JP7400033B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

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Description

本開示は、非水系電解質二次電池用正極活物質に関する。
電気自動車等の大型動力機器用途の非水系電解質二次電池用正極活物質には、高い出力特性と高い耐久性が同時に求められている。高い出力特性を得るには、多くの一次粒子が凝集した二次粒子の構造を有する正極活物質であって、二次粒子内部を中空構造にして高ＢＥＴ化すること、凝集した二次粒子の一次粒子サイズを小さくすること等が有効である。しかしながら、そのような正極活物質では、電極を形成する際の加圧処理、充放電時の膨張収縮等により二次粒子に割れが生じる場合があり、耐久性に改良の余地があった。
上記に関連して１つの２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくするようにした正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また一次粒子を単分散させた正極活物質が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００１－２４３９４９号公報 特開２００４－３５５８２４号公報
しかしながら、従来技術の正極活物質においては、出力特性と耐久性とを充分に高いレベルで両立できない場合があった。本開示に係る一実施形態の課題は、高い出力特性と高い耐久性を両立できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することである。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
第一態様は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが１μｍ以上７μｍ以下であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上４以下であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は組成にニッケルを含み層状構造を有する非水系電解質二次電池用正極活物質である。
第二態様は、集電体と、前記集電体上に配置され、前記正極活物質を含む正極活物質層と、を備える非水系電解質二次電池用電極である。
第三態様は、前記電極を備える非水系電解質二次電池である。
本開示に係る一実施形態によれば、高い出力特性と高い耐久性を両立できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。
実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
以下、本開示に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を、実施の形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下のものに特定するものではない。なお、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
本開示に係る一実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう）は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが１μｍ以上７μｍ以下であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径に対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上４以下であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、該粒子群を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、組成にニッケルを含み層状構造を有する。
正極活物質は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが１μｍ以上７μｍ以下であり、Ｄ５０のＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上４以下であり、比Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子（以下、単に「複合酸化物粒子」ともいう）を含んで構成される。Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上４以下であることは、複合酸化物粒子が単一からなる粒子であるか、数少ない一次粒子から構成されている粒子（以下、併せて単に「単粒子」ともいう）であって、一次粒子間の接触粒界が少ない状態となっていることを意味する。またＤ９０／Ｄ１０が４以下であることは、複合酸化物粒子の体積基準による累積粒度分布における分布幅が狭く、粒子サイズが揃っていることを意味する。このような特徴を備えることで、高い出力特性と高い耐久性を両立できる。
従来の単粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質は、一次粒子が多数凝集した二次粒子を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質と比べて、充放電サイクル時に二次粒子の粒界解離によるリチウムイオンの導電パス断絶による容量維持率低下、リチウムイオンの拡散移動抵抗増大を抑制するため優れた耐久性を示す。一方で、凝集粒子からなる正極活物質のような三次元的な粒界ネットワークがほとんど形成されず、粒界伝導を利用した高出力設計をすることができないため、出力特性が不十分になる傾向にあった。出力特性を高くするためには単粒子の粒径（ＤＳＥＭ）を小さくする事で改善すると考えられるが、小さすぎると粒子同士の相互作用が増大し、極板充填性の悪化が顕著になる傾向があり、また粉体流動性が減少する事でハンドリング性が著しく悪化する場合があった。一方で特に実用的なエネルギー密度を得るためには、ある程度の粒子サイズが必要であるが、粒径を大きくした場合には、出力不足がより顕著になる傾向があると考えられる。
本開示に係る一実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、従来の単粒子よりも粒子サイズが揃っていることから、高電流密度で充放電を行った場合でも一部の粒子に電流が集中することによる粒子ごとの充放電深度のムラを抑えられるため、電流集中による抵抗増大を抑制しつつサイクルによる局所劣化が抑えられると考えられる。
更に粒界の少ないリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径が揃っていることで、電極を作製する際に、高圧でプレスした場合でも粒子が崩壊しないことから、粒子間の空隙を均質化することができると考えられる。また電池を構成した場合、粒子間の空隙には電解質が充填されてリチウムイオンの拡散経路となるが、その拡散経路の大きさが揃うことで粒子ごとの充放電ムラを抑えることができると考えられる。これにより一次粒子間の接触粒界が少ないリチウム遷移金属複合酸化物粒子でも極板充填性を担保しつつ優れた出力特性を達成することができると考えられる。
