CN102844914B - 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有高充放电容量的同时能够使高安全性和耐久性这两个特性并存的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其是添加有包含铝在内的至少两种以上的金属元素的锂镍复合氧化物，并且其是由平均粒径为2～4μm的微细二级粒子和平均粒径为6～15μm的粗大二级粒子构成，并且其是由整体上的平均粒径为5～15μm的二级粒子构成，并且该微细二级粒子的铝含量（金属摩尔比；SA）高于该粗大二级粒子的铝含量（金属摩尔比；LA），优选铝浓度比（SA/LA）在1.2～2.6的范围内。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池和作为其正极材料使用的正极活性物质，特别是涉及一种由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质。
背景技术
作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池，小型且高容量，因此能够作为便携电话、摄像机、便携信息终端（个人数字助理）（PDA）等的小型移动设备用的电源进行搭载。进而，以搭载于混合动力汽车所代表的汽车上为目标，也在大型锂离子二次电池的研究和开发上不断推进。从上述背景出发，对锂离子二次电池要求有更高的容量和输出特性，特别是，与民生用的相比，对汽车搭载用的锂离子二次电池更加要求能够较长期间使用的寿命特性。
作为锂离子二次电池正极材料之一的锂镍复合氧化物（LNO），与当前主流的锂钴复合氧化物（LCO）相比，具有容量高、作为原料的镍（Ni）比钴（Co）的价格低廉、可稳定地获取等优点，因此，对其作为下一代正极材料寄予了期待，并且其研究和开发在继续积极推进之中。
但是，锂镍复合氧化物的结晶稳定性低，在循环特性和热稳定性方面存在着课题要解决。
为了解决上述课题，通过各种添加元素来改善电池特性的研究正在进行之中。例如，在专利文献1中，公开了通过在LiNiO2中添加Co来提高其耐久性的方案。但是，即使是耐久性最佳的电池，其容量也在500循环左右后降低至一半，在推定为汽车用途的情况下，其耐久性是不充分的。
另一方面，作为基于添加元素的浓度分布进行的改善，在专利文献2中，公开了一种锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，以通过提高结构稳定性来改善循环稳定性作为目的，含有LiCoO2核与选自于由Al、Mg、Sn、Ca、Ti和Mn所构成的组中的金属，并且该金属从表层至前述核的中心部位分布有不同的浓度梯度。但是，该锂离子二次电池用正极活性物质，是以改善电池的循环稳定性为目的的正极活性物质，其并没有对电池的安全性改善加以任何考虑。另外，对锂镍复合氧化物的应用尚未考虑，并且其效果也不明确。
为了提高锂镍复合氧化物的安全性，在专利文献3中，公开了一种锂镍复合氧化物，其特征在于，Co、Al存在于粒子内部，Mn浓度相对于粒子的半径方向具有浓度梯度，并且，相对于粒子的中心部位，粒子表面上的Mn浓度增高。但是，在使用该锂镍复合氧化物的电池中，经过一周后，7%以上发生因保存而引起的电阻上升问题，在推定为汽车用途的情况下，其耐久性是不充分的。
如此地，对锂离子二次电池、特别是作为混合动力汽车、电动汽车用的电源所使用的大型二次电池寄予了高的期望，但此情况下，特别是要确保能够经得起长期间使用的耐久性是重要的。但是，目前的状况是尚未获得一种具有高充放电容量的同时还兼备高安全性和耐久性的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-270258号公报
专利文献2：日本特开2001-243948号公报
