CN1231067A - 非水电解质二次电池及其正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

将正极与负极通过介入隔膜层合在一起,并卷绕成螺旋状,形成极板组,作为正极的活性物质,使用一种锂复合金属氧化物,它是将选自过渡金属、ⅡA金属、ⅢA金属中至少一种金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的至少一种,与一种D50为5～50μm、D90在90μm以下、且不含粒径在100μm以上粒子的锂化合物混合,在700～1000℃下焙烧2～30小时后粉碎而成。通过使用这样制成的正极活性物质,可以提高非水电解质二次电池的放电容量和循环特性。

Description

非水电解质二次电池及其正极活性物质的制造方法
                        技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池以及用于该二次电池的正极活性物质的制造方法。
                        背景技术
锂电池，尤其是充电式的锂二次电池，作为具有高电压、高能量密度的新型二次电池，近几年来得到积极的研究开发。在初期研究中，负极使用锂金属的锂二次电池，作为高能量密度电池，被寄予很大期望。但是，一旦负极使用锂金属，在充电时生成的树枝状锂(树枝状晶体)就会因电池的充放电而成长，引起电池内部短路，进一步引起电池的异常温度上升等问题。为了对此进行改良，尝试着不单独使用锂金属，而是将由铝、铅、铟、铋、镉等低熔点金属与锂的合金用于负极。但是，该场合下，伴随着充放电，微细化的合金刺穿隔膜，不久就招致内部短路，因此难以实用化。
因此，负极使用碳、正极使用含锂的过渡金属化合物的锂二次电池最近成为主流。该电池系列中，由于是使负极碳元素吸收和放出锂离子来进行充放电，因此可以形成一种不随着充电生成树枝状晶体、具有良好的循环特性、安全性也优良的电池。
近年来，电子仪器、情报仪器等轻便化、无绳化的进展很快，作为这些仪器的电源，主要是对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的期望很高，这种期望中，非水电解质二次电池，特别是锂二次电池，作为具有高电压、高能量密度的电池令人注目。
作为过去的锂二次电池的正极活性物质，已知有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，正极活性物质使用LiCoO2的电池在以前就已经商品化，作为正极活性物质的LiNiO2，其价格比LiCoO2低而容量高，对它的研究开发正在积极地进行。
例如，特开平8-138672号公报中，公开了这样一种正极活性物质LiNiO2的制造技术，该技术是将氢氧化锂和镍盐在乙醇中混合，干燥、造粒之后，在350～500℃的温度下预焙烧，接着在750-850℃下加热。
另外，美国专利No.5264201号说明书或特开平6-342657号公报中公开了这样一种锂复合镍-过渡金属氧化物的合成方法，该方法是将氧化镍与氢氧化镍或Fe、Co、Cr、Ti、Mn、V任一个的氧化物或氢氧化物的混合物作为原材料，将这些混合物与氢氧化锂混合，在600℃以上的温度下进行热处理。
另外，特开平8-185861号公报中公开了一种LiNiO2的制造技术，该技术是将锂化合物与镍化合物混合，在600～900℃的温度下焙烧，然后在400～700℃下焙烧。
再有，特开平8-153513号公报中公开了这样一种正极活性物质的合成方法，该方法是将锂化合物与金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物混合，在600～1100℃的温度下进行热处理。
在过去的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法方面，由于是用锂化合物合成锂复合金属氧化物的技术，在作为主要原料的锂化合物粒径大的场合下，例如，存在D50大于50μm的锂化合物的粒子、D90大于90μm的锂化合物的粒子或者粒径在100μm以上的锂化合物粒子的场合下，锂化合物与其中混合的金属碳酸盐、金属氧化物或金属氢氧化物的接触面积减小，其结果，所获正极活性物质中析出锂盐，合成反应不能充分进行，存在着每单位活性物质重量的容量降低等问题(此处，D50和D90分别表示小粒子的累积体积为50％和90％时的粒子粒径)。
另外，正极活性物质中析出锂，由此部分生成锂的量比化学计量组成少的锂复合金属氧化物，该部分生成的锂的量少于化学计量组成的锂复合金属氧化物，重复进行充放电使结晶的层结构崩解，妨碍锂离子的扩散，存在着使非水电解质二次电池的充放电循环特性降低的问题。
