CN1330046C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明为具备包含含有锂复合氧化物粒子的正极活性物质粒子的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，前述锂复合氧化物粒子具有包含选自Ni和Co的至少1种构成的元素M的组成，具有含二次凝聚粒的粒子形态，且峰强度比满足下列(1)式，前述正极活性物质粒子中的前述锂复合氧化物粒子的含量为50重量%以上，前述正极活性物质粒子的摩尔比满足下列(2)式，前述正极活性物质粒子的体积累积频度90%的粒径(D90)在10μm～25μm的范围内，前述非水电解质包含环内具有至少一个双键的磺内酯化合物。
2≤(I003/I104)＜5 (1)
0.95≤(YLi/YM)≤1.02 (2)

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年，在谋求移动通信器材、笔记本电脑、PDA、一体型摄像机、便携型CD(MD)播放机、无绳电话等电器的小型化、轻量化的基础上，作为这些电器的电源，人们正在追求特别小型而大容量的电池。
作为这些电器的电源已经普及的电池的有碱性锰电池之类的一次电池和镍镉电池、铅蓄电池等二次电池。其中，正极采用锂复合氧化物、负极采用能吸藏·释放锂离子的碳材的非水电解质二次电池，小型、轻量、单电池电压高、且能获得高能密度，所以受到人们的注目。
作为非水电解质二次电池的正极活性物质，日本专利特开平10-69910号公报中记载了用通式(1)：Liv-x1Ni1-x2MxO2表示、X射线衍射密勒指数hk1的(003)面及(104)面的衍射峰值比(003)/(104)为1.2以上、平均粒径D为5～100μm、粒度分布的10％在0.5D以上、90％在2D以下的锂镍复合氧化物。
然而，具备含有该锂镍复合氧化物的正极的二次电池，由于会发生非水电解质的氧化分解反应，所以存在充放电循环寿命短的问题。
发明的揭示
本发明的目的是提供充放电循环寿命有所提高的非水电解质二次电池。
本发明1提供了非水电解质二次电池，该电池是具备包含含有锂复合氧化物粉末的正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，前述锂复合氧化物粉末是含有二次凝聚粒的粉末，摩尔比满足下列(A)式，峰强度比满足下列(B)式，且体积累积频度90％的粒径(D90)在10μm～25μm的范围内，前述非水电解质含有环内具有至少一个双键的磺内酯化合物，
2≤(I003/I104)＜5(A)
0.95≤(XLi/XM)≤1.02(B)
式中，I003是前述锂复合氧化物粉末的粉末X射线衍射中的(003)面的峰强度(cps)，I104是前述粉末X射线衍射中的(104)面的峰强度(cps)，XLi是前述锂复合氧化物粉末中的锂摩尔数，XM是前述锂复合氧化物粉末中的元素M的摩尔数，前述元素M为选自Ni和Co的至少一种。
本发明2提供了非水电解质二次电池，该电池是具备包含含有锂复合氧化物粒子的正极活性物质粒子的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，前述锂复合氧化物粒子具有包含选自Ni和Co的至少一种构成的元素M的组成，具有含二次凝聚粒的粒子形态，且峰强度比满足下列(C)式，前述正极活性物质粒子中的前述锂复合氧化物粒子的含量在50重量％以上，前述正极活性物质粒子的摩尔比满足下列(D)式，前述正极活性物质粒子中的体积累积频度90％的粒径(D90)在10μm～25μm的范围内，前述非水电解质含有环内具有至少一个双键的磺内酯化合物，
2≤(I003/I104)＜5(C)
0.95≤(YLi/YM)≤1.02(D)
式中，I003是前述锂复合氧化物粒子的粉末X射线衍射中的(003)面的峰强度(cps)，I104是前述粉末X射线衍射中的(104)面的峰强度(cps)，YLi是前述正极活性物质粒子中的锂的摩尔数，YM是前述正极活性物质粒子中的元素M的摩尔数，前述元素M是选自Ni和Co的至少一种。
附图的简单说明
图1是表示作为本发明的非水电解质二次电池的一例的薄型非水电解质二次电池的立体图。
图2是将图1的薄型非水电解质二次电池沿着II-II线切断的部分的截面图。
图3是表示作为本发明的非水电解质二次电池的一例的四方形非水电解质二次电池的部分切缺的立体图。
图4是表示作为本发明的非水电解质二次电池的一例的圆筒形非水电解质二次电池的部分截面图。
图5是表示实施例1的非水电解质二次电池的非水电解质中所含的PRS的1H-NMR光谱的特性图。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的第1、第2非水电解质二次电池进行说明。
本发明的第1非水电解质二次电池是具备包含含有锂复合氧化物粉末的正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，前述锂复合氧化物粉末是含有二次凝聚粒的粉末，摩尔比满足下列(A)式，峰强度比满足下列(B)式，且体积累积频度90％的粒径(D90)在10μm～25μm范围内，前述非水电解质含有环内具有至少一个双键的磺内酯化合物，
2≤(I003/I104)＜5(A)
0.95≤(XLi/XM)≤1.02(B)
式中，I003是前述锂复合氧化物粉末的粉末X射线衍射中的(003)面的峰强度(cps)，I104是前述粉末X射线衍射中的(104)面的峰强度(cps)，XLi是前述锂复合氧化物粉末中的锂的摩尔数，XM是前述锂复合氧化物粉末中的元素M的摩尔数，前述元素M选自Ni和Co的至少一种。
前述磺内酯化合物在初充电时，由于双键打开，发生聚合反应，所以能在正极表面形成锂离子透过性保护被膜。另一方面，前述锂复合氧化物粉末，由于伴随锂的吸藏·释放的膨胀·收缩较小，同时不仅在二次凝聚粒的表面，而且也在一次粒子之间的间隙中形成保护被膜，所以保护被膜可形成复杂的网络结构。其结果是，由于充放电循环中能抑制保护被膜从正极剥离，所以能抑制非水电解质的氧化分解反应，并可提高二次电池的充放电循环寿命。
以下，对正极、负极和非水电解质进行说明。
1)正极
该正极包含集电体和负载于集电体的一面或两面的含有前述正极活性物质、粘合剂及导电剂的正极层。
锂复合氧化物例如可以通过将各构成元素的化合物(例如氧化物、氢氧化物)混合后，在空气中或氧气氛下进行煅烧而合成。