专利文献3：日本特开2008-166269号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种具有高充放电容量的同时还使高安全性和耐久性这两个特性并存的非水电解质二次电池、和能够实现该非水电解质二次电池的正极活性物质。
解决课题所用的方法
鉴于上述问题，本发明人针对能够使高安全性和耐久性并存的锂离子二次电池及其正极材料进行了精心研究，其结果，获得了如下见解，从而完成了本发明，即：作为正极材料的含铝的锂镍复合氧化物由微细二级粒子和粗大二级粒子构成，并且其中的微细二级粒子的含铝浓度设为高于粗大二级粒子的含铝浓度，由此，在将其作为正极材料来使用的电池中，可使高安全性和耐久性并存。
即，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是添加有包含铝在内的至少两种以上的金属元素的锂镍复合氧化物，并且其由平均粒径为2～4μm的微细二级粒子和平均粒径为6～15μm的粗大二级粒子构成，并且其由整体上的平均粒径为5～15μm的二级粒子构成，并且该微细二级粒子的铝含量（金属摩尔比；SA）高于该粗大二级粒子的铝含量（金属摩尔比；LA）。
优选前述锂镍复合氧化物是用通式LiwNi1-x-y-zCoxAlyMzO2（其中，M为选自Mn、Ti、Ca、Mg、Nb、Si、Zr和W中的至少一种的元素，并且0.99≤w≤1.10、0.05≤x≤0.30、0.01≤y≤0.1、0≤z≤0.01）表示的锂镍复合氧化物，优选前述微细二级粒子的铝含量（SA）与前述粗大二级粒子的铝含量（LA）之比（铝浓度比：SA/LA）在1.12～2.6的范围内，特别优选为1.2以上。
另外，优选采用激光衍射散射法测定的粒度分布在前述微细二级粒子中为0.5～6μm的范围内、在前述粗大二级粒子中为3～25μm的范围内，优选相对于整个前述锂镍复合氧化物，前述微细二级粒子的混合比例以体积比计为1～10%。
另外，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其在镍复合氢氧化物中添加铝化合物并进行混合，对所获得的含铝的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧，在所获得的含铝的镍复合氧化物中再添加锂化合物并进行混合，对所获得的混合物进行烧成，从而获得由锂镍复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述镍复合氢氧化物中添加铝化合物并进行混合的工序中，分别在由平均粒径为2～4μm的微细二级粒子构成的镍复合氢氧化物、以及由平均粒径为6～15μm的粗大二级粒子构成的镍复合氢氧化物中添加所述铝化合物并进行混合，以使所述微细二级粒子的铝含量（金属摩尔比：SA）高于所述粗大二级粒子的铝含量（金属摩尔比：LA），从而获得由整体上的平均粒径为5～15μm的二级粒子构成的所述含铝的镍复合氧化物。
并且，本发明的非水电解质二次电池，其特征在于，作为正极材料使用了上述非水电解质二次电池用正极活性物质。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质，是具有高充放电特性的锂镍复合氧化物，并且在用作锂离子二次电池的正极材料时，能够使该电池同时达到高安全性和耐久性。作为正极材料使用了本发明的正极活性物质的锂离子二次电池，即使应用于混合动力汽车、电动汽车所代表的汽车上的搭载用电源，也能够长时间持续使用并且保持高安全性。
如此地，本发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质以及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池，具有高容量，并且能够适宜应用于要求有高安全性和耐久性的汽车搭载用等大型二次电池，因此可以说其工业价值极其大。