为了解决这些问题，曾提出将锂化合物与其他原材料在乙醇等溶剂中混合成浆液状，在使原材料充分接触的状态下合成正极活性物质的方法(参照例如特开平8-138672号公报)。但是，在该正极活性物质制造方法的方面，由于在溶剂中混合原材料，还需要干燥、造粒等工序，存在着增加合成工序的问题。
                      发明的公开
为了解决上述问题，本发明的方案是，作为非水电解质二次电池用正极活性物质，当使用以化学式LixMO2(0.50≤x≤1.10,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的锂复合金属氧化物时，使其与一种D50为5～50μm、D90为90μm以下、且不存在粒径在100μm以上粒子的锂化合物混合，焙烧后粉碎来制造。该锂复合金属氧化物为以化学式My(OH)2(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属氢氧化物、以化学式MyO(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属氧化物以及以化学式MyCO3(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属碳酸盐中的至少一种。
于是，增加正极活性物质的每单位活性物质重量的放电容量，可以提高循环特性。以下更详细地说明本发明的构成。
本发明是这样一项发明，将从过渡金属、ⅡA金属、ⅢA金属中选出的一种以上金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中至少一种，与一种D50为5～50μm、D90在90μm以下、且不含粒径在100μm以上粒子的锂化合物混合，接着，优选在700～1000℃的温度范围内，优选焙烧2～30小时后粉碎，制成正极活性物质。
另外，正极活性物质为以化学式LixMO2(0.50≤x≤1.10,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的锂复合金属氧化物。
另外，还使用以化学式My(OH)2(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属氢氧化物、以化学式MyO(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属氧化物或以化学式MyCO3(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属碳酸盐。
另外，作为锂化合物，优选为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种以上的化合物。
金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐的粒子形状，优选形成球状或椭圆形状的二次粒子。
另外，作为金属氢氧化物，优选单独的氢氧化钴或氢氧化镍或其混合物，或者含有钴和镍的氢氧化物，单独的氢氧化锰，或者氢氧化钴、氢氧化镍和氢氧化锰的混合物，或者含有钴、镍和锰的氢氧化物，单独的氢氧化铝，或者氢氧化钴、氢氧化镍和氢氧化铝的混合物，或者含有钴、镍和铝的氢氧化物，进一步地，作为加热处理物，优选对单独的氢氧化钴或氢氧化镍或其混合物进行加热处理获得的处理物、或者对含有钴和镍的氢氧化物进行加热处理获得的处理物、或者对单独的碳酸钴或碳酸镍或其混合物进行加热处理获得的处理物、或者对含有钴和镍的碳酸盐进行加热处理获得的处理物等。
应予说明，作为锂复合金属氧化物LixMO2，优选LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2、LiNi1-xMnxO2、LiNi1-xAlxO2、LiMnO2、LiMn2O4(x＜1,y＜1,x+y＜1)等。
制造锂复合金属氧化物时，在锂化合物的D50大于50μm，而D90大于90μm，或者存在粒径在100μm以上粒子的场合下，锂化合物与金属碳酸盐、金属氧化物或金属氢氧化物的接触面积变小，活性物质中析出锂盐，合成反应不能充分进行，每单位活性物质重量的容量降低。另外，由于活性物质中析出锂，部分地生成锂的量比化学计量组成少的锂复合金属氧化物，重复充放电时结晶的层结构崩解，妨碍锂离子的扩散，使循环特性降低。
另外，如果锂化合物的D50小于5μm，则粉末的流动性变差，原料在搅拌混合时不能充分分散，成为活性物质中锂盐析出的原因，而且，搅拌混合时微粒飞扬且操作变难，因此，作为原料的锂化合物，希望其D50为5～50μm，进一步地，优选D50为5～30μm。
一般地，氢氧化锂可以使碳酸锂与氢氧化钙反应，或者使硫酸锂与氢氧化钡反应，生成白色沉淀，作为氢氧化锂一水合物获得。这样制成的氢氧化锂一水合物，由于D50在100μm以上，如果直接将该氢氧化锂一水合物用于制造锂复合金属氧化物，则由于上述理由，放电容量、循环特性降低。