以下说明要将锂复合氧化物中的锂(XLi)和元素M(XM)的摩尔比(XLi/XM)设定在0.95～1.02的范围内的理由。摩尔比(XLi/XM)若未满0.95，则结晶性会明显降低，所以有几乎不发生锂的吸藏·释放的可能性。另一方面，摩尔比(XLi/XM)如果超过1.02，则结晶性虽好，但由于煅烧时促进粒子成长，所以单粒子的比率升高。其结果是，不仅伴随锂的吸藏·释放的膨胀·收缩增大，而且被覆一次粒子的保护被膜完全孤立，得不到网络结构，所以在充放电循环中保护被膜容易剥离，充放电循环寿命恐会缩短。摩尔比(XLi/XM)的较理想的范围是0.97～1.02，更理想的范围是0.99～1.02。
作为锂复合氧化物，可以例举锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物等。前述锂复合氧化物中也可含有锂和元素M以外的元素。该元素可例举Mn、Al、Sn、Fe、Cu、Cr、Zn、Mg、Si、P、F、Cl、B等。添加元素的种类可以是1种，也可以是2种以上。
前述锂复合氧化物最好占正极活性物质的50％以上。
以下说明将粉末X射线衍射中的(003)面的峰强度I003和(104)面的峰强度I104之比(I003/I104)限定在前述范围的理由。峰强度I104之比(I003/I104)如果在5以上，则结晶性虽好，但由于促进了粒成长，所以显示板状性，即结晶定向性高的单粒子的比率升高，因此伴随锂的吸藏·释放的膨胀·收缩增大，且被覆各一次粒子的保护被膜完全孤立，不能得到网络结构。其结果是，由于充放电循环使保护被膜容易剥离，因此充放电循环寿命恐会缩短。通过将峰强度比(I003/I104)设定在2以上且未满5，能提高二次凝聚粒的比率，同时能减小伴随锂的吸藏·释放的膨胀·收缩率。另外，结晶不具有定向性、完全是各向同性的情况下，峰强度比(I003/I104)通过计算得到的值为2。峰强度比(I003/I104)的更理想的范围是大于2且在4.95以下。
以下说明将锂复合氧化物粉末的体积累积频度90％的粒径(D90)规定在前述范围的理由。D90如果未满10μm，则由于构成二次凝聚粒的一次粒子的数量偏少，所以二次凝聚粒和保护被膜之间的接触面积不足，保护被膜容易剥离，充放电循环寿命恐会缩短。另一方面，D90如果超过25μm，则由于构成二次凝聚粒的一次粒子的数量较多，所以保护被膜不能渗透到二次凝聚粒的内部，接近仅二次凝聚粒的表面被保护被膜覆盖的状态。因此，充放电循环中保护被膜容易出现剥离，充放电循环寿命恐会缩短。D90的更理想的范围是10μm～20μm。
作为前述导电剂，可例举乙炔黑、炭黑、石墨等。
前述粘合剂具有使活性物质保持于集电体上、且粘合活性物质的功能。作为前述粘合剂，可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、聚醚砜、三元乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
前述正极活性物质、导电剂、粘合剂的配比最好在正极活性物质80～95重量％、导电剂3～20重量％、粘合剂2～7重量％的范围内。
作为前述集电体，可使用多孔质构造的导电性基板或无孔的导电性基板。这些导电性基板可以由例如铝、不锈钢或镍制成。
前述正极例如能够通过正极活性物质、导电剂和粘合剂悬浮于适当的溶剂中，将该悬浊物涂敷于集电体，干燥后形成薄板状而制得。
2)负极
前述负极包含集电体和负载于集电体的一面或两面的负极层。
前述负极层包含吸藏·释放锂离子的碳质物和粘合剂。
作为前述碳质物，可以例举石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、热分解气相碳质物、树脂煅烧物等石墨质材料或碳材；通过对热固性树脂、各向同性沥青、中间相沥青系碳、中间相沥青系碳纤维、中间相小球体等(中间相沥青系碳纤维能提高容量和充放电循环特性，特别理想)于500～3000℃进行热处理而得到的石墨质材料或碳材等。其中，比较理想的是使用具有(002)面的面间隔d002为0.34nm以下的石墨结晶的石墨质材料。具备包含该石墨质材料作为碳质物的负极的非水电解质二次电池的电池容量和大电流放电特性可得到大幅度地提高。前述面间隔d002在0.337nm以下更为理想。
作为前述粘合剂例如可采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、三元乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
前述碳质物和前述粘合剂的配比，最好在碳质物90～98重量％、粘合剂2～20重量％的范围内。
作为前述集电体，可使用多孔质构造的导电性基板或无孔的导电性基板。这些导电性基板可以由诸如铜、不锈钢或镍制成。
前述负极例如可以通过将吸藏·释放锂离子的碳质物和粘合剂在溶剂存在下进行混练而得到的悬浊物涂敷在集电体上，干燥后用所希望的压力压制1次或分2～5次进行多阶段压制而制得。
用以上所述的正极和负极制造电极群。
该电极群例如可以通过(i)在正极和负极之间夹入隔板，卷成旋涡状；(ii)在正极和负极之间夹入隔板，卷成扁平形状；(iii)在正极和负极之间夹入隔板，卷成旋涡状后，向径向压缩；(iv)在正极和负极之间夹入隔板，折弯1次以上；(v)在正极和负极之间夹入隔板的同时进行层叠的方法而制得。
对电极群不加压也可以，但为了提高正极、负极和隔板的一体化强度，也可进行加压。同时可在加压时进行加热。
为了提高正极、负极和隔板的一体化强度，可以使电极群中含有粘合性高分子。作为前述具有粘合性的高分子，可例举聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯(PMMA)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)或聚环氧乙烷(PEO)等。
作为用于该电极群的隔板，可采用微多孔性膜、织布、无纺布以及其中的相同或不同材料的层叠物等。作为形成隔板的材料，可例举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等。作为隔板的形成材料，可采用选自前述种类的1种或2种以上。
前述隔板的厚度以30μm以下为好，更好的范围是25μm以下。同时，厚度的下限值以5μm为好，更好的下限值是8μm。
前述隔板以120℃、1小时的热收缩率在20％以下为好，前述热收缩率以15％以下为更好。
前述隔板的多孔度在30～60％的范围内为好，更好的范围是35～50％。
前述隔板的空气透过率以600秒/100cm3以下为好。空气透过率是指100cm3的空气透过隔板所要的时间(秒)。空气透过率的上限以500秒/100cm3更为理想。同时，空气透过率的下限以50秒/100cm3为好，更为理想的下限是80秒/100cm3。
隔板的宽度最好比正极和负极稍宽一些。通过这样的结构，可以防止正极和负极间不插入隔板而直接接触。
3)非水电解质