具体实施方式
（1）正极活性物质
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是添加有包含铝在内的至少两种以上的金属元素的锂镍复合氧化物，并且其由平均粒径为2～4μm的微细二级粒子和平均粒径为6～15μm的粗大二级粒子进行混合而成的平均粒径为5～15μm的二级粒子构成，并且该微细二级粒子的铝含量（SA）高于该粗大二级粒子的铝含量（LA）。此外，铝含量是指各二级粒子中包含的铝量相对于除锂以外的金属总量的以金属摩尔比示出的值。
在作为非水电解质二次电池用正极活性物质使用的锂镍复合氧化物（LNO）中，为了改善其安全性和耐久性，正在研究基于各种添加元素来进行的改善。若添加元素均匀地扩散于LNO的结晶中，则使LNO的晶体结构处于稳定化。但是，为了实现安全性的改善，若增加添加元素，则伴随着充放电反应会使有助于氧化还原反应的镍的量减少，因此，会导致作为电池性能最重要的电池容量大大降低的结果。因此，需要尽可能减少添加元素的添加量。
另外，通常，粉末状的锂镍复合氧化物在粒度分布上会有某种程度的分散。换言之，可以说粉末状的锂镍复合氧化物，是由微细二级粒子和粗大二级粒子的混合物形成的。微细二级粒子与粗大二级粒子相比平均体积的表面积增大，并且电池内部的充放电引起的Li离子的嵌入和脱出反应是在锂金属复合氧化物粒子表面上发生，因此，认为在反应中微细二级粒子比粗大二级粒子更容易使用。因此，微细二级粒子与粗大二级粒子相比负荷增大并且早先发生劣化，从而会导致电池的安全性和耐久性的降低。
因此，可以说通过提高锂镍复合氧化物中包含的微细二级粒子的耐久性也能够改善作为电池的安全性和耐久性。
当为了改善安全性和耐久性而加入足量的添加元素时，若使整个锂镍复合氧化物形成均匀的组成，则导致其电池容量大大降低。与此相对，对安全性和耐久性的改善而言，特别是通过增大添加元素在所需微细二级粒子中的添加量来抑制作为整个锂镍复合氧化物的添加元素的添加量，在确保足够电池容量的同时使微细二级粒子的晶体结构稳定化，可使作为整个锂镍复合氧化物的安全性和耐久性并存。本发明的正极活性物质，正是基于上述见解而提供的。
即，在本发明的正极活性物质中，使平均粒径为2～4μm的微细二级粒子中的铝含量（SA）高于平均粒径为6～15μm的粗大二级粒子中的铝含量（LA），这具有重要意义。
铝对改善锂镍复合氧化物的安全性和耐久性有效。因此，本发明的正极活性物质是添加有包括铝在内的至少两种以上的金属元素而成的锂金属复合氧化物，通过进一步增加微细二级粒子的铝含量，能够改善作为整个锂镍复合氧化物的安全性和耐久性。
本发明的正极活性物质，是由整体上平均粒径为5～15μm的二级粒子构成，是由平均粒径为2～4μm的微细二级粒子与平均粒径6～15μm、优选为6～10μm的粗大二级粒子相混合而成。若前述微细二级粒子的平均粒径低于2μm，则微细二级粒子即使添加铝也不会充分改善安全性和耐久性，也不会反映出整个正极活性物质的安全性和耐久性得到改善。另外，若前述微细二级粒子的平均粒径超过4μm，则微细二级粒子相对于整个锂金属复合氧化物的比例增加从而使含大量铝的粒子增加，因此，得不到作为正极活性物质的充分的电池容量。
另一方面，若前述粗大二级粒子的平均粒径低于6μm，则尽管粒径小但铝添加量少的粒子增加，因此得不到充分的安全性和耐久性。另外，若前述粗大二级粒子平均粒径超过低于15μm时，则要增加前述微细二级粒子以使作为整体的平均粒径成为5～15μm，因此，得不到作为正极活性物质的充分的电池容量。