また、一般に単粒子を合成する場合、粒子成長させるために熱処理温度は高温を必要とする。特にＮｉ比率の高い組成においては、高温焼成を行うとＬｉサイトへのＮｉ元素の混入、いわゆるディスオーダーが生じる場合がある。ディスオーダーは、複合酸化物粒子中のＬｉイオンの拡散を阻害し抵抗となり、実用電流密度での充放電容量低下、出力特性低下等の影響を与えるため、抑制することが好ましい。ディスオーダーを抑えることで、単粒子においてより優れた容量及び出力特性を達成することができる。
正極活物質を構成する複合酸化物粒子においては、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが耐久性の観点から１μｍ以上７μｍ以下であり、出力密度および極板充填性の観点から、ｘの範囲が０．３≦ｘ＜０．６の場合は、１．１μｍ以上が好ましく、１．３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。ｘの範囲が０．６≦ｘ≦０．９５の場合は、１．１μｍ以上が好ましく、１．３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。
電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒径に応じて１０００～１００００倍の範囲で観察し、粒子の輪郭が確認できる粒子を１００個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエアを用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として求められる。
複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上４以下である。Ｄ５０／ＤＳＥＭが１の場合、単一粒子であることを示し、１に近づくほど、構成される一次粒子の数が少ないことを示す。Ｄ５０／ＤＳＥＭは、耐久性の観点からＤ５０／ＤＳＥＭは、１以上４未満が好ましく、出力密度の観点から、３以下が好ましく、特に２．５以下が好ましい。
また複合酸化物粒子の５０％粒径Ｄ５０は、例えば１μｍ以上２１μｍ以下であり、出力密度の観点から１．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、また８μｍ以下が好ましく、５．５μｍ以下がより好ましい。
５０％粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて、湿式条件で測定される体積基準の累積粒度分布において、小径側からの累積５０％に対応する粒径として求められる。同様に、後述する９０％粒径Ｄ９０及び１０％粒径Ｄ１０は、それぞれ小径側からの累積９０％及び累積１０％に対応する粒径として求められる。
複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比は、粒度分布の広がりを示し、値が小さいほど粒子の粒径がそろっていることを示す。Ｄ９０／Ｄ１０は４以下であり、出力密度の観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０の下限は、例えば１．２以上である。
リチウム遷移金属複合酸化物は、組成にニッケルを含み層状構造を有する。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばリチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等を挙げることができる。中でもリチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＯ２＋α（１）
式（１）中、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、１．０≦ｐ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．１≦α≦０．１を満たし、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する元素以外の元素がドープされていてもよい。ドープされる元素としては例えば、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉが挙げられる。これらの元素のドープに用いられる化合物としては、これらの元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物及びフッ化物、並びにそのＬｉ複合酸化物等が挙げられる。ドープ量は例えば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対して、例えば０．００５モル％以上１０モル％以下とすることができる。
またリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むコア粒子と、コア粒子の表面に配置される付着物とを有するものであってもよい。付着物はコア粒子の表面の少なくとも一部の領域に配置されていればよく、コア粒子の表面積の１％以上の領域に配置されていることが好ましい。付着物の組成は目的等に応じて適宜選択され、例えば、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物及びフッ化物、並びにそのＬｉ複合酸化物等を挙げることができる。付着物の含有量は例えば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子中に、０．０３質量％以上１０質量％以下とすることができ、０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物は組成にニッケルを含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、非水系電解質二次電池における初期効率の観点から、Ｘ線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーが４．０％以下であることが好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。ここで、ニッケル元素のディスオーダーとは、本来のサイトを占有すべき遷移金属イオン（ニッケルイオン）の化学的配列無秩序（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）を意味する。層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物においては、Ｗｙｃｋｏｆｆ記号で表記した場合に３ｂで表されるサイト（３ｂサイト、以下同様）を占有すべきリチウムイオンと３ａサイトを占有すべき遷移金属イオンの入れ替わりが代表的である。ニッケル元素のディスオーダーが小さいほど、初期効率が向上するので好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物におけるニッケル元素のディスオーダーは、Ｘ線回折法により求めることができる。リチウム遷移金属複合酸化物について、ＣｕＫα線によりＸ線回折スペクトルを測定する。組成モデルをＬｉ１－ｄＮｉｄＭｅＯ２（Ｍｅは、リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケル以外の遷移金属）とし、得られたＸ線回折スペクトルに基づいて、リートベルト解析により構造最適化を行う。構造最適化の結果として算出されるｄの百分率をニッケル元素のディスオーダーの値とする。