非水电解质可使用实质上具有液状或凝胶状的形态的电解质。
以下对液状非水电解质和凝胶状非水电解质中所含的非水溶剂和电解质作说明。
非水溶剂包含环内具有至少一个双键的磺内酯化合物。
这里，作为环内具有至少一个双键的磺内酯化合物，可采用下列化1所示的通式表示的磺内酯化合物A或磺内酯化合物A的至少一个H被烃基取代的磺内酯化合物B。本申请中，既可单独采用磺内酯化合物A或B，也可同时使用磺内酯化合物A和B。
(化1)
化1中，CmHn是直链状烃基，m和n是满足2m＞n的2以上的整数。
环内具有至少一个双键的磺内酯化合物，由于与正极的反应而打开双键，发生聚合反应，所以能在正极表面形成锂离子透过性保护被膜。磺内酯化合物中，较理想的是磺内酯化合物A中的m＝3、n＝4的化合物，即1，3-丙烯磺内酯(1，3-propene sultone，PRS)或m＝4、n＝6的化合物，即1，4-丁烯磺内酯(1，4-butylene sultone，BTS)。作为磺内酯化合物，既可单独采用1，3-丙烯磺内酯(PRS)或1，4-丁烯磺内酯(BTS)，也可将PRS和BTS并用。
磺内酯化合物的比率最好是10体积％以下。这是因为如果磺内酯化合物的比率超过10％体积，则前述保护被膜会变得很厚，锂离子透过性降低，低于常温的温度下的放电容量会降低。而且，例如在-20℃等的低温下，为了保持高放电容量，磺内酯化合物所含的比率最好是4％体积以下。另外，为了确保保护被膜的形成量，磺内酯化合物的比率至少应确保为0.01体积％。磺内酯化合物的比率若在0.1体积％以上，例如即使在65℃等更高的温度下，也能充分显现保护被膜的保护功能。
非水溶剂中最好还含有碳酸亚乙酯(EC)。非水溶剂中的EC的含量较好在25体积％～50体积％的范围内。由此能得到导电率高、且具有适度粘性的非水电解质。更理想的EC含量范围为25体积％～45体积％。
非水溶剂中可并用磺内酯化合物和EC及其它溶剂。作为其它溶剂，可例举链状碳酸酯{例如，碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等}、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸苯基亚乙酯(phEC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(VL)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、2-甲基呋喃(2Me-F)、呋喃(F)、噻吩(TIOP)、邻苯二酚碳酸酯(CATC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、12-冠醚-4、四甘醇二甲醚等。其它溶剂的种类为1种或2种以上。
作为前述非水溶剂中溶解的电解质，可例举高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟偏磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟化甲基磺酰亚铵锂[LiN(CF3SO2)2]以及LiN(C2F5SO2)2等锂盐。所用的电解质的种类可以是1种或2种以上。
前述电解质在前述非水溶剂中的溶解量，较理想的是0.5～2.5摩尔/L。更理想的范围是1～2.5摩尔/L。
为了改善与隔板的润湿性，前述液状非水电解质中最好含有磷酸三辛酯(TOP)之类的表面活性剂。表面活性剂的添加量较理想的是3％以下，更理想的是在0.1～1％的范围内。
前述液状非水电解质的量，较理想的是对应于电池单位容量100mAh为0.2～0.6g，更理想的范围是0.25～0.55g/100mAh。
对收纳上述电极群和非水电解质的容器进行说明。
容器的形状例如可做成有底圆筒型、有底矩形筒型、袋状、杯状等。
这种容器例如可以由含有树脂层的薄膜、金属板、金属薄膜等制成。
前述薄膜中所含的树脂层例如可以由聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺等制成。含有树脂层的薄膜中，最好采用金属层和配置于前述金属层的两面的保护层一体化形成的层压薄膜。前述金属层起到阻断水分的作用和保持容器形状的作用。前述金属层例如可以例举铝、不锈钢、铁、铜、镍等。其中，轻量、阻断水分能力强的铝比较理想。前述金属层可以由1种金属制成，也可以由2种以上的金属层一体化制成。前述2层保护层中，与外部相接的保护层起防止前述金属层受损伤的作用。该外部保护层由1种树脂层或2种以上的树脂层构成。另一方面，内部保护层起防止前述金属层受非水电解质腐蚀的作用。该内部保护层由1种树脂层或2种以上树脂层构成。而且，在该内部保护层的表面可以配置用热密封方式密封容器用的热塑性树脂。
含有树脂层的薄膜的厚度以0.3mm以下为好，较理想的范围是0.25mm以下，更理想的范围是0.15mm以下，最理想的范围是0.12mm以下。厚度如果小于0.05mm，则容易引起变形和破损，所以薄膜厚度的下限值以0.05mm为好。
前述金属板及前述金属薄膜可以由例如铁、不锈钢、铝制成。
前述金属板及前述金属薄膜的厚度以0.4mm以下为好，较理想的范围是0.3mm以下，最理想的范围是0.25mm以下。如果厚度小于0.05mm，则可能不能获得充分的强度，所以，金属板及金属薄膜的厚度的下限值以0.05mm为好。
本发明的第2非水电解质二次电池是具备包含含有锂复合氧化物粒子的正极活性物质粒子的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，前述锂复合氧化物粒子具有包含选自Ni及Co的至少1种构成的元素M的组成，具有含二次凝聚粒的粒子形态，且峰强度比满足下列(C)式，前述正极活性物质粒子中的前述锂复合氧化物粒子的含量为50重量％以上，前述正极活性物质粒子的摩尔比满足下列(D)式，前述正极活性物质粒子中的体积累积频度90％的粒径(D90)在10μm～25μm的范围内，前述非水电解质包含环内具有至少一个双键的磺内酯化合物，
2≤(I003/I104)＜5(C)
0.95≤(YLi/YM)≤1.02(D)
式中，I003是前述锂复合氧化物粒子的粉末X射线衍射中的(003)面的峰强度(cps)，I104是前述粉末X射线衍射中的(104)面的峰强度(cps)，YLi是前述正极活性物质粒子中的锂的摩尔数，YM是前述正极活性物质粒子中的元素M的摩尔数，前述元素M是选自Ni和Co的至少一种。
本发明的第2非水电解质二次电池中，除正极之外，其它构成与前述第1非水电解质二次电池所述相同。以下对正极作说明。
该正极具备集电体和负载于集电体的一面或两面、含有前述正极活性物质粒子、粘合剂和导电剂的正极层。