因此，作为用于制造锂复合金属氧化物的氢氧化锂一水合物，希望增加粉碎、分级工序，以D50为5～50μm、D90在90μm以下、且不存在粒径在100μm以上粒子的状态来使用。最优选的状态是，D50为5～30μm,D90为60μm以下，且不存在粒径在90μm以上的粒子。
应予说明，加热氢氧化锂一水合物使其脱水而获得的氢氧化锂，由于易水合、重量易发生变化而使保管管理变难，因此，希望使用如上说明制成的氢氧化锂。
另外，碳酸锂可以采用矿石萃取法、坑水回收法来合成，大量生产的碳酸锂主要是采用矿石硫酸法合成。该方法是将矿石焙烧、粉碎后，加入硫酸并加热，用水萃取，形成硫酸锂之后，使其与碱石灰反应，获得作为白色沉淀的碳酸锂。这样制成的碳酸锂，D50一般为20～30μm，即使直接使用也可以获得充分的效果，如果再增加粉碎分级工序，使D50在5～15μm,D90在50μm以下，且不存在粒径在100μm以上的粒子，以这种状态来使用，则效果更好。
以上说明的正极活性物质的制造中，焙烧温度不足700℃或者焙烧时间不足2小时时，锂复合金属氧化物的合成反应变得不充分，一部分不发生反应，因此，平均重量的容量降低。另外，由于锂复合金属氧化物的结晶变得不充分，重复进行充放电使结晶的层结构崩解，妨碍锂离子的扩散，成为使放电容量降低的主要原因。
另外，焙烧温度高于1000℃或者焙烧时间超过30小时的场合下，锂复合金属氧化物的金属部分中的锂同时形成金属进入锂部分的结构，结晶结构由六方晶型结构变成岩盐型结构，充放电时妨碍锂离子的扩散，因此成为放电容量减少的原因。
因此，焙烧温度特别优选700～1000℃，焙烧时间特别优选2～30小时。
应予说明，特别地，如果使用形成球状或椭圆球状二次粒子的金属氢氧化物、金属氧化物或金属碳酸盐，则与锂化合物的接触面积增大，合成反应充分进行，因此，可以获得充分的放电容量。
本发明是一项关于正极活性物质制造方法的发明，对负极没有任何限定，如实施例中所述，负极使用碳的场合下，可以制得具有高能量密度，各特性优良、安全性也很高的非水电解质二次电池，进一步地，使用石墨的场合下，由于可获得高电压，是优选的。
另外，本发明中的非水电解质也没有任何限定，可以考虑使用非水电解液、固体电解质或这二者。在液体的场合下，由溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐构成。作为非水溶剂，可以举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等非环状碳酸酯类，蚁酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族碳酸酯类，γ-丁内酯等γ-内酯类，1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类等的非质子性有机溶剂，将它们一种或两种以上混合使用。
实施例中所述的负极使用碳的电池场合下，优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合系或者环状碳酸酯与非环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯的混合系。
作为溶解在这些溶剂中的锂盐，可以举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等，使用这些锂盐的电解液等中，这些锂盐可以单独使用或两种以上组合使用，特别地，更优选含LiPF6的电解液。
另外，除电解液以外，也可以合并使用如下固体电解质。固体电解质分为无机固体电解质和有机固体电解质。无机固体电解质中，人们熟知的有Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。其中，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、硫化磷化合物等很有效。
有机固体电解质中，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮杂环丙烷、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等及其衍生物、混合物、复合物等高分子基质材料是很有效的。特别地，优选偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和聚偏氟乙烯与聚环氧乙烷的混合物。
                 对附图的简单说明
附图为使用本发明实施例中制得的正极活性物质的圆筒型锂二次电池的截面图。
                 实施发明的最佳方案