リチウム遷移金属複合酸化物が式（１）で表される組成を有する場合、本発明の一実施形態においては、式（１）におけるｘの値に応じて、ａの範囲、ＤＳＥＭ、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ１０で表される粒径の範囲、並びにニッケル元素のディスオーダーのより好ましい範囲が変動する場合があり、以下にそれらを例示する。
式（１）において、ｘが０．３≦ｘ＜０．８を満たす場合、出力密度の観点から、Ｄ５０／ＤＳＥＭは、１以上２以下が好ましい。
式（１）において、ｘが０．３≦ｘ＜０．６を満たす場合、出力密度の観点から、以下の態様の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物粒子のＸ線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーは、充放電容量の観点から、１．５％以下であることが好ましい。
（ｉｉ）Ｄ９０／Ｄ１０は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
（ｉｉｉ）Ｄ５０は、極板充填性の観点から、１μｍ以上５．５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
（ｉｖ）式（１）におけるｐは、１．１＜ｐ＜１．２を満たすことが好ましい。
式（１）において、ｘが０．６≦ｘ＜０．８を満たす場合、出力密度の観点から、以下の態様の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物粒子のＸ線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーは充放電容量の観点から、２．０％以下であることが好ましい。
（ｉｉ）Ｄ９０／Ｄ１０は、２．３以下が好ましい。
（ｉｉｉ）Ｄ５０は、極板充填性の観点から、１μｍ以上５．５μｍ以下が好ましい。
式（１）において、ｘが０．８≦ｘ＜０．９５を満たす場合、出力密度の観点から、以下の態様の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物粒子のＸ線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーは、充放電容量の観点から、４．０％以下であることが好ましい。
（ｉｉ）Ｄ９０／Ｄ１０は、３．０以下が好ましい。
（ｉｉｉ）Ｄ５０は、極板充填性の観点から、１μｍ以上５．５μｍ以下が好ましい。
［正極活物質の製造方法］
本開示に係る正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム化合物と所望の組成を有する酸化物とを混合して原料混合物を得ることと、得られた原料混合物を熱処理することと、を含む製造方法で製造することができる。熱処理後に得られる熱処理物については、解砕処理を行ってもよく、水洗等によって未反応物、副生物等を除去する処理を行ってもよい。また更に分散処理、分級処理等を行ってもよい。
所望の組成を有する酸化物を得る方法としては、原料化合物（水酸化物や炭酸化合物等）を目的組成に合わせて混合し熱処理によって酸化物に分解する方法、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で目的の組成に合わせて前駆体の沈殿を得て、それら前駆体を熱処理によって酸化物を得る共沈法などを挙げることができる。
以下、リチウム遷移金属複合酸化物が式（１）で表される場合を例として正極活物質の製造方法の一例について説明する。
原料混合物を得る方法は、共沈法により、ニッケルと、コバルトと、マンガン及びアルミニウムの少なくとも一方とを含む複合酸化物を得ることと、得られた複合酸化物と炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物とを混合することと、を含むことが好ましい。
共沈法により複合酸化物を得る方法には、所望の構成で金属イオンを含む混合水溶液のｐＨ等を調整して種晶を得る種生成工程と、生成した種晶を成長させて所望の特性を有する複合水酸化物を得る晶析工程と、得られる複合水酸化物を熱処理して複合酸化物を得る工程とを含むことができる。複合酸化物を得る方法の詳細については、特開２００３－２９２３２２号公報、特開２０１１－１１６５８０号公報等を参照することができる。
共沈法により得られる複合酸化物は、粒度分布の指標となるＤ９０／Ｄ１０が例えば、３以下であり、２以下が好ましい。またＤ５０は例えば、１２μｍ以下であり、６μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、また例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上が好ましい。
複合酸化物におけるニッケルと、コバルトと、マンガン及びアルミニウムとの含有比Ｎｉ／Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ａｌ）は例えば、１／１／１、６／２／２、８／１／１等とすることができる。
原料混合物は、複合酸化物に加えてリチウム化合物を含むことが好ましい。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。用いるリチウム化合物の粒径はＤ５０として例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。原料混合物におけるリチウムの含有量は例えば、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）として１．０以上であり、また１．３以下とすることができ、１．２以下であることが好ましい。複合酸化物とリチウム化合物の混合は例えば、高速せん断ミキサー等を用いて行うことができる。
得られた原料混合物を熱処理することで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。熱処理の温度は例えば、７００℃から１１００℃である。熱処理は単一の温度で行ってもよく、複数の温度で行ってもよい。複数の温度で熱処理する場合、例えば７００℃から９２５℃の範囲で第一熱処理を行い、次いで９３０℃から１１００℃の範囲で第二熱処理を行うことができる。更に７００℃から８５０℃の範囲で第三熱処理を追加で行ってもよい。
熱処理の時間は例えば、１から４０時間であり、複数の温度で熱処理を行う場合は、それぞれ１から１０時間とすることができる。熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素雰囲気であってもよい。
熱処理物には、解砕処理、分散処理、分級処理等を行ってもよい。これにより所望のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。
また熱処理物に解砕処理、分散処理、分級処理等を行った後、さらにリチウム化合物を混合して混合物を得て、追加の熱処理を行ってもよい。さらにリチウム化合物を混合する場合、混合物におけるリチウムの含有量は例えば、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）として１．０５以上１．３以下とすることができ、１．１以上１．２以下であることが好ましい。また追加の熱処理の温度は８５０℃から１０００℃の範囲とすることができ、８７０℃から９５０℃の範囲が好ましく、原料混合物の熱処理温度よりも低い温度であることが好ましい。追加の熱処理の熱処理時間は例えば、２時間から１５時間とすることができる。追加の熱処理を行った後には、解砕処理、分散処理、分級処理等を行ってもよい。