通过将含有元素M的锂复合氧化物粒子的峰强度比(I003/I104)设定在2以上5以下，能提高二次凝聚粒的比率，同时能减小伴随锂的吸藏#·释放的膨胀·收缩率。另外，结晶不具有定向性、完全是各向同性的情况下，峰强度比(I003/I104)通过计算所得的值为2。峰强度比(I003/I104)的更理想的范围是大于2且在4.95以下。
由于正极活性物质粒子中峰强度比(I003/I104)在2以上未满5的锂复合氧化物粒子的含量在50重量％以上，所以正极活性物质粒子的摩尔比(YLi/YM)与锂复合氧化物粒子的摩尔比大致相等。因此，如果摩尔比(YLi/YM)未满0.95，则由于锂复合氧化物粒子的结晶性降低等原因，正极活性物质中锂的吸藏·释放有可能几乎不发生。另一方面，如果摩尔比(YLi/YM)大于1.02，则锂复合氧化物粒子的结晶性虽好，但由于锂复合氧化物粒子中的单粒子的比率升高，所以不仅伴随锂的吸藏·释放的膨胀·收缩增大，而且被覆一次粒子的保护被膜完全孤立，难以得到网络结构。其结果是，由于充放电循环中保护被膜容易剥离，所以充放电循环寿命恐会缩短。摩尔比(YLi/YM)的较理想范围是0.97～1.02，更理想的范围是0.99～1.02。
由于正极活性物质粒子中的锂复合氧化物粒子的含量在50重量％以上，所以正极活性物质粒子的粒度分布中反映出锂复合氧化物粒子的粒度分布大。正极活性物质粒子的体积累积频度90％的粒径(D90)如果未满10μm，则构成锂复合氧化物粒子的二次凝聚粒的一次粒子的数量偏少，所以二次凝聚粒和保护被膜之间的接触面积变小，保护被膜容易剥离。因此，可能得不到较长的充放电循环寿命。另一方面，D90如果大于25μm，则构成锂复合氧化物粒子的二次凝聚粒的一次粒子的数量偏多，保护被膜渗透不到二次凝聚粒的内部，大多数情况下为仅二次凝聚粒的表面被保护被膜盖的状态。因此，在充放电循环中保护被膜容易剥离，可能得不到较长的充放电循环寿命。D90的更理想的范围是10μm～20μm。
正极活性物质粒子中的锂复合氧化物粒子的含量较多时，能提高正极和保护被膜之间的粘合性。因此，为了获得更长的充放电循环寿命，较理想的是正极活性物质粒子中的锂复合氧化物粒子的含量为60重量％以上，更理想的是70重量％以上。
作为含有元素M的锂复合氧化物，可例举锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物等。前述锂复合氧化物中，从改善特性等观点出发，能添加其它种类的元素。这类元素可例举Mn、Al、Sn、Fe、Cu、Cr、Zn、Mg、Si、P、F、Cl、B等。添加元素的种类既可以是1种，也可以是2种以上。
其中，以下列(E)式或(F)式表示的组成为好，
LiaCobMlcO2(E)
式中，前述Ml为选自Ni、Mn、B、Al及Sn的1种以上的元素，前述摩尔比a、b、c分别满足0.95≤a≤1.05、0.95≤b≤1.05、0≤c≤0.05、0.95≤b+c≤1.05，摩尔比的更理想的范围分别是0.97≤a≤1.03、0.97≤b≤1.03、0.00 1≤c≤0.03。
LixNiyCozM2wO2(F)
式中，前述M2为选自Mn、B、Al及Sn的1种以上的元素，前述摩尔比x、y、z、w分别满足0.95≤x≤1.05、0.7≤y≤0.95、0.05≤z≤0.3、0≤w≤0.1、0.95≤y+z+w≤1.05，摩尔比x、y、z的更理想的范围是0.97≤x≤1.03、0.75≤y≤0.9、0.1≤z≤0.25，摩尔比w的较理想的范围是0≤w≤0.07，更理想的范围是0≤w≤0.05，最理想的范围是0≤w≤0.03。为了充分获得元素M2的添加效果，摩尔比w的下限值以0.001为好。
前述锂复合氧化物粒子中，所有粒子可以不具有相同的组成，峰强度比如果在2以上未满5，则可由组成不同的2种以上的粒子构成。
此外，前述正极活性物质粒子可以由前述锂复合氧化物粒子构成，也可含有该锂复合氧化物粒子以外的其它粒子。
作为其它粒子，可以例举峰强度比(I003/I104)大于5的含锂复合氧化物粒子。该含锂复合氧化物粒子在充电状态下具有很高的活性，所以含有前述含锂复合氧化物粒子的正极如果处于高温环境下，则能迅速和非水电解质中的磺内酯化合物进行反应。其结果是，以充电状态保存于高温环境下时，能够在正极表面迅速通过磺内酯化合物形成保护被膜，所以可抑制非水电解质的氧化分解反应。因此，能减少二次电池以充电状态保存于高温环境下时的气体的产生量，所以可抑制电池的膨胀，从而获得充放电循环寿命长、且充电高温保存时的膨胀得到抑制的二次电池。峰强度比(I003/I104)的较理想的范围是7以上。此外，由于未检测出峰强度比大于500的粒子和来自(104)面的峰的粒子有可能具有不吸藏锂的结晶构造，所以峰强度比的上限以500为好。
为了获得充放电循环寿命和充电高温保存特性两者俱佳的二次电池，峰强度比(I003/I104)大于5的含锂复合氧化物粒子在正极活性物质粒子中的比例以0.1重量％以上、未满50重量％为好。更理想的范围是0.5～48重量％。
作为含锂复合氧化物，可例举锂钴复合氧化物等。前述含锂复合氧化物中能添加至少1种与构成元素不同种类的元素。作为添加元素，可例举Ni、Mn、Al、Sn、Fe、Cu、Cr、Zn、Mg、Si、P、F、Cl、B等。此外，前述含锂复合氧化物的组成可以是前述(E)式或(F)式所表示的组成。
该含锂复合氧化物粒子中，所有粒子可以不具有相同的组成，只要峰强度比大于5，也可由组成不同的2种以上的粒子构成。
前述导电剂、前述粘合剂、前述集电体可例举与前述第1的非水电解质二次电池所述相同的例子。
前述正极例如可以通过将正极活性物质、导电剂和粘合剂悬浮于适当的溶剂，将该悬浊物涂敷在集电体上，干燥后形成薄板状而制得。
以上所述的本发明的第2非水电解质二次电池中所用的正极活性物质粒子含有50重量％以上的含元素M的锂复合氧化物粒子，前述锂复合氧化物粒子的峰强度比(I003/I104)在2以上未满5，同时具有含二次凝聚粒的粒子形态，前述正极活性物质粒子的摩尔比(YLi/YM)在0.95～1.02的范围内，且前述正极活性物质粒子的体积累积频度90％的粒径(D90)在10μm～25μm的范围内，所以，能与磺内酯化合物反应，在正极表面形成锂离子透过性保护被膜。该保护被膜不仅在二次凝聚粒的表面，而且也在一次粒子之间的间隙中形成，所以能具有复杂的网络结构。其结果是，能在充放电循环中抑制保护被膜从正极剥离，所以能抑制非水电解质的氧化分解反应，提高二次电池的充放电循环寿命。
参照图1～图4对作为本发明的非水电解质二次电池的一例的薄型、四方形、圆筒形非水电解质二次电池进行详细说明。
