1.0 mol% with respect to the total amount of transition metals in the lithium-containing transition metal oxide. 0.15 mol% or more and 0.75 mol% or less is particularly preferable. This is because if the content is too large or too small, the Li seat occupancy becomes small.
- the amount of the VIA group element incorporated into the transition metal site of the lithium-containing transition metal oxide is greater than 0 mol% and 1.0 mol% or less with respect to the total amount of transition metals in the lithium-containing transition metal oxide. Preferably there is.
- the firing temperature is preferably 750 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. If it is lower than 750 ° C., decomposition of lithium carbonate and relaxation of crystal distortion are not sufficient, and if it exceeds 950 ° C., cation mixing becomes active and the Li seat occupancy decreases.
- the gas to be flowed during firing is preferably an oxygen gas having a purity of 60% or more, and more preferably an oxygen gas having a purity of 95% or more.
- oxygen gas having a purity of 60% or more
- oxygen gas having a purity of 95% or more When firing with high-purity oxygen gas, reduction of trivalent Ni ions to divalent Ni ions is suppressed, so that a decrease in Li seat occupancy can be suppressed.
- the oxygen concentration is lower than when firing with a high-purity oxygen gas, so the Li seat occupancy becomes low.
- the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
- the positive electrode mixture layer can contain a binder, a conductive agent, and the like in addition to the positive electrode active material.
- the positive electrode is prepared by, for example, mixing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like to prepare a positive electrode mixture slurry, applying the obtained positive electrode mixture slurry to a positive electrode current collector, and drying the mixture. Can be produced.
- the negative electrode is mixed with a negative electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. to prepare a negative electrode mixture slurry, and the obtained negative electrode mixture slurry is applied to a negative electrode current collector and dried. Can be produced.
- the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium.
- a carbon material, a metal alloyed with lithium, an alloy material, a metal oxide, or the like can be used.
- a carbon material for the negative electrode active material For example, natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon Etc. can be used.
- MCF mesophase pitch-based carbon fiber
- MCMB mesocarbon microbeads
- coke hard carbon Etc.
- a carbon material obtained by coating a graphite material with low crystalline carbon as the negative electrode active material.
- the solvent for the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, and a solvent that has been conventionally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
- cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid
- esters such as ethyl and ⁇ -butyrolactone
- compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,4 -Compounds containing ethers such as dioxane and 2-methyltetrahydrofuran, buty
- a solvent in which a part of these H is substituted with F is preferably used. Further, these can be used alone or in combination, and a solvent in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are combined, and a solvent in which a compound containing a small amount of nitrile or an ether is further combined with these is preferable. .
- an ionic liquid can also be used as the non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte.
- the cation species and the anion species are not particularly limited, but low viscosity, electrochemical stability, and hydrophobic properties. From the viewpoint, a combination using a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation as the cation and a fluorine-containing imide anion as the anion is particularly preferable.
- a known lithium salt that has been conventionally used in nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
- a lithium salt a lithium salt containing one or more elements among P, B, F, O, S, N, and Cl can be used.
- LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Lithium salts such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 and mixtures thereof can be used.
- LiPF 6 is preferably used in order to enhance the high rate charge / discharge characteristics in the nonaqueous electrolyte secondary battery.
- a lithium salt having an oxalato complex as an anion can also be used.
- a lithium salt having this oxalato complex as an anion in addition to LiBOB [lithium bisoxalatoborate], a lithium salt having an anion in which C 2 O 4 2 ⁇ is coordinated to the central atom, for example, Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] (wherein M is a transition metal, an element selected from groups IIIb, IVb, and Vb of the periodic table, R is a group selected from halogen, an alkyl group, and a halogen-substituted alkyl group) , X is a positive integer, and y is 0 or a positive integer).
- the said solute may be used not only independently but in mixture of 2 or more types.
- the concentration of the solute is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.7 mol per liter of the non-aqueous electrolyte.
- the concentration of the solute is desirably 1.0 to 1.6 mol per liter of the non-aqueous electrolyte.
- separator As a separator, the separator conventionally used can be used. Specifically, not only a separator made of polyethylene but also a material in which a layer made of polypropylene is formed on the surface of polyethylene or a material in which an aramid resin or the like is applied to the surface of a polyethylene separator may be used.
- a layer containing an inorganic filler that has been conventionally used can be formed at the interface between the positive electrode and the separator or the interface between the negative electrode and the separator.
- the filler it is also possible to use an oxide or a phosphoric acid compound that uses titanium, aluminum, silicon, magnesium, etc., which has been used conventionally or a plurality thereof, and whose surface is treated with a hydroxide or the like. it can.
- the filler layer is formed by a method in which a filler-containing slurry is directly applied to a positive electrode, a negative electrode, or a separator, or a method in which a sheet formed with a filler is attached to a positive electrode, a negative electrode, or a separator. be able to.
- one embodiment of the present invention will be described in more detail based on specific experimental examples.
- one embodiment of the present invention is not limited to the following experimental examples, and the scope does not change the gist thereof. It is possible to carry out by changing as appropriate.
- Example 2 A nickel cobalt aluminum oxide represented by Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O and lithium hydroxide LiOH ⁇ H 2 O are mixed with Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 and Li. The mixture was mixed in a mortar so that the molar ratio was 1.000: 1.035, and the obtained mixture was baked at 760 ° C. for 20 hours in an oxygen stream having a purity of 95%.
- the lithium-containing transition metal oxide synthesized in this way is hereinafter referred to as positive electrode active material Z1.
- Example 3 A lithium-containing transition metal oxide was synthesized in the same manner as in Experimental Example 2 except that the firing temperature was changed to 800 ° C. instead of 760 ° C.
- the lithium-containing transition metal oxide synthesized in this way is hereinafter referred to as positive electrode active material Z2.
- Example 4 A lithium-containing transition metal oxide was synthesized in the same manner as in Experimental Example 2 except that the firing temperature was changed to 850 ° C. instead of 760 ° C.
- the lithium-containing transition metal oxide synthesized in this way is hereinafter referred to as positive electrode active material Z3.
- Nickel cobalt aluminum oxide represented by Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O, LiOH.H 2 O, WO 3 , Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 and Li And W were mixed in a mortar so that the molar ratio of 1.000: 1.035: 0.005 was obtained, and the obtained mixture was baked at 850 ° C. for 20 hours in an oxygen stream having a purity of 95%. Thereby, the lithium containing transition metal oxide which contains 0.5 mol% of W with respect to the total amount of Ni, Co, and Al was obtained.
- the lithium-containing transition metal oxide synthesized in this way is hereinafter referred to as positive electrode active material Z4.
- Example 6 A nickel cobalt aluminum oxide represented by Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O and Li 2 CO 3 have a molar ratio of Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 and Li of 1 The mixture was mixed in a mortar so as to be 0.0000: 1.035, and the obtained mixture was fired at 850 ° C. for 20 hours in an oxygen stream having a purity of 95%.
- the lithium-containing transition metal oxide thus synthesized is hereinafter referred to as positive electrode active material Z5.
- XRD X-ray diffractometer: New D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS
- the positive electrode active materials A1 and Z1 to Z5 obtained in Experimental Examples 1 to 6 were each subjected to XRD measurement, and the data obtained by the XRD measurement was refined by Rietveld analysis. At that time, the Ni composition at the 3b site was variable, and the Co and Al compositions were unchanged. Thereafter, using the refined data, the Li site occupancy and crystal strain of each of the positive electrode active materials A1 and Z1 to Z5 were determined by the following calculation method, and the results are shown in Table 1.