［非水系電解質二次電池用電極］
非水系電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、前記非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る電極を備える非水系電解質二次電池は、高い耐久性と高い出力特性とを達成することができる。
集電体の材質としては例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。正極活物質層は、上記の正極活物質、導電材、結着剤等を溶媒と共に混合して得られる正極合剤を集電体上に塗布し、乾燥処理、加圧処理等を行うことで形成することができる。導電材としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
［非水系電解質二次電池］
非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用電極を備える。非水系電解質二次電池は、非水系電解質二次電池用電極に加えて、非水系二次電池用負極、非水系電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水系電解液二次電池における、負極、非水系電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２－０７５３６７号公報、特開２０１１－１４６３９０号公報、特開２００６－１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水系電解質二次電池用のためのものを適宜用いることができる。
以下、本発明に係る実施例を具体的に説明する。
まず以下の実施例及び比較例における物性の測定方法について説明する。
Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０については、レーザー回折式粒径分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ－３１００）を用いて、体積基準の累積粒度分布を測定し、小径側からの累積に対応してそれぞれの粒径を求めた。
電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０００～１００００倍で観察した画像において、粒子の輪郭が確認できる粒子を１００個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として求めた。
ニッケル元素のディスオーダーの値（Ｎｉディスオーダー量）については、Ｘ線回折法により以下の手順で求めた。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子について、ＣｕＫα線によりＸ線回折スペクトル（管電流２００ｍＡ、管電圧４５ｋＶ）を測定した。得られたＸ線回折スペクトルに基づいて、組成モデルをＬｉ１－ｄＮｉｄＭｅＯ２（Ｍｅは、リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケル以外の遷移金属）として、リチウム遷移金属複合酸化物について、Ｒｉｅｔａｎ２０００ソフトウェアを用いたリートベルト解析により、構造最適化を行った。構造最適化の結果算出されるｄの百分率をＮｉディスオーダー量とした。
（実施例１）
（種生成工程）
まず、反応槽内に、水を１０ｋｇ入れて撹拌しながら、アンモニウムイオン濃度が１．８質量％になるよう調整した。槽内温度を２５℃に設定し、窒素ガスを流通させ、反応槽内空間の酸素濃度を１０体積％以下に保持した。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、槽内の溶液のｐＨ値を１３．５以上に調整した。
次に、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液および硫酸マンガン溶液を混合してモル比で１：１：１の混合水溶液を調製した。
前記混合水溶液を、溶質が４モル分になるまで加え、水酸化ナトリウム溶液で反応溶液中のｐＨ値を１２．０以上に制御しながら種生成を行った。
（晶析工程）
前記種生成工程後、晶析工程終了まで槽内温度を２５℃以上に維持した。また溶質１２００モルの混合水溶液を用意し、アンモニア水溶液と共に、溶液中のアンモニウムイオン濃度を２０００ｐｐｍ以上に維持しながら、反応槽内に新たに種生成が起こらないよう５時間以上かけて同時に投入した。反応中は水酸化ナトリウム溶液で反応溶液中のｐＨ値を１０．５～１２．０を維持するように制御した。反応中に逐次サンプリングを行い、複合水酸化物粒子のＤ５０が約４．５μｍとなった所で投入を終了した。
次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物粒子を得た。得られた水酸化物前駆体を大気雰囲気下、３００℃で２０時間、熱処理を行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３３／０．３３／０．３３組成比率を有し、Ｄ１０＝３．４μｍ、Ｄ５０＝４．５μｍ、Ｄ９０＝６．０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．８である複合酸化物を得た。
（合成工程）
得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけて粉状体を得た。得られた粉状体を乾式分級機にて大中小に３分級し中粒子を分取した。分級前に対して分級後中粒子の割合は４６ｗｔ％であった。
以上により、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが３．６μｍであり、Ｄ１０＝３．７μｍ、Ｄ５０＝５．１μｍ、Ｄ９０＝６．７μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１．４であり、粒度分布における比Ｄ９０／Ｄ１０が１．８であり、Ｎｉディスオーダー量が０．３％あり、組成式：Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図１に示す。
（実施例２）
実施例１における晶析工程における混合水溶液の投入終了タイミングを、複合水酸化物粒子のＤ５０が約３．０μｍとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３３／０．３３／０．３３組成比率を有し、Ｄ１０＝２．２μｍ、Ｄ５０＝３．０μｍ、Ｄ９０＝４．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．９である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し大気中７００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが１．２μｍであり、Ｄ１０＝１．４μｍ、Ｄ５０＝３．２μｍ、Ｄ９０＝５．１μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．７であり、粒度分布における比Ｄ９０／Ｄ１０が３．６であり、Ｎｉディスオーダー量が１．７％であり、組成式：Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に示す。
（実施例３）