以下说明本发明的实施例。
附图表示出使用实施例中获得的正极活性物质的圆筒型锂二次电池的截面图。图中，1为用耐受有机电解液的不锈钢板加工成的电池盒，2为设有安全阀的封口板，3为绝缘密封材料，4为电池盒1中收容的极板组，使隔膜7介于正极5和负极6之间，将其层压在一起，卷绕成很多圈的螺旋状。8为从正极5引出并连接到封口板2上的正极簧片，9为从负极6引出并连接到电池盒1底部上的负极簧片，10为绝缘环，分别设置在极板组4的上部和下部。
正极5按如下形成。向作为正极活性物质的锂复合金属氧化物100重量份中混合入乙炔黑3重量份，向该混合物中加入作为粘接剂的溶解有聚偏氟乙烯4重量份的N-甲基吡咯烷酮溶液，混炼成糊状。将该糊状混炼物涂布到厚0.020mm铝箔的两面上，干燥之后，压延，制成厚0.130mm、宽35mm、长270mm的极板。
负极6按如下形成。使用中间相小球体石墨化的所谓中间相石墨，向该中间相石墨100重量份中混合入作为粘接剂的苯乙烯/丁二烯橡胶3重量份，加入羧甲基纤维素水溶液，混炼成糊状。将该糊状混炼物涂布到铜箔的两面，干燥之后，压延，制成厚0.20mm、宽37mm、长280mm的极板。
然后，在正极5上安装铝制正极簧片8，在负极6上安装镍制负极簧片9，将厚0.025mm、宽45mm、长740mm的聚乙烯制隔膜7介于这些正极5和负极6之间，将其层压在一起，卷绕成螺旋状，制成极板组4，装入直径13.8mm、高50mm的电池盒1中。
在碳酸亚乙酯与碳酸乙基甲基酯以20∶80体积比混合的溶剂中，溶解1摩尔/升的六氟磷酸锂，将该溶液注入极板组4中，作为电解液。
以下说明作为用于正极5的正极活性物质的锂复合金属氧化物的制造方法。
将硫酸镍与硫酸钴溶解到水中，制成硫酸镍-钴混合溶液，以使Co对Ni的摩尔比为20％，向该硫酸镍-钴混合溶液中投入氢氧化钠溶液，使其发生沉淀，由此获得镍-钴氢氧化物。将获得的镍-钴氢氧化物在水中水洗，在80℃下干燥成粉末状，可以制成形成类似于球状或椭圆球状二次粒子的镍-钴氢氧化物(Ni0.8Co0.2(OH)2)。
将这样制成的镍-钴氢氧化物混合到一种D50为30μm、D90为50μm、且不存在粒径在100μm以上粒子的氢氧化锂一水合物中，使Li/(Ni+Co)的摩尔比为1/1，在氧气气氛中，在700℃的温度下焙烧20小时，接着，粉碎，由此获得LiNi0.8Co0.2O2。应予说明，平均粒径和粒度分布采用激光式粒度分布测定装置(HOLIBA LA-910)测定，分散介质使用异丙醇。
将这样制成的锂复合金属氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)作为表1中的实施例1。
另外，在实施例1中，将改变混合的氢氧化锂一水合物的平均粒径和粒度分布的场合下，即，将D50为50μm、D90为88μm的场合作为表1中的实施例2，将D50为5μm、D90为20μm的场合作为表1中的实施例3。
另外，在实施例1中，将焙烧温度为600℃、900℃、1000℃、1050℃的场合分别作为表1中的实施例4～7。
再有，在实施例1中，将焙烧时间为1小时、2小时、30小时、40小时的场合分别作为表1中的实施例8～11。
用实施例1～11中的正极活性物质制成附图所示结构的圆筒型锂二次电池，评价其电池性能，其结果示于表1中。
将采用与实施例1同样的方法制成的镍-钴氢氧化物(Ni0.8Co0.2(OH)2)，混合到一种D50为60μm、D90为88μm、且不存在粒径在100μm以上粒子的氢氧化锂一水合物中，使Li/(Ni+Co)的摩尔比为1/1，在氧气气氛中，在700℃的温度下焙烧20小时，接着，粉碎，将由此获得的LiNi0.8Co0.2O2作为表1中的比较例1。
另外，比较例1中，将使用一种D50为50μm、D90为98μm、且不存在粒径在100μm以上粒子的氢氧化锂一水合物的场合作为表1中的比较例2。
再有，比较例1中，将使用一种D50为50μm、D90为88μm、且粒径在100μm以上的粒子占总体3％(体积比)的氢氧化锂一水合物的场合作为表1中的比较例3。
用比较例1～3中的正极活性物质制成与实施例同样的圆筒型锂二次电池，评价其电池性能，其结果示于表1中。
应予说明，关于电池性能的评价，采用以下条件进行充放电试验。充电是在4.2 V下，以恒电流-恒电压充电2小时，即以420mA的恒电流进行充电，直到电池电压达到4.2V，然后，设定使电流值衰减的一定的限制电阻，以使在负荷4.2V的状态下合计充电2小时。另外，放电是以610mA的恒电流进行放电，使放电终止电压为3.0V。在20℃的环境下进行该条件的充放电，在循环试验中，将第5次循环的放电容量作为初期容量，将放电容量劣化至300mAh的时刻作为循环寿命末期，将第5次放电容量换算成每克活性物质，作为活性物质比容，将该结果示于表1中。