优选前述微细二级粒子的铝含量（SA）与前述粗大二级粒子的铝含量（LA）之比（铝浓度比，SA/LA）在1.12～2.6范围内，在铝浓度比SA/LA低于1.12的情况下，添加于前述微细二级粒子和前述粗大二级粒子中的铝的量之差减小，在过充电和短路等电流大量流动时，会导致微细二级粒子早先被提取Li并使晶体结构变得不稳定。并且，在结构变得不稳定的微细二级粒子中伴随着氧的释放而发生分解，因此，发生热失控并引起热稳定性降低的可能性升高。因此，在铝浓度比SA/LA低于1.12的情况下，有时得不到作为正极活性物质的充分的安全性和电池容量。此外，为了获得更充分的安全性和电池容量，特别优选SA/LA在1.2以上。另一方面，若SA/LA超过2.6，则添加于前述粗大二级粒子中的铝的量会变得过少，因此粗大二级粒子的安全性和耐久性降低，有时也得不到作为正极活性物质的充分的安全性和耐久性。
在本发明的正极活性物质中，优选采用激光散射法测定的粒度分布在前述微细二级粒子中为0.5～6μm的范围内、在前述粗大二级粒子中为3～25μm的范围内。即使平均粒径在2～4μm的范围内，若微细二级粒子的粒度分布分散至低于0.5μm，则即使在粒径低于0.5μm的粒子中添加铝，有时也无法充分实现安全性和耐久性的改善，不能充分改善作为正极活性物质的安全性和耐久性。另一方面，若微细二级粒子的粒度分布分散至超过6μm，则铝添加量多的微细二级粒子的比例增大，有时也得不到作为正极活性物质的充分的电池容量。
另外，即使粗大二级粒子的平均粒径在6～15μm范围内，在粗大二级粒子的粒度分布分散至低于3μm的情况下，则也会有铝添加量少的微细二级粒子存在，并且有时也导致微粒子早先发生劣化并使电池耐久性降低。另一方面，在粒度分布扩散至超过低于25μm的情况下，有时正极活性物质的比表面积降低而得不到充分电池容量。
并且，在本发明的正极活性物质中，优选相对于整个前述锂金属复合氧化物，前述微细二级粒子的混合比例以体积比计为1～10%。若前述混合的比例以体积比计低于1%，则有时导致作为整个正极活性物质的平均粒径超过15μm。另外，若混合的比例以体积比计超过10%，则铝添加量多的粒子增加，因此，有时也得不到作为正极活性物质的充分的电池容量。
本发明的正极活性物质是添加有包括铝在内的至少两种以上的金属元素以改善安全性和耐久性的锂镍复合氧化物，特别是从提高耐久性并获得高容量的目的出发，优选设定其组成为用通式LiwNi1-x-y-zCoxAlyMzO2（其中，M为选自Mn、Ti、Ca、Mg、Nb、Si、Zr和W中的至少一种元素，并且0.99≤w≤1.10、0.05≤x≤0.30、0.01≤y≤0.1、0≤z≤0.01）表示的锂镍复合氧化物。下面，详细说明各添加元素。
a）Co
钴（Co）是有助于提高循环特性的添加元素。若表示其添加量的x的值小于0.05，则无法获得充分的循环特性，有时导致容量保持率也降低。另一方面，若x的值超过0.3，则有时会加大初始放电容量的降低。另外，还会使高价的Co的量增加，可以说从成本的观点出发也不优选。
b）Al
铝（Al）是对安全性和耐久性的改善有效的添加元素。若表示其添加量的y的值小于0.01，则添加量过少，从而有可能无法充分获得添加效果。另一方面，若y的值超过0.1，则尽管与添加量相对应地提高安全性和耐久性，但Al自身不会有助于充放电反应，因此导致电池充放电容量降低、能量密度下降，因此不优选。从充放电容量、安全性、耐久性的平衡的角度来考虑，可以说优选y的值在0.04左右。
此外，分别对于前述微细二级粒子和前述粗大二级粒子而言，优选在前述SA/LA成为1.2～2.6的范围内前述微细二级粒子中y的值成为0.03～0.1、前述粗大二级粒子中y的值成为0.01～0.05。
c）M
作为添加元素的M，并没有特别限定，只要是对提高循环特性和安全性、减少反应电阻有效的元素即可，但优选设定为选自Mn、Ti、Ca、Mg、Nb、Si、Zr和W中的至少一种的元素。特别是，若添加Ca或Mg、或者该两者，则对安全性的改善效果大。作为添加元素的M，若均匀地扩散于锂镍复合氧化物中的结晶中，则使锂镍复合氧化物中的晶体结构稳定化。基于上述情况，还能够提高非水电解质二次电池的热稳定性。