実施例２と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが１．２μｍであり、Ｄ１０＝１．５μｍ、Ｄ５０＝３．３μｍ、Ｄ９０＝５．１μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．８であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が３．４であり、Ｎｉディスオーダー量が０．９％であり、組成式：Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図２に示す。
（実施例４）
実施例２と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて一次粒子が粉砕されない様に供給圧０．４ＭＰａ、粉砕圧０．５５ＭＰａに調整し分散処理を２回行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが１．４μｍであり、Ｄ１０＝１．１μｍ、Ｄ５０＝１．９μｍ、Ｄ９０＝２．８μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１．４であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．５であり、Ｎｉディスオーダー量が１．０％であり、組成式：Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図３に示す。
（実施例５）
実施例１における晶析工程における混合水溶液の投入終了タイミングを、複合水酸化物粒子のＤ５０が９．９μｍとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３３／０．３３／０．３３組成比率を有し、Ｄ１０＝８．６μｍ、Ｄ５０＝９．９μｍ、Ｄ９０＝１２．７μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．５である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０８０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１４となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが６．８μｍであり、Ｄ１０＝７．６μｍ、Ｄ５０＝１０．４μｍ、Ｄ９０＝１６．４μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１．５であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．２であり、Ｎｉディスオーダー量が１．１％であり、組成式：Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図４に示す。
（実施例６）
実施例２と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１４となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが１．２５μｍであり、Ｄ１０＝２．７μｍ、Ｄ５０＝４．５μｍ、Ｄ９０＝６．７μｍ、一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが３．６であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．５であり、Ｎｉディスオーダー量が１．０％であり、組成式：Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図５に示す。
（比較例１）
実施例１における晶析工程反応時に、別途上記種生成工程で作製した種スラリーを複数回反応槽に投入を行いながら、混合水溶液の投入終了タイミングを複合水酸化物粒子のＤ５０が５．０μｍとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３３／０．３３／０．３３組成比率を有し、Ｄ１０＝２．４μｍ、Ｄ５０＝５．０μｍ、Ｄ９０＝１２．２μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝５．１である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１４となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが３．６５μｍであり、Ｄ１０＝２．５μｍ、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄ９０＝１３．５μｍ、一次粒子の平均粒径に対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１．９であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が５．４であり、Ｎｉディスオーダー量は０．９％であり、組成式：Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図６に示す。
（比較例２）
実施例２と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９５０℃で１５時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが０．４９μｍであり、Ｄ１０＝３．０μｍ、Ｄ５０＝４．４μｍ、Ｄ９０＝７．６μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが９．０であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．５であり、Ｎｉディスオーダー量が０．９％であり、組成式：Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図７に示す。
（実施例７）
実施例１における硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液および硫酸マンガン溶液をモル比で６：２：２の混合水溶液に変更し、晶析工程における混合水溶液の投入終了タイミングを複合水酸化物粒子のＤ５０が４．７μｍとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．６０／０．２０／０．２０組成比率を有し、Ｄ１０＝４．０μｍ、Ｄ５０＝４．７μｍ、Ｄ９０＝６．２μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．６である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を酸素気流中８７０℃で７時間焼成の後、９７０℃で７時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い、粉状体を得た。更に回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して１０質量％の水とを加え、２０００ｒｐｍで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、３５０℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが３．７μｍであり、Ｄ１０＝３．４μｍ、Ｄ５０＝５．４μｍ、Ｄ９０＝７．７μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１．５であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．３であり、Ｎｉディスオーダー量が１．５％であり、組成式：Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図８に示す。