- ⁇ is the integral width of the diffraction peak, and is calculated from the following equation (5).
- ⁇ is the diffraction angle
- ⁇ is the X-ray wavelength
- ⁇ is the crystal strain
- K is the Scherrer constant
- D is the crystallite size.
- the positive electrode active material A1 using lithium carbonate as the lithium compound and containing W in the lithium-containing transition metal oxide is positive electrode active materials Z1 to Z4 using lithium hydroxide as the lithium compound, Lithium carbonate is used as the lithium compound, but both Li seat occupancy and crystal strain are excellent compared to the positive electrode active material Z5 that does not contain W in the lithium-containing transition metal oxide. It can be seen that both high capacity and long life can be achieved. The reason why both high capacity and long life can be achieved is considered for the reasons described below.
- the crystal strain is 0.134% by containing W (solid solution).
- the crystal strain increases only by 0.035% even when W is contained (solid solution), and the increase in crystal strain is suppressed. Recognize. The reason is unknown, but when lithium hydroxide is used, the crystal distortion greatly increased due to the inclusion of W having different ionic radii into the crystallites of lithium-containing transition metal oxides when lithium carbonate is used. Is presumed to have been suppressed.
- the positive electrode active material Z1 shows a high Li seat occupancy like the positive electrode active material A1, but it is considered that the crystal strain was increased because the firing temperature was as low as 760 ° C.
- the crystal strain was reduced by increasing the firing temperature compared to the positive electrode active material Z1, but the energy was increased by increasing the firing temperature, and divalent Ni ions and Li ions were reduced. It is thought that the Li seat occupancy rate decreased due to the activation of the cation mixing to be replaced.
- the positive electrode active material Z4 contains lithium in the lithium-containing transition metal oxide, so that the Li-occupancy is improved as compared with the positive electrode active materials Z2 and Z3.
- the crystal strain was greatly increased by the introduction of W having different ionic radii into the lattice.
- the Li seat is lower than that of the positive electrode active material A1. It is thought that the occupation rate was shown.
- lithium hydroxide when lithium hydroxide is used as the lithium compound, even if the firing temperature is increased or W is contained in the lithium-containing transition metal oxide, the Li-occupying ratio (high capacity density) is small. It was found that it is difficult to achieve both crystal strain (excellent cycle characteristics). In addition, even when lithium carbonate is used as the lithium compound, it is found that it is difficult to achieve both a high Li site occupancy and a small crystal strain if W is not included in the lithium-containing transition metal oxide. It was.
- Example 8 When mixing the raw materials, the molar ratio of Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O, Li and W was changed to 1.000: 1.35: 0.005, and 1.000: 1. 035: A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that 0.020 was set. Thereby, the lithium containing transition metal oxide which contains 2.0 mol% of W with respect to the total amount of Ni, Co, and Al was obtained.
- the lithium-containing transition metal oxide synthesized in this way is hereinafter referred to as positive electrode active material Z6.
- the lattice constant (c-axis length) of the lithium-containing transition metal oxide increases in proportion to the increase in the amount of WO 3 added. Since the change in the c-axis length is considered to change depending on the amount of W dissolved in the lithium-containing transition metal oxide, the more the amount of WO 3 added, the more the solid solution is dissolved in the lithium-containing transition metal oxide. It is thought that the amount of W to be increased. However, a part of the added WO 3 may be present in the state of a compound such as WO 3 on the surface of the lithium-containing transition metal oxide without being taken into the transition metal site of the lithium-containing transition metal oxide. is there.
- WO 3 positive electrode active material A1 and A2 which are added in a large amount 1.0 mol% or less than 0 mol% relative to the total amount of transition metal in the lithium-containing transition metal oxide is, WO 3
- the Li seat occupancy is higher than that of the positive electrode active material Z5 to which no is added and the positive electrode active material Z6 to which WO 3 is added in an amount of more than 1.0 mol%. Therefore, the amount of at least one element selected from Group VIA elements of the periodic table added to the lithium-containing transition metal oxide is 0 mol% with respect to the total amount of transition metals in the lithium-containing transition metal oxide. It turns out that it is preferable to make it more 1.0 mol% or less.
- Example 10 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that niobium oxide Nb 2 O 5 was used instead of WO 3 when mixing the lithium-containing transition metal oxide raw material.
- the positive electrode active material thus obtained is hereinafter referred to as positive electrode active material Z7.
- Example 11 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that zirconium oxide ZrO 2 was used instead of WO 3 when mixing the lithium-containing transition metal oxide raw material.
- the positive electrode active material thus obtained is hereinafter referred to as positive electrode active material Z8.
- Example 12 A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that titanium oxide TiO 2 was used in place of WO 3 when mixing the lithium-containing transition metal oxide raw material.
- the positive electrode active material thus obtained is hereinafter referred to as positive electrode active material Z9.
- W and Mo are both group VIA elements of the periodic table and have a valence of 6.
- Nb has a pentavalent valence
- Zr and Ti have a tetravalent valence. That is, in the case of having a hexavalent valence, the formation of divalent Ni ions can be suppressed by preferential reduction of the hexavalent ions prior to the trivalent Ni ions, thereby preventing cation mixing. It is speculated that a high Li seat occupancy can be obtained.
- Example 4 (Experimental example 13) The positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that the obtained mixture was calcined at 850 ° C. for 20 hours in an air stream of 95% purity at 850 ° C. for 20 hours. did.
- the positive electrode active material thus obtained is hereinafter referred to as positive electrode active material Z10.
- the Li seat occupancy and crystal strain of the positive electrode active material Z10 were calculated by the same method as described above, and the results are shown in Table 4 below together with the results of the positive electrode active material A1.
- the positive electrode active material Z10 obtained by firing the obtained mixture in an air stream was compared with the positive electrode active material A1 obtained by firing the obtained mixture in an oxygen stream.
- the Li seat occupancy is decreasing and the crystal strain is increasing. That is, when calcined in an air stream like the positive electrode active material Z10, even if lithium carbonate is used as the lithium compound and the lithium-containing transition metal oxide contains the VIA group element of the periodic table, the high capacity It can be seen that neither improvement of the life nor extension of the life can be achieved.
- the residual alkali amount contained in the positive electrode active material was measured by a titration method.
- the residual alkali amounts of the positive electrode active materials A1 and A4 obtained above were calculated and shown in Table 5 below.
- the amount of residual alkali of the positive electrode active material A4 that had been washed with water was as small as 0.11 wt% compared to the amount of residual alkali of the positive electrode active material A1 that had not been washed with water. For this reason, the residual alkali amount contained in the positive electrode active material can be greatly reduced by washing with water.
- a three-electrode test cell 10 as shown in FIG. 1 was produced.
- the positive electrode was used as the working electrode 11, while metallic lithium was used for the counter electrode 12 and the reference electrode 13 serving as the negative electrode.
- LiPF 6 is adjusted to a concentration of 1.0 mol / liter in a mixed solvent in which ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 30:30:40. And 1% by mass of vinylene carbonate was used.
- the positive electrode produced in this way is hereinafter referred to as a three-electrode test cell B.
- Example 16 A three-electrode test cell was produced in the same manner as described above except that the positive electrode active material produced in Experimental Example 14 was used instead of the positive electrode active material produced in Experimental Example 1.