从实施例1～3看出，氢氧化锂一水合物的D50为5～50μm，活性物质比容、循环特性皆大致相同，D50越小，放电容量越高。
                                    表1
 LiOH·H2OD50(μm) LiOH·H2OD90(μm) 100μm以上的LiOF·H2O的比率(％) 焙烧温度(℃) 焙烧时间(hr) 电池放电容量(mAh) 活性物质比容(mAh/g) 寿命末期循环次数
实施例1     30     50     0  700  20  787  175  630
实施例2     50     88     0  700  20  774  172  618
实施例3     5     20     0  700  20  801  178  649
实施例4     30     50     0  600  20  752  167  383
实施例5     30     50     0  900  20  783  174  620
实施例6     30     50     0  1000  20  774  172  605
实施例7     30     50     0  1050  20  733  163  480
实施例8     30     50     0  700  1  743  165  374
实施例9     30     50     0  700  2  778  173  610
实施例10     30     50     0  700  30  770  171  628
实施例11     30     50     0  700  40  725  161  488
比较例1     60     88     0  700  20  738  164  302
比较例2     50     98     0  700  20  725  161  294
比较例3     50     88     3  700  20  742  165  322
另外，从实施例2与比较例1～3看出，当氢氧化锂一水合物的D50大于50μm或者氢氧化锂一水合物的D50为50μm,D90大于90μm或者存在粒径在100μm以上粒子时，活性物质比容、循环特性皆降低。此处，每单位活性物质重量的容量的降低，认为是由于氢氧化锂一水合物的比表面积减少，氢氧化锂一水合物与镍-钴氢氧化物的接触面积变小，活性物质中析出锂盐，合成反应不能充分进行而造成的。另外，循环特性的降低，认为是由于析出锂，部分生成锂的量少于化学计量组成的锂复合金属氧化物，在重复进行充放电时，由结晶层结构崩解造成的。
另外，从实施例1和实施例4～7看出，焙烧温度在600～1050℃的温度范围内，循环特性优于比较例，而且在700～1000℃的温度范围内，放电容量大致相同。
另外，从实施例1和实施例8～11看出，焙烧时间为1～40小时时，放电容量或循环特性皆优于比较例，而且焙烧时间为2～30小时时，放电容量大致相同。
应予说明，从实施例1、实施例4和实施例8看出，当焙烧温度低于700℃或者焙烧时间少于2小时时，放电容量、循环特性优于比较例，但都有所降低。此处，放电容量的降低，认为是由于锂复合金属氧化物的合成反应不充分，有一部分未发生反应，每单位活性物质重量的容量降低而造成的，另外，循环特性的降低，认为是由于锂复合金属氧化物的结晶不充分，重复进行充放电使结晶的层结构崩解，妨碍了锂离子的扩散所引起的。
另外，从实施例1、实施例7和实施例11中看出，当焙烧温度高于1000℃或者焙烧时间超过30小时时，活性物质比容、循环特性皆降低。但是，循环特性优于比较例。此处，每单位活性物质重量的容量的降低，认为是由于锂复合金属氧化物的金属部分中的锂同时还形成金属进入到锂部分中的结构，结晶构造从六方晶型结构变为岩盐型结构，充放电时妨碍了锂离子的扩散所引起的，循环特性的降低认为是由于初期容量降低，容量很快达到循环末期(300mAh)所引起的。
从以上看出，焙烧温度优选为700～1000℃，焙烧时间优选为2～30小时。
另外，将采用与实施例1同样的方法制成的镍-钴氢氧化物(Ni0.8Co0.2(OH)2)，与一种D50为30μm、D90为50μm、且不存在粒径在100μm以上粒子的氢氧化锂混合，使Li/(Ni+Co)的摩尔比为1/1，在氧气气氛中，在700℃的温度下焙烧20小时，接着，粉碎，由此制成LiNi0.8Co0.2O2。将这样制成的锂复合金属氧化物作为表2中的实施例12。
另外，在实施例12中，用一种D50为30μm、D90为50μm、且不存在粒径在100μm以上粒子的碳酸锂代替混合的氢氧化锂用作原料，将该场合作为表2中的实施例13。
再有，在实施例12中，用一种D50为5μm、D90为30μm、且不存在粒径在100μm以上粒子的碳酸锂代替混合的氢氧化锂用作原料，将该场合作为表2中的实施例14。