图1是表示作为本发明的非水电解质二次电池的一例的薄型非水电解质二次电池的立体图。图2是将图1的薄型非水电解质二次电池沿短边方向切断的部分的截面图。图3是表示作为本发明的非水电解质二次电池的一例的四方形非水电解质二次电池的部分切缺的立体图。图4是表示本发明的非水电解质二次电池的一例的圆筒形非水电解质二次电池的部分截面图。
首先，对薄型非水电解质二次电池作说明。
如图1所示，在做成矩形杯状的容器主体1内装入电极群2。电极群2具备包含正极3、负极4和配置在正极3及负极4之间的隔板5的层叠物卷成扁平形状的构造。非水电解质被保持于电极群2。容器主体1边缘的一部分展宽，起到盖板6的作用。容器主体1和盖板6分别由层压薄膜构成。这种层压薄膜包括外部保护层7、含有热塑性树脂的内部保护层8、配置在外部保护层7和内部保护层8之间的金属层9。容器主体1中，盖体6采用内部保护层8的热塑性树脂通过热密封被固定，藉此将电极群2密封在容器内。正极3与正极接头10连接，负极4与负极接头11连接，分别被引出至容器外部，起到正极端子和负极端子的作用。
以下，对四方形非水电解质二次电池作说明。
如图3所示，在例如铝这样的金属制有底矩形筒状容器12内装入电极群13。电极群13是按照正极14、隔板15和负极16的顺序层压后卷成扁平状的部件。在中央附近有开口部的隔片17被配置在电极群13的上方。
非水电解质被保持于电极群13。具备防爆装置18a、且在中央附近有圆形开口孔的封口板18b通过激光焊接法被焊接在容器12的开口部。负极端子19通过密封被配置于封口板18b的圆形孔。从负极16引出的负极接头20被焊在负极端子19的下端。另一方面，正极接头(没图示)连接于兼作正极端子的容器12。
下面，对圆筒形非水电解质二次电池作说明。
在不锈钢制有底圆筒状的容器21的底部配置了绝缘体22。电极群23被装入前述容器21内。前述电极群23是将正极24、隔板25、负极26及隔板25层压后形成的带状物卷成旋涡状的构造，使隔板25位于外侧。
前述容器21内装入了非水电解质。中央部开口的绝缘纸27被配置在前述容器21内的前述电极群23的上方。绝缘封口板28被配置在前述容器21的上部开口部，且通过对前述上部开口部附近采用内侧敛缝加工法而将前述封口板28固定于前述容器21。正极端子29嵌合在前述绝缘封口板28的中央。正极簧片30的一端连接于前述正极24，另一端连接于前述正极端子29。前述负极26通过未图示的负极簧片连接于作为负极端子的前述容器21。
以下，参照前述附图详细说明本发明的实施例。
(实施例1)
<正极的制造>
准备具有下面表1所示的组成、且体积累积频度90％粒径D90和峰强度比(I003/I104)为下面表1所示值的锂复合氧化物粒子。用扫描型电子显微镜观察的结果是，能确认该锂复合氧化物粒子中含有二次凝聚粒。此外，体积累积频度90％粒径D90和峰强度比(I003/I104)用以下所述的方法测定。
<D90的测定>
即，通过激光衍射·散射法测定锂复合氧化物粒子的粒径和各粒度区间的粒子的占有体积。将粒度区间的体积累积起来达到总体90％时的粒径作为体积累积频度90％粒径。
<峰强度比的测定>
X射线衍射测定使用理学电气株式会社制造的RINT 2000。在X射线的线源使用Cu-Kα1(波长1.5405)及以下的设备条件下进行测定。管电压40kV、电流40mA、发散狭缝0.5°、散射狭缝0.5°、受光狭缝宽度0.15mm。此外，使用了单色光仪。测定在扫描速度2°/分、扫描间隔0.01°、扫描轴2θ/θ的条件下进行。以2θ＝45.0°±0.5°的峰值作为(104)面的峰值，以2θ＝18.8°±0.2°的峰值作为(003)面的峰值。此外，峰强度(cps)是以2θ轴表示的衍射样的测定值减去后台值(background)得到的值。
在前述锂复合氧化物粉末90重量％中加入乙炔黑5重量％和聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液进行混合，调制成浆料。将前述浆料涂敷在厚15μm的铝箔制集电体的两面，然后通过干燥、压型，制成正极层被负载于集电体的两面的结构的正极。正极层的厚度为单面60μm。
<负极的制造>
将作为碳材的在3000℃下经过热处理的中间相沥青系碳纤维(用粉末X射线衍射求得的(002)面的面间隔(d002)为0.336nm)的粉末95重量％和聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)5重量％的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，调制成浆料。将前述浆料涂敷在厚12μm的铜箔制集电体的两面，通过干燥、压型，制成负极层被被负载于集电体的结构的负极。负极层的厚度为单面55μm。
另外，碳质物的(002)面的面间隔d002由粉末X射线衍射光谱、通过半值宽度中点法分别求得。这时，未进行劳伦兹散射等的散射修正。
<隔板>
准备了厚25μm的微多孔性聚乙烯膜制隔板。
<非水电解液的调制>
将碳酸亚乙酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)、3-丙烯磺内酯(PRS)进行混合，使它们的体积比例(EC∶GBL∶PRS)达到33∶66∶1，调制成非水溶剂。然后，使四氟化硼酸锂(LiBF4)溶解于所得非水溶剂中，使其浓度达到1.5摩尔/L，调制成液状非水电解质。
<电极群的制造>
用超声波焊接法将带状铝箔(厚100μm)制正极簧片焊接在前述正极的集电体上，将带状镍箔(厚100μm)制负极簧片焊接在前述负极的集电体上。然后，在前述正极和前述负极之间夹入隔板，卷成旋涡状后成形为扁平状，制得电极群。
将铝箔的两面用聚乙烯覆盖而形成的厚100μm的层叠薄膜通过压力机成形为矩形杯状，将前述电极群装入所得容器内。
然后，对容器内的电极群于80℃、真空干燥12小时，以此除去电极群及层叠薄膜中所含的水分。
然后，在容器内的电极群中注入液状非水电解质，其注入量是电池容量1Ah为4.8g，采用热密封法密封，组装成具有前述图1、2所示的构造、厚3.6mm、宽35mm、高62mm的薄型非水电解质二次电池。
(实施例2～8)
除了将非水电解质的组成按下表2所示变更之外，采用和前述实施例1所述的同样的方法，组装薄型非水电解质二次电池。
表2中，DEC表示碳酸二乙酯，MEC表示碳酸甲基乙酯，PC表示碳酸亚丙酯，BTS表示4-丁烯磺内酯。
(实施例9～17)
除Li和元素M的摩尔比(XLi/XM)、峰强度比(I003/I104)及体积累积频度90％粒径D90如下表1所示变更之外，采用和前述实施例1所述同样的方法，组装薄型非水电解质二次电池。
(比较例1～5)
除了非水电解质的组成按下表4所示变更之外，采用和前述实施例1所述同样的方法，组装薄型非水电解质二次电池。