- the positive electrode produced in this way is hereinafter referred to as a three-electrode test cell C.
- Example 17 A three-electrode test cell was produced in the same manner as described above except that the positive electrode active material produced in Experimental Example 6 was used instead of the positive electrode active material produced in Experimental Example 1.
- the positive electrode produced in this way is hereinafter referred to as a three-electrode test cell Y.
- cells B and C which have a higher Li seat occupancy than cell Y, also showed a high initial discharge capacity density. From this, it can be seen that the higher the Li seat occupancy, the higher the capacity of the battery can be expected. Furthermore, cell C using positive electrode active material A4 that had been washed with water showed a higher initial discharge capacity density than cell B using positive electrode active material A1 that had not been washed with water under the same conditions. This is presumed that the initial discharge capacity density after water washing increased because Li ions were smoothly released and occluded from the surface of the positive electrode active material by removing residual alkali on the surface of the positive electrode active material by washing with water.
- the positive electrode active material according to the present invention is more preferably washed with water after firing. In this case, the amount of residual alkali in the active material is more preferably 0.5 wt% or less.
- One embodiment of the present invention is expected to be deployed in driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, smart phones, etc., high power driving power sources such as electric vehicles, HEVs and electric tools, and power storage related power sources. it can.
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Abstract
高容量化と長寿命化を両立した非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。 正極活物質は、一般式Li1+aNixMyO2(式中、MはCo、Mn及びAlから選択される少なくとも1種の元素であり、-0.01≦a<0.1、0.7≦x≦1.0、0≦y≦0.3、x+y=1)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、リチウム含有遷移金属酸化物には、周期律表のVIA族元素から選択される少なくとも1種の元素が、Ni及びMの総量に対して0mol%より多く1.0mol%以下含有されており、リチウム含有遷移金属酸化物のLi席占有率が99%以上で、且つ、結晶歪が0.15%以下である。
Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
更に最近では、非水電解質二次電池は電気自動車等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。このような用途では、電池を長時間使用可能にする高容量化、充電と放電を繰り返したときの電池の長寿命化、電池の低コスト化などについて、さらなる改善が望まれている。
上記非水電解質二次電池用の正極活物質として、例えば、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)を用いることが検討されている。LiNiO2は、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用いた場合に比べて、高容量化と低コスト化が期待できる。さらに、熱安定性を向上させるために、LiNiO2のニッケルを少量のコバルト、アルミニウム等で置換することが提案されている。
例えば、下記特許文献1には、一般式Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2(0.98≦x≦1.10、0.05≦y≦0.4、0.01≦z≦0.2、MはAl、Zn、TiおよびMgからなる群から選ばれる1種以上)で表されるリチウム二次電池用正極活物質が開示されており、正極活物質の二次粒子表面を覆っているLi2CO3の量を抑えることで、高容量で出力特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献1では、正極活物質を製造する際のリチウム原料として水酸化リチウムが用いられている。
下記特許文献2には、放電容量及び安全性を向上するために、組成式Li1.1+xNiaM1
bM2
cO2(式中、M1はMo及びWのうち少なくともいずれかを含み、M2はMnである。-0.07≦x≦0.1、0.90≦a≦0.98、0.02≦b≦0.06、0.00≦c≦0.06である。)で表される正極活物質を用いることが開示されている。また、下記特許文献3には、高容量かつ高安全を達成するために、組成式Li1.1+xNiaM1bM2cO2(M1は、Coを表すか、またはCoとMnを表し、M2は、Mo、WまたはNbを表し、-0.07≦x≦0.1、0.6≦a≦0.9、0.05≦b≦0.38、0.02≦c≦0.06とする。)で表される正極活物質を用いることが開示されている。
下記特許文献4には、正極活物質として、LiaNibCocMdO2(ただし、0≦a≦1.1、0.7≦b≦0.9、0.1≦c≦0.3、0≦d≦0.1、b+c+d=1、M=Al、Mg、Ti、Mo、B、W、Nbからなる群から選択される少なくとも1種の元素)で表される複合酸化物が開示されており、例えば、炭酸リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、硫酸アルミニウムとを混合し、この混合物を空気中750℃で15時間焼成することにより、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2を得ることが開示されている。
しかしながら、上記特許文献1~4に開示された技術では、高容量化と長寿命化を両立させることができないという問題があった。
上記課題を解決すべく、本発明の一形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式Li1+aNixMyO2(式中、MはCo、Mn及びAlから選択される少なくとも1種の元素であり、-0.01≦a<0.1、0.7≦x≦1.0、0≦y≦0.3、x+y=1)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、上記リチウム含有遷移金属酸化物には、周期律表のVIA族元素から選択される少なくとも1種の元素が、上記Ni及びMの総量に対して0mol%より多く1.0mol%以下含有されており、上記リチウム含有遷移金属酸化物のLi席占有率が99%以上で、且つ、結晶歪が0.15%以下である。
また、本発明の一形態の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を用いた負極と、上記正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える。
上記した構成によれば、高容量化と長寿命化を両立した非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供できる。
本発明の発明者が検討したところ、正極活物質として従来のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、以下の課題があることを見出した。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、遷移金属化合物と、リチウム化合物とを、所定の割合で混合し、得られた混合物を焼成して遷移金属化合物とリチウム化合物とを反応させることにより得られる。遷移金属化合物としては、例えば、水酸化物や酸化物を用いることができる。リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウムや水酸化リチウム等を用いることができる。