接着，将硫酸镍和硫酸钴溶解于水中，制成硫酸镍-钴混合溶液，以使Co对Ni的摩尔比为20％，向该硫酸镍-钴混合溶液中投入碳酸钠溶液，使其沉淀，由此获得镍-钴碳酸盐。将获得的镍-钴碳酸盐水洗，在80℃下干燥成粉末状，可以制成形成类似于球状或椭圆球状二次粒子的镍-钴碳酸盐(Ni0.8Co0.2CO3)。将这样制成的镍-钴碳酸盐与一种D50为30μm、D90为50μm、且不存在粒径在100μm以上粒子的氢氧化锂一水合物混合，使Li/(Ni+Co)的摩尔比为1/1，在氧气气氛中，在700℃的温度下焙烧20小时，接着，粉碎，由此制成LiNi0.8Co0.2O2。将这样制成的锂复合金属氧化物作为表2中的实施例15。
再有，将采用与实施例15同样的方法制成的镍-钴碳酸盐(Ni0.8Co0.2CO3)在500℃的温度下加热，制成镍-钴氧化物(Ni0.8Co0.2O)。该镍-钴氧化物的粉末，与镍-钴碳酸盐的场合同样，形成类似于球状或椭圆球状的二次粒子，因此，将该镍-钴氧化物与一种D50为30μm、D90为50μm、且不存在粒径在100μm以上粒子的氢氧化锂一水合物混合，使Li/(Ni+Co)的摩尔比为1/1，在氧气气氛中，在700℃的温度下焙烧20小时，接着，粉碎，由此制成LiNi0.8Co0.2O2。将该工序中制成的化合物作为表2中的实施例16。
另外，将采用与实施例1同样的方法制成的镍-钴氢氧化物(Ni0.8Co0.2(OH)2)进行加热处理，由此可以制成镍-钴氧化物(Ni0.8Co0.2O)。这样制成的镍-钴氧化物的粉末，与镍-钴氢氧化物的场合同样，形成类似于球状或椭圆球状的二次粒子。将该镍-钴氧化物与一种D50为30μm、D90为50μm、且不存在粒径在100μm以上粒子的氢氧化锂一水合物混合，使Li/(Ni+Co)的摩尔比为1/1，在氧气气氛中，在700℃的温度下焙烧20小时，接着，粉碎，由此制成LiNi0.8Co0.2O2。将这样制成的锂复合金属氧化物作为表2中的实施例17。
用实施例12～17中的正极活性物质制成与附图所示结构的圆筒型锂二次电池，评价其电池性能，其结果示于表2中。
从表2看出，即使作为锂复合金属氧化物原料的锂化合物、金属化合物的种类不同，活性物质比容、循环特性皆大致相同。
由此看出，如果锂化合物的D50在50μm以下、D90在90μm以下、且不存在粒径在100μm以上的粒子，则可以不管其原料种类而生成放电容量高、能耐受充放电循环的活性物质。
另外，从实施例13和实施例14看出，原料为碳酸锂的场合，D50为5～30μm、D90在50μm以下、且不存在粒径在100μm以上粒子的场合下，效果更显著。
                               表2
锂化合物种类 金属化合物种类 金属氧化物原料 锂源D50(μm) 锂源D90(μm) 100μm以上的锂源的比率(％) 电池的放电容量(mAh) 活性物质比容(mAh/g) 寿命末期循环次数
实施例12 氢氧化锂 氢氧化物 -     30  50     0     787     175  628
实施例13 碳酸锂 氢氧化物 -     30  50     0     778     173  622
实施例14 碳酸锂 氢氧化物 -     5  30     0     801     178  639
实施例15 氢氧化锂 碳酸盐 -     30  50     0     774     172  606
实施例16 氢氧化锂一水合物 氧化物 碳酸盐     30  50     0     797     177  632
实施例17 氢氧化锂一水合物 氧化物 氢氧化物     30  50     0     792     176  626
另外，采用与实施例1同样的方法，将改变金属硫酸盐的金属种类和比率制成的金属氢氧化物，与一种D50为30μm、D90为50μm、且不存在粒径在100μm以上粒子的氢氧化锂一水合物混合，使Li/M(M为Ni、Co、Mn、Al中选出的1种以上)的摩尔比为1/1，在氧气气氛中，在700℃的温度下焙烧20小时，接着，粉碎，由此制成锂复合金属氧化物LiMO2(M为Ni、Co、Mn、Al中选出的1种以上)。将这样制成的锂复合金属氧化物作为表3中的实施例18～26。
用实施例18～26中的正极活性物质制成附图所示结构的圆筒型锂二次电池，评价其电池性能，其结果示于表3中。
                             表3
Ni与活性物质中除去Li的金属的摩尔比(％) Co与活性物质中除去Li的金属的摩尔比(％) Mn与活性物质中除去Li的金属的摩尔比(％) Al与活性物质中除去Li的金属的摩尔比(％) LiOH·H2OD50(μm) LiOH·H2OD90(μm) 100μm以上的LiOH·H2O的比率(％) 电池的放电容量(mAh) 活性物质比容(mAh/g) 寿命末期循环次数