（実施例８）
実施例７と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９３０℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い、粉状体を得た。更に回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して１０質量％の水とを加え、２０００ｒｐｍで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、３５０℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが３．２μｍであり、Ｄ１０＝３．６μｍ、Ｄ５０＝６．１μｍ、Ｄ９０＝９．２μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１．９であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．６であり、Ｎｉディスオーダー量が１．２％であり、組成式：Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図９に示す。
（実施例９）
実施例７と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９３０℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い、粉状体を得た。更に回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して１０質量％の水とを加え、２０００ｒｐｍで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、３５０℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが３．１μｍであり、Ｄ１０＝３．８μｍ、Ｄ５０＝６．３μｍ、Ｄ９０＝９．６μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．０であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．５であり、Ｎｉディスオーダー量が２．２％であり、組成式：Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に示す。
（比較例３）
実施例７と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中８１０℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが０．４μｍであり、Ｄ１０＝３．２μｍ、Ｄ５０＝４．７μｍ、Ｄ９０＝７．５μｍ、一次粒子の平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１１．８であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．３であり、Ｎｉディスオーダー量が１．０％であり、組成式：Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図１０に示す。
（比較例４）
実施例７と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９３０℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが３．２μｍであり、Ｄ１０＝４．１μｍ、Ｄ５０＝９．６μｍ、Ｄ９０＝２３．４μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが３．０であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が５．７であり、Ｎｉディスオーダー量が１．３％であり、組成式：Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図１１に示す。
（実施例１０）
実施例１における硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液及び硫酸マンガン溶液の混合比をモル比で８：１：１に変更して混合水溶液を得たこと、晶析工程における混合水溶液の投入終了タイミングを複合水酸化物粒子のＤ５０が４．７μｍとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．８０／０．１０／０．１０組成比率を有しＤ１０＝３．４μｍ、Ｄ５０＝４．６μｍ、Ｄ９０＝６．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．８である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を酸素気流中７８０℃で５時間焼成の後、１０００℃で１０時間焼成し、さらに７８０℃で５時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い、粉状体を得た。更に回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して１０質量％の水とを加え、２０００ｒｐｍで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、３５０℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが３．１μｍであり、Ｄ１０＝３．７μｍ、Ｄ５０＝７．１μｍ、Ｄ９０＝１２．０μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．３であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が３．２であり、Ｎｉディスオーダー量が１．７％であり、組成式：Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図１２に示す。
（実施例１１）
実施例１０と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を酸素気流中７８０℃で５時間焼成の後、９５０℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い、粉状体を得た。更に回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して１０質量％の水とを加え、２０００ｒｐｍで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、３５０℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが２．５μｍであり、Ｄ１０＝３．０μｍ、Ｄ５０＝５．３μｍ、Ｄ９０＝８．２μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．１であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．７であり、Ｎｉディスオーダー量が２．３％であり、組成式：Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図１３に示す。