炭酸リチウムや水酸化リチウムを用いた場合は、上記遷移金属化合物とリチウム化合物との反応時に、下記式(1)や(2)に示す分解反応が進行する。そして、遷移金属化合物としてNi含有遷移金属酸化物を用いた場合には、上記分解反応とともに下記式(3)に示す反応も進行する。この反応により、Ni含有遷移金属酸化物においては2価の状態で存在したNiイオンが、上記分解反応により生成したLi+やO2-と反応することにより、反応生成物であるリチウム含有遷移金属酸化物においては3価のNiイオンとして存在するようになる。ただし、下記式(1)~(3)に示す反応はいずれも可逆反応であるため、一度3価になったNiイオンの一部が2価のNiイオンへ還元されることもある。これらのことから、反応生成物であるリチウム含有遷移金属酸化物には、3価のNiイオンと少量の2価のNiイオンが存在していると考えられる。
LiOH ⇔ Li+ + 1/2O2- + 1/2H2O ・・・(1)
Li2CO3 ⇔ 2Li+ + O2- + CO2 ・・・(2)
Ni(II)O + Li+ + O2- ⇔ LiNi(III)O2 ・・・(3)
LiOH ⇔ Li+ + 1/2O2- + 1/2H2O ・・・(1)
Li2CO3 ⇔ 2Li+ + O2- + CO2 ・・・(2)
Ni(II)O + Li+ + O2- ⇔ LiNi(III)O2 ・・・(3)
ここで、上記Ni含有遷移金属化合物として、Ni比率の高い遷移金属化合物を用いた場合には、高い容量密度が得られるので高容量の電池が得られる。しかし、Ni比率が高くなるほど、リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる2価のNiイオンの比率も高くなりやすいために、反応時に結晶構造R-3mにおける3aサイトに存在するLiイオンと3bサイトに存在する2価のNiイオンが入れ替わるカチオンミキシングが起こりやすいことがわかった。このカチオンミキシングは、Liイオンのイオン半径と2価のNiイオンのイオン半径とが近い値を有するために起こると考えられる。カチオンミキシングが起こると、リチウム含有遷移金属酸化物においてLi席占有率(3aサイトに占めるLiイオンの割合)が低下するため、充放電時に吸蔵放出されるLi量が減少する結果、容量密度が低下してしまう。即ち、遷移金属化合物に占めるNi比率が高くなるほど、カチオンミキシングが起こりやすくなり、Li席占有率が低下することがわかった。尚、本実施形態において、Ni比率とは、リチウム含有遷移金属化合物中に含まれる遷移金属の総モル量に対するNiモル量の割合のことである。
また、水酸化リチウムは炭酸リチウムに比べて高価であるため、製造コストの観点からは、炭酸リチウムを用いる方が水酸化リチウムを用いるよりもメリットがある。しかし、炭酸リチウムは水酸化リチウムよりも融点が高いために、炭酸リチウムと遷移金属化合物との反応開始温度は、水酸化リチウムと遷移金属化合物との反応開始温度に比べて高い。このため、同じ温度で反応させた場合は、炭酸リチウムは水酸化リチウムに比べて上記分解反応が進行しづらいために、上記式(1)や(2)に示す酸素イオン濃度(O2-濃度)は、水酸化リチウムよりも炭酸リチウムの方が低くなる。酸素イオン濃度が低くなると、上記式(3)において一度3価になったNiイオンの一部が2価のNiイオンへ還元されやすくなるため、リチウム含有遷移金属化合物に含まれる2価のNiイオンの比率が高くなり、上記したカチオンミキシングが起こりやすくなることがわかった。即ち、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合は、水酸化リチウムを用いた場合に比べてカチオンミキシングが起こりやすく、これによりLi席占有率が低下することがわかった。
炭酸リチウムを用いた場合に酸素イオン濃度を高くする方法としては、炭酸リチウムと遷移金属化合物を反応させる際の焼成温度を高くすることにより分解反応を促進させる方法が考えられるが、焼成温度が高くなるほどエネルギーも大きくなるため、上記カチオンミキシングが活発になる。よって、焼成温度を高くしても容量密度の向上はあまり期待できないことがわかった。
以上より、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合には、原料価格が安くなるといった低コスト化のメリットが期待できるものの、上記したカチオンミキシングによる容量密度低下のデメリットがあることがわかった。このため、容量密度が低下しにくいという観点からは、炭酸リチウムよりも高価な水酸化リチウムを用いることが好ましいと考えられる。
しかし、発明者がさらに検討した結果、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合、リチウム含有遷移金属酸化物のLi席占有率が高くなるように焼成温度を設定すると、結晶歪が大きくなってしまうことがわかった。結晶歪が大きいと、リチウムの吸蔵放出で結晶に応力が加わった際に、結晶に割れが生じやすくなるために、充放電サイクルに伴い電池容量が低下し、電池寿命が短くなることがある。結晶歪は、焼成温度を高くすることで小さくすることができるが、上述のとおり、焼成温度を高くするとカチオンミキシングが起こりやすくなるためにLi席占有率が低下してしまい、充放電に寄与するLiイオン量が減る結果、容量密度が低下してしまう。即ち、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合のLi席占有率と結晶歪とはトレードオフの関係にあり、これら両方を改善し、高容量化と長寿命化を両立することは困難であることがわかった。
本発明は、正極活物質の構成を後述する構成とすることで、高容量化と長寿命化を両立できることを見出したものである。
本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は、本発明を実施する一例であって、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
本発明の実施形態の一例である正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体と、液状の非水電解質である非水電解液とが電池外装缶に収納された構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。以下、非水電解質二次電池の各構成部材の一例について、例を挙げて説明する。
[正極活物質]
本実施形態の一例である正極活物質は、一般式Li1+aNixMyO2(式中、MはCo、Mn及びAlから選択される少なくとも1種の元素であり、-0.01≦a<0.1、0.7≦x≦1.0、0≦y≦0.3、x+y=1)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、上記リチウム含有遷移金属酸化物には、周期律表のVIA族元素から選択される少なくとも1種の元素が、上記Ni及びMの総量に対して0mol%より多く1.0mol%以下含有されており、上記リチウム含有遷移金属酸化物のLi席占有率が99%以上で、且つ、結晶歪が0.15%以下のものであることが好ましい。
本実施形態の一例である正極活物質は、一般式Li1+aNixMyO2(式中、MはCo、Mn及びAlから選択される少なくとも1種の元素であり、-0.01≦a<0.1、0.7≦x≦1.0、0≦y≦0.3、x+y=1)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、上記リチウム含有遷移金属酸化物には、周期律表のVIA族元素から選択される少なくとも1種の元素が、上記Ni及びMの総量に対して0mol%より多く1.0mol%以下含有されており、上記リチウム含有遷移金属酸化物のLi席占有率が99%以上で、且つ、結晶歪が0.15%以下のものであることが好ましい。
本実施形態の一例である正極活物質は、特定の組成を有するNiを含むリチウム含有遷移金属酸化物に、周期律表のVIA族元素から選択される少なくとも1種の元素を所定量含有させることにより、リチウム含有遷移金属酸化物のLi席占有率を99%以上にすることができ、結晶歪も0.15%以下にすることができる。これにより、高容量でありながら、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質を提供するものである。このような正極活物質が得られる理由としては、以下に説明する理由によるものと考えられる。
上記正極活物質の構成であれば、3価のNiイオンが2価のNiイオンに還元されやすい環境であっても、3価のNiイオンよりも先に6価の周期律表VIA族元素のイオンが優先的に還元されることにより、2価のNiイオンの生成を抑制できる。これにより、上述したカチオンミキシングが起こりにくくなるため、Ni比率が高い遷移金属化合物と炭酸リチウムとを用いてリチウム含有遷移金属酸化物を製造した場合でも、Li席占有率を99%以上とすることができると考えられる。
また、発明者が検討したところ、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合には、周期律表のVIA族元素を含有(固溶)したリチウム含有遷移金属酸化物は、何も含有しなかったリチウム含有遷移金属酸化物に比べて結晶歪が大きく増加することがわかった。これは、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶子に、イオン半径の異なる周期律表のVIA族元素が含有したことに起因するものと考えられる。これに対し、理由は不明であるが、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合には、リチウム含有遷移金属酸化物に周期律表のVIA族元素が含有(固溶)しても、水酸化リチウムを用いた場合と比較して結晶歪が大きくなるのを抑制できることがわかった。これにより、結晶歪を0.15%以下とすることができると考えられる。
以上より、上記正極活物質の構成であれば、Ni比率が高い遷移金属化合物を用いた場合や水酸化リチウムに代えて炭酸リチウムを用いた場合に低下しがちなLi席占有率を、リチウム含有遷移金属酸化物に周期律表のVIA族元素を含有させることにより向上させることができ、さらに、リチウム含有遷移金属酸化物に周期律表のVIA族元素を含有させた場合でも結晶歪を小さく維持することができるために、高容量化と長寿命の両立が可能になると考えられる。さらに、炭酸リチウムは水酸化リチウムより安価な材料であるため、低コスト化ができるという効果も期待できる。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、遷移金属として、コバルト、ニッケル、マンガンまたはアルミニウムなどを含むリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、LiNiO2、Li(NiCo)O2、Li(NiMn)O2、Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2等が挙げられる。ただし、上記リチウム含有遷移金属酸化物におけるNi比率(リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属の総モル量に対するNiモル量の割合)は、70mol%以上であることが好ましく、80mol%以上であることがより好ましい。これは、2価のNiイオンとLiイオンが入れ替わるカチオンミキシングは、Ni比率が高くなるほど起こりやすくなるためであり、Ni比率が70%以上である場合には、本発明の効果が一層発揮されるからである。