实施例18 100 0 0 0 30 50 0 801 178 602
实施例19 80 20 0 0 30 50 0 787 175 633
实施例20 50 50 0 0 30 50 0 778 173 628
实施例21 20 80 0 0 30 50 0 770 171 642
实施例22 0 100 0 0 30 50 0 765 170 646
实施例23 90 0 10 0 30 50 0 774 172 610
实施例24 90 0 0 10 30 50 0 783 174 608
实施例25 70 20 10 0 30 50 0 770 171 621
实施例26 70 20 0 10 30 50 0 765 170 616
从表3看出，即使作为锂复合金属氧化物原料的金属氢氧化物的金属种类和金属含有率不同，活性物质比容、循环特性皆大致相同。
由此看出，如果作为原料的锂化合物的D50在5～50μm、D90在90μm以下、且不存在粒径在100μm以上的粒子，则可以不管其原料种类而生成放电容量高、能耐受充放电循环的正极活性物质。
再有，将从形成类似于球状或椭圆球状的二次粒子的氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰、氢氧化铝中选出的任意2种以上的化合物，与一种D50为30μm、D90为50μm、且不存在粒径在100μm以上粒子的氢氧化锂一水合物混合，使Li/M(M为Ni、Co、Mn、Al中选出的2种以上)的摩尔比为1/1，在氧气气氛中，在700℃的温度下焙烧20小时，接着，粉碎，由此制成锂复合金属氧化物LiMO2(M为Ni、Co、Mn、Al中选出的2种以上)。将这样制成的锂复合金属氧化物作为表4中的实施例27～33。
用实施例27-33中的正极活性物质制成附图所示结构的圆筒型锂二次电池，评价其电池性能，其结果示于表4中。
从表4看出，即使将金属种类不同的金属氢氧化物混合，制成锂复合金属氧化物，活性物质比容、循环特性皆大致相同。另外，即使Ni的摩尔比在50％以上，电池性能也没有问题，可以节约高价格的Co。
由此看出，如果锂化合物的D50为5～50μm、D90在90μm以下、且不存在粒径在100μm以上的粒子，则可以不管其原料种类而生成放电容量高、能耐受充放电循环的正极活性物质。
从以上看出，在正极活性物质的制造中，通过将金属碳酸盐、金属氧化物或金属氢氧化物和一种D50为5～50μm、D90在90μm以下、且不存在粒径在100μm以上粒子的锂化合物用作为正极活性物质的原料，由此可以提供放电容量和循环特性优良的作为非水电解质二次电池的锂二次电池。
                                  表4
Ni与活性物质中除去Li的金属的摩尔比(％) Co与活性物质中除去Li的金属的摩尔比(％) Mn与活性物质中除去Li的金属的摩尔比(％) Al与活性物质中除去Li的金属的摩尔比(％) LiOH·H2OD50(μm) LiOH·H2OD90(μm) 100μm以上的LiOH·H2O的比率(％) 电池的放电容量(mAh) 活性物质比容(mAh/g) 寿命末期循环次数
实施例27 80 20 0 0 30 50 0 778 173 602
实施例28 50 50 0 0 30 50 0 770 171 618
实施例29 20 80 0 0 30 50 0 756 168 624
实施例30 90 0 10 0 30 50 0 765 170 600
实施例31 90 0 0 10 30 50 0 765 170 596
实施例32 70 20 10 0 30 50 0 760 169 594
实施例33 70 20 0 10 30 50 0 756 168 602
应予说明，本发明不受以上说明的实施例的限定，对于作为锂复合金属氧化物的LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2、LiNi1-xMnxO2、LiNi1-xAlxO2的场合进行说明，可以获得与化学式LixMO2(0.50≤x≤1.10,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的锂复合金属氧化物的场合同样的效果。
作为锂复合金属氧化物的原料，以化学式My(OH)2(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属氢氧化物、以化学式MyO(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属氧化物、以化学式MyCO3(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属碳酸盐，都是有效的。