（実施例１２）
実施例１０と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を酸素気流中７８０℃で５時間焼成の後、１０００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い、粉状体を得た。更に回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して１０質量％の水とを加え、２０００ｒｐｍで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、３５０℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが３．０μｍであり、Ｄ１０＝３．７μｍ、Ｄ５０＝６．６μｍ、Ｄ９０＝９．６μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．２であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．６であり、Ｎｉディスオーダー量は４．２％であり、組成式：Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図１４に示す。
（比較例５）
実施例１における混合水溶液を、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液をモル比で８０：１５の混合したもの変更し、晶析工程における混合溶液の投入終了タイミングを複合水酸化物粒子のＤ５０が４．６μｍとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ｎｉ／Ｃｏ＝０．８０／０．１５組成比率を有し、Ｄ１０＝３．４μｍ、Ｄ５０＝４．６μｍ、Ｄ９０＝６．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．８である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と酸化アルミニウムをＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝０．８０／０．１５／０．０５組成比率となるように、また水酸化リチウム一水和物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０４となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中７１０℃で５時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが０．３μｍであり、Ｄ１０＝４．５μｍ、Ｄ５０＝５．８μｍ、Ｄ９０＝７．４μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１９．３であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が１．６であり、Ｎｉディスオーダー量が１．０％であり、組成式：Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５ＭｎＡｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図１５に示す。
［評価］
上記で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、以下の手順で評価用電池を作製した。
（正極の作製）
正極活物質９６質量部、アセチレンブラック３質量部、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、正極を作製した。
（負極の作製）
負極活物質９６質量部、およびＰＶＤＦ４質量部をＮＭＰに分散させて負極合剤を調製した。得られた負極合剤を、集電体としての銅箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。
（評価用電池の作製）
正極および負極の集電体に各々リード電極を取り付けた後、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを６５℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止した。こうして得られた電池を２５℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行った。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３：７で混合し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させたものを用いた。
（充放電試験）
上記で得られた評価用電池について、以下のようにして出力密度と耐久性を評価した。
（出力密度）
評価用電池を放電してＳＯＣ５０％の状態に設定し、２５℃の環境下に２時間保持した。続いてＳＯＣ５０％の状態から定電流放電を行い、１０秒目の直流抵抗を測定し、出力密度を算出した。なお、放電下限電圧を２．７Ｖとした。
（耐久性）
６０℃の温度条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電上限電圧４．２Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電下限電圧２．７Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１０００サイクル行うものとした。そして、サイクルごとに、放電容量を測定し、（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という式を用いて、耐久性（％）を計算した。
評価結果を表１にまとめた。
表１に示すとおり、実施例１～１２に係る正極活物質は、比較例１～５と比較して、優れた出力密度と耐久性を示す。中でもｘの範囲が０．３≦ｘ＜０．６の場合、実施例１、３、５がより優れた出力密度を示し、実施例４が特に優れた出力密度を示す。またｘの範囲が０．６≦ｘ＜０．８の場合、実施例８がより優れた出力密度を示し、実施例７が特に優れた出力密度を示し、ｘの範囲が０．８≦ｘ＜０．９５の場合、実施例１０がより優れた出力密度を示し、実施例１１が特に優れた出力密度を示す。
本開示の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池用電極を備える非水系電解質二次電池は優れた出力密度と耐久性とを有することから、電気自動車等の大型動力機器に好適に利用できる。

Claims (23)

  1. 体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上４以下であり、
    前記Ｄ５０が、１μｍ以上２１μｍ以下であり、