リチウム含有遷移金属酸化物に、周期律表のVIA族元素から選択される少なくとも1種の元素を含有させる方法としては、例えば、遷移金属化合物と、炭酸リチウムと、周期律表VIA族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する方法が好ましく用いられる。また、他の方法としては、遷移金属化合物を共沈法などにより合成する際に、VIA族元素から選ばれる少なくとも1種類の元素を含む化合物を予め添加して得られるVIA族含有遷移金属化合物と、炭酸リチウムとを混合し、得られた混合物を焼成する方法等を用いてもよい。
遷移金属化合物としては、例えば、遷移金属として、コバルト、ニッケル、マンガンまたはアルミニウム等を含む遷移金属の酸化物や水酸化物等を用いることができる。ただし、水酸化物を用いた場合は焼成時に水蒸気が発生するため、酸化物を用いる方がより好ましい。
周期律表のVIA族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物は、酸化物、炭化物、窒化物等を、単独で或いは2種以上の混合物として用いることができる。周期律表のVIA族元素としては、例えば、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、クロム(Cr)等がある。クロムは、タングステンやモリブデンと同様の効果を持つが、6価クロムは有毒であるため、タングステンやモリブデンを用いることが特に好ましい。
周期律表のVIA族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物として、具体的には、WO3、MoO3、WO3及びMoO3の混合物等が好ましく用いられる。尚、本実施形態で用いられる周期律表のVIA族元素の表記は、旧IUPAC方式に従っている。
尚、周期律表のVIA族元素から選ばれる少なくとも1種の元素は、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属サイトに取り込まれていることが好ましいが、一部がリチウム含有遷移金属酸化物の表面に化合物として存在していてもよい。
周期律表のVIA族元素から選ばれる少なくとも1種の元素の含有量は、リチウム含有遷移金属酸化物中における遷移金属の総量に対して、0mol%より多く1.0mol%以下であることが好ましく、0.15mol%以上0.75mol%以下であることが特に好ましい。含有量が多すぎても少なすぎてもLi席占有率が小さくなるからである。特に、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属サイトに取り込まれているVIA族元素の量が、リチウム含有遷移金属酸化物中における遷移金属の総量に対して、0mol%より多く1.0mol%以下であることが好ましい。
焼成温度としては、750℃以上950℃以下とするのが好ましい。750℃より低いと、炭酸リチウムの分解や結晶歪の緩和が十分でなく、950℃を超えると、カチオンミキシングが活発になってLi席占有率が低下する。
焼成する際に流すガスとしては、純度60%以上の酸素ガスであることが好ましく、純度は95%以上の酸素ガスであることがより好ましい。高純度の酸素ガスで焼成した場合には、3価のNiイオンが2価のNiイオンに還元されるのが抑制されるため、Li席占有率の低下を抑制できる。これに対して、空気気流中で焼成した場合には、高純度の酸素ガス焼成した場合に比べて酸素濃度が低くなるため、Li席占有率が低くなってしまう。
(その他の事項)
[正極]
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とを含む。正極合剤層は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電剤などを混合して正極合剤スラリーを調整し、得られた正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることにより作製することができる。
[正極]
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とを含む。正極合剤層は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電剤などを混合して正極合剤スラリーを調整し、得られた正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることにより作製することができる。
[負極]
負極も上記正極と同様に、負極活物質と、結着剤と、導電剤などを混合して負極合剤スラリーを調整し、得られた負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させることにより作製することができる。
負極も上記正極と同様に、負極活物質と、結着剤と、導電剤などを混合して負極合剤スラリーを調整し、得られた負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させることにより作製することができる。
負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵、放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維(MCF)、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス、ハードカーボン等を用いることがきる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
[非水電解質]
非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2-ジオキサン、1,4-ジオキサン、2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、n-ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、1,2,3-プロパントリカルボニトリル、1,3,5-ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのHの一部がFにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2-ジオキサン、1,4-ジオキサン、2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、n-ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、1,2,3-プロパントリカルボニトリル、1,3,5-ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのHの一部がFにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、4級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
更に、上記の非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、P、B、F、O、S、N、Clの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性を高めるためには、LiPF6を用いることが好ましい。
また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、LiBOB〔リチウムビスオキサラトボレート〕の他、中心原子にC2O4
2-が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Li[M(C2O4)xRy](式中、Mは遷移金属,周期律表のIIIb族,IVb族,Vb族から選択される元素、Rはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、xは正の整数、yは0又は正の整数である。)で表わされるものを用いることができる。具体的には、Li[P(C2O4)3]等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、LiBOBを用いることが最も好ましい。尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、2種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液1リットル当り0.8~1.7モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液1リットル当たり1.0~1.6モルであることが望ましい。
[セパレータ]
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いても良い。
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いても良い。
また、正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
以下、本発明の一形態について、具体的な実験例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明の一形態は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
〔第1実験例〕
(実験例1)
[正極活物質の合成]