虽然M的添加是任意的，但优选在添加时表示其添加量的z的值在0.0003以上。若z的值小于0.0003，则无法充分确认晶体结构的稳定化效果，另一方面，若z超过0.01则能够实现晶体结构的进一步稳定化，但会导致初始放电容量的降低加大，因此不优选。
在本发明中，锂镍复合氧化物是由一次粒子凝集成的球状二级粒子的形态，优选作为二级粒子整体的平均粒径为5～15μm。若平均粒径低于5μm，则振实密度降低，有时导致平均单位质量的电池容量降低。另一方面，若平均粒径超过15μm，则比表面积减小、反应面积不足而使输出特性降低，因此不优选。此外，在本发明的平均粒径的测定中，采用通过激光散射式粒度分布测定装置获得的50%体积累计值。
（2）正极活性物质的制造方法
对于本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，以前述锂镍复合氧化物用通式LiwNi1-x-y-zCoxAlyMzO2（其中，M为选自Mn、Ti、Ca、Mg、Nb、Si、Zr和W中的至少一种的元素，并且0.99≤w≤1.10、0.05≤x≤0.30、0.01≤y≤0.1、0≤z≤0.01）表示的情形为例来进行说明。此外，本发明并不特别限定于本说明书中记载的制造方法，本领域技术人员根据下列记载并基于他们的知识，可以通过施加了各种改变、改良的方式来实施。
2-1）镍复合氢氧化物的制造
首先，要制造镍复合氢氧化物。镍复合氢氧化物可以采用公知的各种技术来制造。
例如，通过在以规定比例配制成的含有镍盐和钴盐以及M金属盐的水溶液中添加碱性水溶液来调节pH，使Ni和Co以及M的氢氧化物发生共沉淀，能够获得用通式Ni1-x-y-zCoxMz(OH)2（y表示Al含量）表示的镍复合氢氧化物。水溶液中的Ni、Co、M的比例能够根据要最终获得的锂镍复合氧化物的组成来进行确定。作为共沉淀条件，优选设定液温为50～80℃、以液温为25℃作为基准测定的pH为10.0～13.5，也可以在水溶液中添加铵离子供体等的络合剂。
采用共沉淀法获得的镍复合氢氧化物，具有由一次粒子凝集而成的二级粒子的形态，在此情况下，优选进行调整以使二级粒子的形状为球形并且整个二级粒子的平均粒径成为5～15μm。对粒子形状、平均粒径而言，能够通过控制上述水溶液和碱性水溶液的混合速度、共沉淀条件来进行调节。
对获得的镍钴复合氢氧化物进行过滤、水洗和干燥，但这些处理可采用通常施行的方法。
此外，除此之外，也可以采用对各添加元素的原料氢氧化物或者氧化物进行混合的方法等。
另外，在此情况下，在作为后续工序的Al的添加之前要对微细二级粒子和粗大二级粒子进行分级，但在该镍复合氢氧化物的制造工序中，也可以个别单独制造平均粒径为2～4μm的镍复合氢氧化物和平均粒径为6～15μm的镍复合氢氧化物，然后将它们分别作为微细二级粒子和粗大二级粒子来使用。
2-2）Al的添加
通过将铝化合物吸附在所获得的镍复合氢氧化物的粒子表面上来获得用通式Ni1-x-y-zCoxAlyMz(OH)2表示的含铝的镍复合氢氧化物。
首先，在前述工序中未个别单独制造微细二级粒子和粗大二级粒子时，对所获得的镍复合氢氧化物进行分级，然后，分离出平均粒径为2～4μm的微细二级粒子和平均粒径为6～15μm的粗大二级粒子。
接着，以使微细二级粒子与粗大二级粒子的铝浓度比（SA/LA）成为1.2～2.6并且在整体上铝含量（y值）成为0.01～0.1的方式来考虑微细二级粒子与粗大二级粒子的混合比，从而使铝化合物吸附于各镍复合氢氧化物。
吸附是通过将前述镍复合氢氧化物粒子形成浆料并在调节pH的同时搅拌浆料，并且在该情况下添加含有铝化合物的水溶液来进行。另外，也可以在浆料中混合含有所需浓度的铝盐的水溶液后调节pH而将铝化合物吸附于镍复合氢氧化物的粒子表面。