表4中，EC表示碳酸亚乙酯、MEC表示碳酸甲基乙酯、PRS表示1，3-丙烯磺内酯、DEC表示碳酸二乙酯、GBL表示γ-丁内酯、PC表示碳酸亚丙酯、PS表示丙磺酸内酯。
(比较例6～10)
除Li和元素M的摩尔比(XLi/XM)、峰强度比(I003/I104)及体积累积频度90％粒径D90如下表3所示变更之外，采用和前述实施例1所述同样的方法，组装薄型非水电解质二次电池。
在下述条件下，对得到的实施例1～17和比较例1～10的二次电池的充放电循环特性进行评价，其结果示于下列表2、表4。
(充放电循环特性)
对于各二次电池，作为初次充放电步骤，在室温下以0.2C(130mA)进行15小时的恒流·恒压充电至4.2V，然后在室温下以0.2C放电至3.0V。
接着，作为充放电循环特性，进行充放电比率1C、充电终止电压4.2V、放电终止电压3.0V的充放电试验，求出温度20℃的环境中反复充放电500次后的放电容量维持率(以第1次的放电容量为100％)。
表1
锂复合氧化物的组成 Li和元素M的摩尔比(XLi/XM) 峰强度比(I003/I104)     D90(μm)
实施例1     LiCoO2     1.00     3.4     15.25
实施例2     LiCoO2     1.00     3.4     15.25
实施例3     LiCoO2     1.00     3.4     15.25
实施例4     LiCoO2     1.00     3.4     15.25
实施例5     LiCoO2     1.00     3.4     15.25
实施例6     LiCoO2     1.00     3.4     15.25
实施例7     LiCoO2     1.00     3.4     15.25
实施例8     LiCoO2     1.00     3.4     15.25
实施例9     LiCoO2     1.00     2.43     13.96
实施例10     LiCoO2     1.00     2.65     14.07
实施例11     Li0.996CoO2     0.996     2.8     18.5
实施例12     Li1.01CoO2     1.01     2.4     11.9
实施例13     Li1.01CoO2     1.01     2.17     23.5
实施例14     Li0.998Ni0.2Co0.8O2     0.998     3.87     16.2
实施例15     LiNi0.2Co0.8O2     1.00     2.55     15.06
实施例16     LiNi0.5Co0.5O2     1.00     4.23     12.87
实施例17     LiNi0.8Co0.2O2     1.00     3.88     14.93
表2
主溶剂的种类和混合比(％表示体积％) 电解质的种类和浓度 磺内酯化合物的种类和配比 500次循环时的容量维持率(％)
实施例1  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     87
实施例2  49.5％EC，49.5％PC  1.0M-LiPF6  PRS-1体积％     85
实施例3  33％EC，66％MEC  1.0M-LiPF6  PRS-1体积％     88
实施例4  33％EC，33％MEC，33％DEC  1.0M-LiPF6  PRS-1体积％     92
实施例5  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  BTS-1体积％     86
实施例6  49.5％EC，49.5％PC  1.0M-LiPF6  BTS-1体积％     84
实施例7  33％EC，66％MEC  1.0M-LiPF6  BTS-1体积％     87
实施例8  33％EC，33％MEC，33％DEC  1.0M-LiPF6  BTS-1体积％     91
实施例9  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     88
实施例10  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     88
实施例11  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     87
实施例12  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     86
实施例13  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     78
实施例14  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     89
实施例15  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     88
实施例16  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     85
实施例17  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     84
表3
锂复合氧化物的组成 Li和元素M的摩尔比(XLi/XM) 峰强度比(I003/I104)   D90(μm)
  比较例1     LiCoO2     1.00     3.4   15.25
  比较例2     LiCoO2     1.00     3.4   1 5.25
  比较例3     LiCoO2     1.00     3.4   1 5.25
  比较例4     LiCoO2     1.00     3.4   15.25
  比较例5     LiCoO2     1.00     3.4   15.25
  比较例6     Li0.994CoO2     0.994     5.1   7.25
  比较例7     Li1.03CoO2     1.03     250   10.25
  比较例8     Li1.04CoO2     1.04     1 6   5.76
  比较例9     Li1.01CoO2     1.01     2.4   26
  比较例10     Li1.01Ni0.2Co0.8O2     1.01     10   6.8