Ni0.82Co0.15Al0.03Oで表されるニッケルコバルトアルミニウム酸化物と、炭酸リチウムLi2CO3と、酸化タングステンWO3とを、Ni0.82Co0.15Al0.03とLiとWのモル比が1.000:1.035:0.005となるように乳鉢で混合し、得られた混合物を純度95%の酸素気流中850℃で20時間焼成した。これにより、Ni、Co、Alの総量に対しWを0.5mol%含むリチウム含有遷移金属酸化物が得られた。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質A1と称す。
(実験例1)
[正極活物質の合成]
Ni0.82Co0.15Al0.03Oで表されるニッケルコバルトアルミニウム酸化物と、炭酸リチウムLi2CO3と、酸化タングステンWO3とを、Ni0.82Co0.15Al0.03とLiとWのモル比が1.000:1.035:0.005となるように乳鉢で混合し、得られた混合物を純度95%の酸素気流中850℃で20時間焼成した。これにより、Ni、Co、Alの総量に対しWを0.5mol%含むリチウム含有遷移金属酸化物が得られた。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質A1と称す。
(実験例2)
Ni0.82Co0.15Al0.03Oで表されるニッケルコバルトアルミニウム酸化物と、水酸化リチウムLiOH・H2Oとを、Ni0.82Co0.15Al0.03とLiのモル比が1.000:1.035となるように乳鉢で混合し、得られた混合物を純度95%の酸素気流中760℃で20時間焼成した。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質Z1と称す。
Ni0.82Co0.15Al0.03Oで表されるニッケルコバルトアルミニウム酸化物と、水酸化リチウムLiOH・H2Oとを、Ni0.82Co0.15Al0.03とLiのモル比が1.000:1.035となるように乳鉢で混合し、得られた混合物を純度95%の酸素気流中760℃で20時間焼成した。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質Z1と称す。
(実験例3)
焼成温度を760℃に代えて800℃としたこと以外は、上記実験例2と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を合成した。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質Z2と称す。
焼成温度を760℃に代えて800℃としたこと以外は、上記実験例2と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を合成した。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質Z2と称す。
(実験例4)
焼成温度を760℃に代えて850℃としたこと以外は、上記実験例2と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を合成した。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質Z3と称す。
焼成温度を760℃に代えて850℃としたこと以外は、上記実験例2と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を合成した。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質Z3と称す。
(実験例5)
Ni0.82Co0.15Al0.03Oで表されるニッケルコバルトアルミニウム酸化物と、LiOH・H2Oと、WO3とを、Ni0.82Co0.15Al0.03とLiとWのモル比が1.000:1.035:0.005となるように乳鉢で混合し、得られた混合物を純度95%の酸素気流中850℃で20時間焼成した。これにより、Ni、Co、Alの総量に対しWを0.5mol%含むリチウム含有遷移金属酸化物が得られた。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質Z4と称す。
Ni0.82Co0.15Al0.03Oで表されるニッケルコバルトアルミニウム酸化物と、LiOH・H2Oと、WO3とを、Ni0.82Co0.15Al0.03とLiとWのモル比が1.000:1.035:0.005となるように乳鉢で混合し、得られた混合物を純度95%の酸素気流中850℃で20時間焼成した。これにより、Ni、Co、Alの総量に対しWを0.5mol%含むリチウム含有遷移金属酸化物が得られた。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質Z4と称す。
(実験例6)
Ni0.82Co0.15Al0.03Oで表されるニッケルコバルトアルミニウム酸化物と、Li2CO3とを、Ni0.82Co0.15Al0.03とLiのモル比が1.000:1.035となるように乳鉢で混合し、得られた混合物を純度95%の酸素気流中850℃で20時間焼成した。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質Z5と称す。
Ni0.82Co0.15Al0.03Oで表されるニッケルコバルトアルミニウム酸化物と、Li2CO3とを、Ni0.82Co0.15Al0.03とLiのモル比が1.000:1.035となるように乳鉢で混合し、得られた混合物を純度95%の酸素気流中850℃で20時間焼成した。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質Z5と称す。
<正極活物質の評価>
正極活物質の評価には、XRD(X線回折装置:ブルカー・エイエックスエス製 New D8 ADVANCE)を用いた。上記実験例1~6で得られた正極活物質A1及びZ1~Z5をそれぞれXRD測定し、XRD測定によって得られたデータをリートベルト解析により精密化した。その際、3bサイトにおけるNi組成は可変、Co、Al組成は不変とした。その後、精密化したデータを用い、下記の算出方法により、正極活物質A1及びZ1~Z5のそれぞれのLi席占有率及び結晶歪を求め、結果を表1に示した。
正極活物質の評価には、XRD(X線回折装置:ブルカー・エイエックスエス製 New D8 ADVANCE)を用いた。上記実験例1~6で得られた正極活物質A1及びZ1~Z5をそれぞれXRD測定し、XRD測定によって得られたデータをリートベルト解析により精密化した。その際、3bサイトにおけるNi組成は可変、Co、Al組成は不変とした。その後、精密化したデータを用い、下記の算出方法により、正極活物質A1及びZ1~Z5のそれぞれのLi席占有率及び結晶歪を求め、結果を表1に示した。
〔Li席占有率の算出〕
3aサイトの占有率100%から3aサイトに存在するNi量を減算することにより、3aサイトに存在するLi量、即ちLi席占有率を算出した。
3aサイトの占有率100%から3aサイトに存在するNi量を減算することにより、3aサイトに存在するLi量、即ちLi席占有率を算出した。
〔結晶歪の算出〕
結晶歪は、Williamson-Hallの式(下記式(4))を用いて算出した。ここで、βは回折ピークの積分幅であり、下記式(5)から算出される。また、θは回折角、λはX線の波長、εは結晶歪、Kはシェラー定数、Dは結晶子サイズである。各回折ピークの(βcosθ)/λと(2sinθ)/λをプロットし、最小二乗法により傾きε、即ち結晶歪を算出した。
(βcosθ)/λ=ε・(2sinθ)/λ+K/D ・・・(4)
β=IN/IP (IN:回折ピークの積分値、IP:回折ピーク強度)・・・(5)
結晶歪は、Williamson-Hallの式(下記式(4))を用いて算出した。ここで、βは回折ピークの積分幅であり、下記式(5)から算出される。また、θは回折角、λはX線の波長、εは結晶歪、Kはシェラー定数、Dは結晶子サイズである。各回折ピークの(βcosθ)/λと(2sinθ)/λをプロットし、最小二乗法により傾きε、即ち結晶歪を算出した。
(βcosθ)/λ=ε・(2sinθ)/λ+K/D ・・・(4)
β=IN/IP (IN:回折ピークの積分値、IP:回折ピーク強度)・・・(5)
表1に示した結果から、リチウム化合物として炭酸リチウムを用い、リチウム含有遷移金属酸化物にWを含有した正極活物質A1は、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた正極活物質Z1~Z4や、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いているが、リチウム含有遷移金属酸化物にWを含有していない正極活物質Z5と比較して、Li席占有率及び結晶歪の両方が優れた値を示しており、高容量と長寿命の両立ができていることがわかる。高容量化と長寿命化を両立できるのは、以下に説明する理由によるもの考えられる。
リチウム含有遷移金属酸化物に周期律表のVIA族元素であるWが含有(固溶)することによって、3価のNiイオンが2価のNiイオンに還元されやすい環境であっても、3価のNiイオンよりも先に6価のWイオンが優先的に還元されることで、2価のNiイオンの生成を抑制することができる。これにより、2価NiイオンとLiイオンとが入れ替わるカチオンミキシングが抑制されたことで、Li席占有率を向上できたと推測される。
また、正極活物質Z3~Z5、A1を比較した場合、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた正極活物質Z3、Z4では、Wを含有(固溶)させることによって結晶歪が0.134%も大きくなったのに対し、正極活物質Z5、A1では、Wを含有(固溶)させても結晶歪は0.035%しか大きくなっておらず、結晶歪の増加が抑制されていることがわかる。理由は不明であるが、水酸化リチウムを用いた場合には、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶子にイオン半径の異なるWが入ることにより大きく増加した結晶歪が、炭酸リチウムを用いた場合には抑制できたためと推察される。
正極活物質Z1は、正極活物質A1と同様に高いLi席占有率を示しているが、焼成温度が760℃と低いために結晶歪が大きくなったと考えられる。正極活物質Z2、Z3は、正極活物質Z1よりも焼成温度を高くしたことで結晶歪は小さくなったが、焼成温度を高くしたことでエネルギーも大きくなり、2価のNiイオンとLiイオンが入れ替わるカチオンミキシングが活発化したことによりLi席占有率が低下したと考えられる。正極活物質Z4は、リチウム含有遷移金属酸化物にWを含有したことにより、正極活物質Z2やZ3に比べてLi席占有率は向上したものの、上述のとおり、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶格子内にイオン半径の異なるWが入ることにより結晶歪が大きく増加した。