另外，上述实施例中，使用圆筒型锂二次电池进行评价，但在电池为方型等不同形状的场合下，也可以获得同样的效果。
                 产业上的利用可能性
本发明按以上说明的方案实施，将金属碳酸盐、金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种，以及一种D50为5～50μm、D90在90μm以下、且不存在粒径在100μm以上粒子的锂化合物作为原料，将这样制成的锂复合金属氧化物用作正极活性物质，由此可以增大原料之间的接触面积，抑制合成时易发生的锂盐析出，提高非水电解质二次电池的放电容量和循环特性。

Claims (13)

1．一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将从过渡金属、ⅡA金属、ⅢA金属中选出的至少一种金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中至少一种，与一种D50为5～50μm、D90在90μm以下、且不含粒径在100μm以上粒子的锂化合物混合，然后焙烧，粉碎。
2．权利要求1中所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中焙烧的温度范围为700～1000℃，焙烧时间为2～30小时。
3．权利要求1中所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，正极活性物质为以化学式LixMO2(0.50≤x≤1.10,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的锂复合金属氧化物。
4．权利要求1或3中所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，金属氢氧化物以化学式My(OH)2(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示，金属氧化物以化学式MyO(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示，金属碳酸盐以化学式MyCO3(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示。
5．权利要求1或3中所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，锂化合物为氢氧化锂、氢氧化锂一水合物和碳酸锂中的一种以上。
6．权利要求1、3或4中所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，金属氢氧化物、金属氧化物或金属碳酸盐形成球状或椭圆球状的二次粒子。
7．权利要求1、3或4中所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，金属氢氧化物为单独的氢氧化钴或氢氧化镍或其混合物、或者含钴和镍的氢氧化物。
8．权利要求1、3或4中所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，金属氢氧化物为单独的氢氧化锰、或者氢氧化钴、氢氧化镍和氢氧化锰的混合物、或者含钴、镍和锰的氢氧化物。
9．权利要求1、3或4中所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，金属氢氧化物为单独的氢氧化铝、或者氢氧化钴、氢氧化镍和氢氧化铝的混合物、或者含钴、镍和铝的氢氧化物。
10．权利要求1、3或4中所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，金属氧化物为单独的氢氧化钴或氢氧化镍或其混合物、或者含钴和镍的氢氧化物的加热处理物。
11．权利要求1、3或4中所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，金属氧化物为单独的碳酸钴或碳酸镍或其混合物、或者含钴和镍的碳酸盐的加热处理物。
12．权利要求1、3或4中所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，含有镍占总氢氧化物的摩尔比为50％以上的金属氢氧化物。
13．一种非水电解质二次电池，至少是由含有采用权利要求1～11任一项制造方法制成的正极活性物质的正极、含有碳的负极、介于它们之间的隔膜以及非水电解质构成的。
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