表4
主溶剂的种类和混合比(％表示体积％) 电解质的种类和浓度 磺内酯化合物的种类和配比 500次循环时的容量维持率(％)
比较例1  33.4％EC，66.6％GBL  1.5M-LiBF4  无添加     42
比较例2  50％EC，50％PC  1.0M-LiPF6  无添加     20
比较例3  33.4％EC，66.6％MEC  1.0M-LiPF6  无添加     36
比较例4  33.4％EC，33.3％MEC33.3％DEC  1.0M-LiPF6  无添加     42
比较例5  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PS-1体积％     35
比较例6  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     66
比较例7  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     62
比较例8  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     58
比较例9  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     38
比较例10  33％EC，66％GBL  1.5M-LiBF4  PRS-1体积％     23
从表1到表4可以明显看出，摩尔比(XLi/XM)在0.95～1.02的范围内、峰强度比(I003/I104)在2以上未满5、且D90在10μm～25μm范围内、含有锂复合氧化物和环内具有至少一个双键的磺内酯化合物的实施例1～17的二次电池与比较例1～10的二次电池相比，500次循环时的容电维持率更高。其中，实施例1～12、14～17的二次电池与D90超过20μm的实施例13的二次电池相比，500次循环时的容电维持率有所提高。
另外，未添加磺内酯化合物的比较例1～4的二次电池和以不具有双键的PS为添加剂的比较例5的二次电池的峰强度比大于5，且D90未满10μm的比较例6和10的二次电池，摩尔比大于1.02、峰强度比大于5的比较例7的二次电池，摩尔比大于1.02、峰强度比大于5、且D90未满10μm的比较例8的二次电池以及D90超过25μm的比较例9的二次电池，它们的500次循环时的容电维持率均未满70％。
(实施例18)
将D90为15.25μm、峰强度比(I003/I104)为3.4的LiCoO2粒子(第1活性物质粒子)70重量％与D90为14.93μm、峰强度比(I003/I104)为3.8的LiNi0.8Co0.2Mn0.06O2粒子(第2活性物质粒子)30重量％混合，得到正极活性物质粒子。扫描型电子显微镜(SEM)观察的结果是，能确认第1活性物质粒子的一部分已形成二次凝聚粒的形态。
得到的正极活性物质粒子的D90和摩尔比(YLi/YM)如下表5所示。
除使用所得的正极活性物质粒子之外，得到与前述实施例1所述同样构成的薄型非水电解质二次电池。
(实施例19～24)
除采用第1活性物质和第2活性物质的组成、峰强度比(I003/I104)和D90、正极活性物质粒子中的第1活性物质的配比、正极活性物质粒子的D90和摩尔比(YLi/YM)如下表5所示的正极活性物质粒子之外，得到与前述实施例1所述同样构成的薄型非水电解质二次电池。
用与前述实施例1所述同样的方法，测定所得实施例18～24的二次电池的500次循环时的容电维持率，其结果如下表6所示。同时，在下述条件下，评价实施例18～24及前述实施例1的二次电池的充电高温保存特性，其结果如下表6所示。
(充电高温保存特性)
对各二次电池，以充电速率1C、充电终止电压4.2V的条件充电，测定在温度80℃的环境中保存120小时后的电池容器的厚度，根据(I)式求得保存中的电池容器的厚度变化率。
{(t1-t0)/t0}×100(％)(I)
式中，t0为保存前的电池容器厚度，t1为保存120小时后的电池容器厚度。
表5
第1活性物质 第2活性物质 正极活性物质(YLi/YM) D90(μm)
 组成 峰强度比(I003/I104)  D90(μm) 比率(重量％) 组成 峰强度比(I003/I104) D90(μm)
实施例1  LiCoO2  3.4  15.25  100  -  -  -  1.00  15.25
实施例18  LiCoO2  3.4  15.25  70  LiNi0.8Co0.2Mn0.06O2  3.8  14.93  1.00  15.1
实施例19  LiCoO2  3.4  15.25  70  LiNi0.8Co0.2Al0.06O2  3.8  14.93  1.00  15.1
实施例20  LiCoO2  3.4  15.25  80  Li1.04CoO2  30  16  1.01  15.5
实施例21  LiCoO2  3.4  15.25  80  Li1.05Co0.97Sn0.03O2  50  6  1.02  13.0
实施例22  LiCoO2  3.4  15.25  80  Li1.04CoSn0.0007O2  10  16  1.00  15.5
实施例23  LiNi0.8Co0.2Mn0.06O2  3.8  14.93  80  Li1.05Co0.97Sn0.03O2  50  6  1.02  12.5
实施例24  LiNi0.8Co0.2Al0.06O2  3.8  14.93  80  Li1.05Co0.97Sn0.03O2  50  6  1.02  12.5
表6
电池容器的厚度变化率(％) 500次循环时的容量维持率(％)
    实施例1   1.82   87
    实施例18   1.78   90
    实施例19   1.69   91
    实施例20   1.29   88
    实施例21   1.12   88
    实施例22   1.59   89
    实施例23   1.38   88
    实施例24   1.32   89
从表5、表6可以清楚地看出，具备包含峰强度比(I003/I104)在2以上未满5的2种含锂钴的复合氧化物构成的正极活性物质的正极的实施例18～19的电池与实施例1相比，循环维持率更佳，厚度变化率也多少有所改善。
此外，具备包含峰强度比(I003/I104)2以上未满5的含锂元素M的复合氧化物和峰强度比(I003/I104)大于5的含锂复合氧化物的正极的实施例20～24的二次电池的500次循环时的容电维持率保持了较高的值，同时充电高温保存时的膨胀与实施例1相比有减少。