正極活物質Z5では、リチウム含有遷移金属酸化物にWを含有させていないので、上述の2価のNiイオンの生成を抑制する効果が発揮されないために、正極活物質A1に比べて低いLi席占有率を示したと考えられる。
以上より、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合には、焼成温度を高くしても、リチウム含有遷移金属酸化物にWを含有させても、高いLi席占有率(高い容量密度)と小さな結晶歪(優れたサイクル特性)を両立することは困難であることがわかった。また、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合でも、リチウム含有遷移金属酸化物にWを含有させなかった場合には、高いLi席占有率と小さな結晶歪を両立することは困難であることがわかった。
〔第2実験例〕
(実験例7)
原料を混合する際に、Ni0.82Co0.15Al0.03OとLiとWのモル比を、1.000:1.035:0.005に代えて、1.000:1.035:0.010としたこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。これにより、Ni、Co、Alの総量に対しWを1.0mol%含むリチウム含有遷移金属酸化物が得られた。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質A2と称す。
(実験例7)
原料を混合する際に、Ni0.82Co0.15Al0.03OとLiとWのモル比を、1.000:1.035:0.005に代えて、1.000:1.035:0.010としたこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。これにより、Ni、Co、Alの総量に対しWを1.0mol%含むリチウム含有遷移金属酸化物が得られた。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質A2と称す。
(実験例8)
原料を混合する際に、Ni0.82Co0.15Al0.03OとLiとWのモル比を、1.000:1.035:0.005に代えて、1.000:1.035:0.020としたこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。これにより、Ni、Co、Alの総量に対しWを2.0mol%含むリチウム含有遷移金属酸化物が得られた。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質Z6と称す。
原料を混合する際に、Ni0.82Co0.15Al0.03OとLiとWのモル比を、1.000:1.035:0.005に代えて、1.000:1.035:0.020としたこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。これにより、Ni、Co、Alの総量に対しWを2.0mol%含むリチウム含有遷移金属酸化物が得られた。このようにして合成したリチウム含有遷移金属酸化物を、以下、正極活物質Z6と称す。
上記と同様の方法で、正極活物質A2及びZ6のそれぞれのLi席占有率及び結晶歪を算出し、正極活物質A1及びZ5の結果と纏めて結果を表1に示した。
表2に示した結果から、WO3の添加量が多くなるのに比例して、リチウム含有遷移金属酸化物の格子定数(c軸長)も大きくなっていることがわかる。c軸長の変化は、リチウム含有遷移金属酸化物内に固溶されるW量により変化していると考えられるため、WO3の添加量が多くなるほど、リチウム含有遷移金属酸化物に固溶されるW量も多くなっていると考えられる。ただし、添加されたWO3の一部は、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属サイトに取り込まれずに、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にWO3等の化合物の状態で存在していることもある。
また、表2に示した結果から、WO3がリチウム含有遷移金属酸化物中における遷移金属の総量に対して0mol%より多く1.0mol%以下添加された正極活物質A1及びA2は、WO3が添加されていない正極活物質Z5や、WO3が1.0mol%より多く添加された正極活物質Z6に比べて、Li席占有率が高い値を示していることがわかる。よって、リチウム含有遷移金属酸化物に添加する周期律表のVIA族元素から選択される少なくとも1種の元素の量としては、リチウム含有遷移金属酸化物中における遷移金属の総量に対して、0mol%より多く1.0mol%以下にするのが好ましいことがわかる。
〔第3実験例〕
(実験例9)
原料を混合する際に、WO3に代えて酸化モリブデンMoO3を用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。このようにして得られた正極活物質を、以下、正極活物質A3と称す。
(実験例9)
原料を混合する際に、WO3に代えて酸化モリブデンMoO3を用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。このようにして得られた正極活物質を、以下、正極活物質A3と称す。
(実験例10)
リチウム含有遷移金属酸化物の原料を混合する際に、WO3に代えて酸化ニオブNb2O5を用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。このようにして得られた正極活物質を、以下、正極活物質Z7と称す。
リチウム含有遷移金属酸化物の原料を混合する際に、WO3に代えて酸化ニオブNb2O5を用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。このようにして得られた正極活物質を、以下、正極活物質Z7と称す。
(実験例11)
リチウム含有遷移金属酸化物の原料を混合する際に、WO3に代えて酸化ジルコニウムZrO2を用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。このようにして得られた正極活物質を、以下、正極活物質Z8と称す。
リチウム含有遷移金属酸化物の原料を混合する際に、WO3に代えて酸化ジルコニウムZrO2を用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。このようにして得られた正極活物質を、以下、正極活物質Z8と称す。
(実験例12)
リチウム含有遷移金属酸化物の原料を混合する際に、WO3に代えて酸化チタンTiO2を用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。このようにして得られた正極活物質を、以下、正極活物質Z9と称す。
リチウム含有遷移金属酸化物の原料を混合する際に、WO3に代えて酸化チタンTiO2を用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。このようにして得られた正極活物質を、以下、正極活物質Z9と称す。
上記と同様の方法で、正極活物質A3及びZ7~9のそれぞれのLi席占有率を算出し、正極活物質A1の結果と纏めて結果を表3に示した。
表3に示した結果から、WO3に代えて、MoO3をリチウム含有遷移金属酸化物に添加した正極活物質A3は、WO3を添加した正極活物質A1と同等のLi席占有率が得られていることがわかる。これに対して、WO3に代えて、Nb2O5、ZrO2、TiO2をリチウム含有遷移金属酸化物に添加した正極活物質Z7~Z9は、WO3を添加した正極活物質A1やMoO3を添加したA3に比べて低いLi席占有率を示した。
以上より、MoO3であっても、WO3と同様の効果が得られることがわかる。WとMoは、いずれも周期律表のVIA族元素であり、6価の価数を有するものである。これに対し、Nbは5価の価数を有するものであり、Zr及びTiは4価の価数を有するものである。即ち、6価の価数を有する場合には、3価Niイオンよりも先に6価イオンが優先的に還元されることで、2価Niイオンの生成を抑制でき、これにより、カチオンミキシングが抑制されて、高いLi席占有率を得ることができると推測される。
〔第4実験例〕
(実験例13)
得られた混合物を、純度95%の酸素気流中850℃で20時間焼成する代わりに、空気気流中850℃で20時間焼成したこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。このようにして得られた正極活物質を、以下、正極活物質Z10と称す。
(実験例13)
得られた混合物を、純度95%の酸素気流中850℃で20時間焼成する代わりに、空気気流中850℃で20時間焼成したこと以外は、上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した。このようにして得られた正極活物質を、以下、正極活物質Z10と称す。
上記と同様の方法で、正極活物質Z10のLi席占有率及び結晶歪を算出し、正極活物質A1の結果と纏めて下記表4に示した。
表4に示した結果から、得られた混合物を空気気流中で焼成することにより得た正極活物質Z10は、得られた混合物を酸素気流中で焼成することにより得た正極活物質A1に比べて、Li席占有率が低下しており、結晶歪は大きくなっていることがわかる。即ち、正極活物質Z10のように、空気気流中で焼成した場合には、リチウム化合物として炭酸リチウムを用い、リチウム含有遷移金属酸化物に周期律表のVIA族元素を含有させても、高容量化と長寿命化のどちらも達成することができないことがわかる。
〔第5実験例〕
(実験例14)
上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した後、得られた正極活物質を純水7ml中に粉砕し、スターラーで10分間撹拌し、水洗を行った。その後、溶液を吸引ろ過により、ろ過液を除去した。
ろ紙上に残った残留物を、真空中180℃で2時間乾燥した。このようにして得られた正極活物質を、以下、正極活物質A4と称す。
(実験例14)
上記実験例1と同様にして正極活物質を合成した後、得られた正極活物質を純水7ml中に粉砕し、スターラーで10分間撹拌し、水洗を行った。その後、溶液を吸引ろ過により、ろ過液を除去した。
ろ紙上に残った残留物を、真空中180℃で2時間乾燥した。このようにして得られた正極活物質を、以下、正極活物質A4と称す。