    体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子群を含み、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有し、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．３以上０．９５以下である非水系電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成にコバルトを含み、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．４以下である請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成にマンガン及びアルミニウムの少なくとも一方を含み、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガン及びアルミニウムの総モル数の比が０．５以下である請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比が１．０以上１．３以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
  5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対する酸素原子のモル数の比が１．９以上２．１以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質。
  6. 前記Ｄ５０の前記ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上３以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の正極活物質。
  7. 前記Ｄ５０が３μｍ以上８μｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の正極活物質。
  8. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．３以上０．８未満であり、前記Ｄ５０の前記ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上２以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の正極活物質。
  9. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．３以上０．６未満であり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子のＸ線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーが１．５％以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の正極活物質。
  10. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．３以上０．６未満であり、前記Ｄ９０のＤ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が３以下である請求項１から９のいずれか１項に記載の正極活物質。
  11. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．３以上０．６未満であり、前記Ｄ９０のＤ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が２．５以下である請求項１から１０のいずれか１項に記載の正極活物質。
  12. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．３以上０．６未満であり、前記Ｄ５０が１μｍ以上５．５μｍ以下である請求項１から１１のいずれか１項に記載の正極活物質。
  13. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．３以上０．６未満であり、前記Ｄ５０が１μｍ以上３μｍ以下である請求項１から１２のいずれか１項に記載の正極活物質。
  14. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．３以上０．６未満であり、リチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比が１．１より大きく１．２未満である請求項１から１３のいずれか１項に記載の正極活物質。
  15. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６以上０．８未満であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子のＸ線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーが２．０％以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の正極活物質。
  16. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６以上０．８未満であり、前記Ｄ９０のＤ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が２．３以下である請求項１から７のいずれか１項、または請求項１５に記載の正極活物質。
  17. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．６以上０．８未満であり、前記Ｄ５０が１μｍ以上５．５μｍ以下である請求項１から７のいずれか１項、請求項１５または請求項１６に記載の正極活物質。
  18. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．８以上０．９５以下であり、Ｘ線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーが４．０％以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の正極活物質。
  19. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．８以上０．９５以下であり、前記Ｄ９０のＤ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が３以下である請求項１から７のいずれか１項、または請求項１８に記載の正極活物質。
  20. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．８以上０．９５以下であり、前記Ｄ５０が１μｍ以上５．５μｍ以下である請求項１から７のいずれか１項、請求項１８または請求項１９に記載の正極活物質。
  21. 前記ＤＳＥＭが７μｍ以下である請求項１から２０のいずれか１項に記載の正極活物質。
  22. 集電体と、前記集電体上に配置され、請求項１から２１のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極活物質層とを備える非水系電解質二次電池用電極。
  23. 請求項２２に記載の電極を備える非水系電解質二次電池。
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