另外，前述实施例中，正极活性物质粒子中的元素M的摩尔数在正极活性物质粒子中含有Ni或Co时为所含元素的摩尔数，正极活性物质中含有Ni和Co时为Ni和Co的摩尔数之和。
(PRS的检测方法)
对实施例1的二次电池进行前述初次充放电步骤后，开放电路5小时以上，使电位充分稳定后，在Ar浓度99.9％以上、且露点在-50℃以下的手套箱内分解取出电极群。然后，将前述电极群装在离心管内，加二甲亚砜(DMSO)-d6后密封，从前述手套箱取出，进行离心分离。接着，在前述手套箱内，从前述离心管中采集前述电解液和前述DMSO-d6的混合液。在5mmφ的NMR用试管中装入约0.5ml前述混合液，进行NMR测定。用于前述NMR测定的装置是日本电子株式会社制的JNM-LA400WB，观测核为1H，观测频率为400MHz，将二甲亚砜(DMSO)-d6中所含的一点点残留质子信号作为内标利用(2.5ppm)。测定温度为25℃。在1H-NMR光谱中，在4.5ppm附近观测到对应于EC的峰，如图5的光谱所示，在5.1ppm附近(P1)、7.05ppm附近(P2)及7.2ppm附近(P3)观测到对应于PRS的峰。从这些结果可确认初次充放电步骤后的实施例1的二次电池中存在的非水溶剂中含有PRS。
此外，将观测频率定为100 MHz、以二甲亚砜(DMSO)-d6(39.5ppm)作为内标进行了13C-NMR测定，在66ppm附近观测到对应于EC对应的峰，在74ppm附近、124ppm附近和140ppm附近观测到对应于PRS对应的峰，从这些结果可确认初次充放电步骤后的实施例1的二次电池中存在的非水溶剂中含有PRS。
此外，在1H-NMR光谱中，求得了PRS的NMR积分强度与EC的NMR积分强度之比，可确认PRS在非水溶剂总量中的比例比组装二次电池前有所减少。
本发明并不限于上述实施例，同样适用于其它种类的正极、负极、隔板、容器的组合。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明能提供充放电循环寿命有所提高的非水电解质二次电池。

Claims (13)

1.非水电解质二次电池，它是具备包含含有锂复合氧化物粒子的正极活性物质粒子的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，前述锂复合氧化物粒子具有选自Ni和Co的至少1种元素M，具有含二次凝聚粒的粒子形态，且峰强度比满足下列(1)式，前述正极活性物质粒子中的前述锂复合氧化物粒子的含量为50重量％以上，前述正极活性物质粒子的摩尔比满足下列(2)式，前述正极活性物质粒子的体积累积频度90％的粒径D90在10μm～25μm的范围内，前述非水电解质包含环内具有至少一个双键的磺内酯化合物，
2≤(I003/I104)＜5       (1)
0.95≤(YLi/YM)≤1.02    (2)
式中，I003为前述锂复合氧化物粒子的粉末X射线衍射中的(003)面的峰强度cps，I104为前述粉末X射线衍射中的(104)面的峰强度cps，YLi为前述正极活性物质粒子中的锂的摩尔数，YM为前述正极活性物质粒子中的元素M的摩尔数，前述元素M为选自Ni和Co的至少1种。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述峰强度比(I003/I104)大于2在4.95以下。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述摩尔比(YLi/YM)在0.97以上1.02以下。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述体积累积频度90％粒径D90在10μm以上20μm以下。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述锂复合氧化物粒子还含有选自Mn、Al、Sn、Fe、Cu、Cr、Zn、Mg、Si、P、F、Cl及B的至少1种元素。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述正极活性物质粒子由前述锂复合氧化物粒子构成。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述正极活性物质粒子还含有峰强度比满足下列(3)式的含锂复合氧化物粒子。
(I003/I104)＞5    (3)
式中，I003为前述含锂复合氧化物粒子的粉末X射线衍射中的(003)面的峰强度cps，I104为前述粉末X射线衍射中的(104)面的峰强度cps。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，满足前述(3)式的含锂复合氧化物粒子还含有Co。
9.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，满足前述(3)式的含锂复合氧化物粒子在前述正极活性物质粒子中的含量在0.1重量％以上未满50重量％。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述磺内酯化合物由1，3-丙烯磺内酯和1，4-丁烯磺内酯的至少一方构成。
11.非水电解质二次电池，它是具备包含含有锂复合氧化物粉末的正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，前述锂复合氧化物粉末为含有二次凝聚粒的粉末，摩尔比满足下列(4)式，峰强度比满足下列(5)式，且体积累积频度90％的粒径D90在10μm～25μm的范围内，前述非水电解质包含环内具有至少一个双键的磺内酯化合物，
2≤(I003/I104)＜5       (4)
0.95≤(XLi/XM)≤1.02    (5)
式中，I003为前述锂复合氧化物粉末的粉末X射线衍射中的(003)面的峰强度cps，I104为前述粉末X射线衍射中的(104)面的峰强度cps，XLi为前述锂复合氧化物粉末中的锂的摩尔数，XM为前述锂复合氧化物粉末中的元素M的摩尔数，前述元素M为选自Ni和Co的至少1种。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述正极活性物质中的前述锂复合氧化物粉末的含量在50重量％以上。
13.如权利要求11所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，前述磺内酯化合物由1，3-丙烯磺内酯和1，4-丁烯磺内酯的至少一方构成。
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