[残留アルカリ量の測定]
正極活物質に含まれる残留アルカリ量を、滴定法により測定した。
上記で得られた正極活物質A1及びA4の残留アルカリ量を算出し、下記表5に示した。
正極活物質に含まれる残留アルカリ量を、滴定法により測定した。
上記で得られた正極活物質A1及びA4の残留アルカリ量を算出し、下記表5に示した。
表5に示した結果から、水洗をしなかった正極活物質A1の残留アルカリ量に比べて、水洗を行った正極活物質A4は、残留アルカリ量が0.11wt%と少なかった。このことから、水洗により、正極活物質に含まれる残留アルカリ量を大幅に減少させることができる。
〔第6実験例〕
(実験例15)
[正極の作製]
実験例1で作製した正極活物質100質量部に、導電剤としてのアセチレンブラックを1質量部、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド(PVdF)を0.9質量部混合し、さらに溶剤としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量加えることにより、正極合剤スラリーを調整した。次に、正極合剤スラリーをアルミニウムからなる正極集電体に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極リードを取り付けることにより正極を作製した。
(実験例15)
[正極の作製]
実験例1で作製した正極活物質100質量部に、導電剤としてのアセチレンブラックを1質量部、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド(PVdF)を0.9質量部混合し、さらに溶剤としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量加えることにより、正極合剤スラリーを調整した。次に、正極合剤スラリーをアルミニウムからなる正極集電体に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極リードを取り付けることにより正極を作製した。
[三電極式試験セルの作製]
図1に示すような三電極式試験セル10を作製した。この際、上記正極を作用極11として用いる一方、負極となる対極12及び参照極13にそれぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液14として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを30:30:40の体積比で混合させた混合溶媒に、LiPF6を1.0モル/リットルの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを1質量%溶解させたものを用いた。このようにして作製した正極を、以下、三電極式試験セルBと称す。
図1に示すような三電極式試験セル10を作製した。この際、上記正極を作用極11として用いる一方、負極となる対極12及び参照極13にそれぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液14として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを30:30:40の体積比で混合させた混合溶媒に、LiPF6を1.0モル/リットルの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを1質量%溶解させたものを用いた。このようにして作製した正極を、以下、三電極式試験セルBと称す。
(実験例16)
上記実験例1で作製した正極活物質に代えて、上記実験例14で作製した正極活物質を用いたこと以外は、上記と同様にして三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した正極を、以下、三電極式試験セルCと称す。
上記実験例1で作製した正極活物質に代えて、上記実験例14で作製した正極活物質を用いたこと以外は、上記と同様にして三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した正極を、以下、三電極式試験セルCと称す。
(実験例17)
上記実験例1で作製した正極活物質に代えて、上記実験例6で作製した正極活物質を用いたこと以外は、上記と同様にして三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した正極を、以下、三電極式試験セルYと称す。
上記実験例1で作製した正極活物質に代えて、上記実験例6で作製した正極活物質を用いたこと以外は、上記と同様にして三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した正極を、以下、三電極式試験セルYと称す。
<サイクル試験>
上記で作製した三電極式試験セルB、C及びYを、下記の充放電条件で充放電を行い、初回放電容量密度を求めた。その結果を表6に示す。
25℃の温度条件下において、0.2mA/cm2の電流密度で4.3V(vs.Li/Li+)まで定電流充電を行い、4.3V(vs.Li/Li+)の定電圧で電流密度が0.04mA/cm2になるまで定電圧充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2.5V(vs.Li/Li+)まで定電流放電を行った。
上記で作製した三電極式試験セルB、C及びYを、下記の充放電条件で充放電を行い、初回放電容量密度を求めた。その結果を表6に示す。
25℃の温度条件下において、0.2mA/cm2の電流密度で4.3V(vs.Li/Li+)まで定電流充電を行い、4.3V(vs.Li/Li+)の定電圧で電流密度が0.04mA/cm2になるまで定電圧充電を行った後、0.2mA/cm2の電流密度で2.5V(vs.Li/Li+)まで定電流放電を行った。
表6から分かるように、セルYよりも高いLi席占有率を有するセルB及びCは、初回放電容量密度も高い値を示した。このことから、Li席占有率が大きくなるほど、電池の高容量化が期待できることがわかる。
さらに、水洗を行った正極活物質A4を用いたセルCは、同様の条件で水洗しなかった正極活物質A1を用いたセルBと比較し、高い初回放電容量密度を示した。これは、正極活物質表面の残留アルカリを水洗により除去することによって、正極活物質表面からLiイオンがスムーズに放出、吸蔵されようになったため、水洗後の初回放電容量密度が高くなったと推察される。
以上のことから、本発明に係る正極活物質としては、焼成後に水洗を行うことが更に好ましく、この場合活物質中の残留アルカリ量としては、0.5wt%以下であることが更に好ましい。
さらに、水洗を行った正極活物質A4を用いたセルCは、同様の条件で水洗しなかった正極活物質A1を用いたセルBと比較し、高い初回放電容量密度を示した。これは、正極活物質表面の残留アルカリを水洗により除去することによって、正極活物質表面からLiイオンがスムーズに放出、吸蔵されようになったため、水洗後の初回放電容量密度が高くなったと推察される。
以上のことから、本発明に係る正極活物質としては、焼成後に水洗を行うことが更に好ましく、この場合活物質中の残留アルカリ量としては、0.5wt%以下であることが更に好ましい。
本発明の一実施形態は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、HEVや電動工具といった高出力向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。
10 三電極式試験セル
11 作用極(正極)
12 対極(負極)
13 参照極
14 非水電解液
11 作用極(正極)
12 対極(負極)
13 参照極
14 非水電解液
Claims (9)
- 一般式Li1+aNixMyO2(式中、MはCo、Mn及びAlから選択される少なくとも1種の元素であり、-0.01≦a<0.1、0.7≦x≦1.0、0≦y≦0.3、x+y=1)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記リチウム含有遷移金属酸化物には、周期律表のVIA族元素から選択される少なくとも1種の元素が、前記Ni及びMの総モル量に対して0mol%より多く1.0mol%以下含有されており、
前記リチウム含有遷移金属酸化物のLi席占有率が99%以上で、且つ、結晶歪が0.15%以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記周期律表のVIA族元素が、W及びMoから選択される少なくとも1種の元素である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式Li1+aNixCoyAlzO2(式中、-0.01≦a<0.1、0.7≦x<1.0、0<y≦0.2、0<z≦0.1、x+y+z=1)で表される、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1~3の何れか1項に記載の正極活物質を用いた正極と、
リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を用いた負極と、
前記正負極間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。 - 一般式(NixMy)O(式中、MはCo、Mn及びAlから選択される少なくとも1種の元素であり、0.7≦x≦1.0、0≦y≦0.3、x+y=1)で表される遷移金属酸化物と、Li2CO3と、周期律表のVIA族元素を含む化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成温度が、750℃以上950℃以下である、請求項5に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記周期律表のVIA族元素が、W及びMoから選択される少なくとも1種の元素である、請求項5又は6に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成後に得られる焼成物を水洗することを特徴とする請求項5~7の何れか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
- 請求項5~8の何れか1項に記載の製造方法により得られた非水電解質二次電池用正極活物質。
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