此外，作为铝化合物，能够举出铝酸的碱金属盐等铝盐。作为铝酸的碱金属盐，优选为铝酸钠、铝酸钾。在使用铝酸的碱金属盐的情况下，经过中和生成的氢氧化铝吸附在悬浮于水中的镍复合氢氧化物表面上，经过该中和生成析出的氢氧化铝具有比较良好的过滤性，即使在过滤后进行清洗时，也不从镍复合氢氧化物上分离，而能够使氢氧化铝均匀地分散于镍复合氢氧化物的周围（参照日本特开平11-16572号公报等）。
在添加后，混合两者的二级粒子并调节成要最终获得的锂镍复合氧化物中的铝的比例。通常，铝盐中几乎全部浓度是作为化合物（氢氧化铝）进行析出，因此，可以根据锂镍复合氧化物中的铝的比例来求出添加的铝盐的量。
在氢氧化铝吸附于镍复合氢氧化物的粒子表面后，进行过滤、水洗和干燥。过滤、水洗和干燥可采用与镍复合氢氧化物的制造相同的方法。
2-3）氧化焙烧
接着，对表面上吸附了氢氧化铝的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧。通过施加氧化焙烧，能够提高与Li的反应性，可在短时间内使反应充分进行，能够实现生产效率的提高。
另外，优选氧化焙烧温度为650～750℃，更优选为700～750℃。若低于650℃则形成于表面的氧化被膜不充分，而若超过750℃则表面积过于减少而导致与Li的反应性降低，因此不优选。
氧化焙烧的环境，只要是非还原性环境就没有问题，优选为大气环境或氧环境。对氧化焙烧时间和用于处理的炉，没有特别限定，只要根据处理量和氧化焙烧温度进行适当设定即可。例如，优选设定氧化焙烧时间为1小时以上、更优选为3～15小时。若氧化焙烧时间低于1小时，则有时无法将氢氧化物充分地转换成氧化物；另外，若低于3小时，则不会提高镍复合氧化物的结晶性，有时无法充分获得热稳定性。另外，对用于氧化焙烧的炉而言，并没有特别限定，只要能够在空气气流中加热的炉即可，优选为不产气的电炉，并且能够使用间歇式炉或连续式炉
2-4）Li的添加
为了添加锂（Li），将经过氧化焙烧所获得的镍复合氧化物与锂化合物进行混合而获得混合物。对混合的锂化合物的量而言，能够根据要最终获得的用通式LiwNi1-x-y-zCoxAlyMzO2（其中，M为选自Mn、Ti、Ca、Mg、Nb、Si、Zr和W中的至少一种元素，并且0.99≤w≤1.10、0.05≤x≤0.30、0.01≤y≤0.1、0≤z≤0.01）表示的锂金属复合氧化物的组成来进行适当确定。
作为混合的锂化合物，能够使用硝酸锂、氢氧化锂等锂盐，但特别优选使用是氢氧化锂。
上述混合，能够使用V型混合机（V Blender）、高速混合制粒机（SpartanGranulator）、罗迪格混合机（Loedige Mixer）、朱莉亚混合机（Julia Mixer）或立式造粒机（Vertical Granulator）等干式混合机或混合造粒机，优选在能够均匀混合的适当时间范围内施行。
2-5）烧成
对上述混合物进行烧成而获得作为非水电解质二次电池用正极活性物质的锂镍复合氧化物。在此，优选设定烧成温度为650～800℃、更优选为700～800℃。作为最高达到的温度的保持时间，只要是能够使反应得到进行的时间即可，优选设定为1～10小时左右。另外，作为烧成时的环境，优选为氧环境等氧化性环境。
若烧成温度低于650℃，则与锂化合物的反应无法充分推进，难以合成具有层状结构且结晶性良好的锂镍复合氧化物。另一方面，若超过800℃，则阳离子混排现象开始发生、在Li位置开始混入其它金属离子，从而降低电池特性，因此不优选。
（3）非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池，由正极、负极和非水电解液等组成，是通过与一般的非水电解质二次电池相同的结构要素来构成。此外，下面所说明的实施方式只不过是例示而已，本发明的非水电解质二次电池并不特别局限于本说明书中所记载的实施方式，本领域技术人员根据下列记载并基于他们的知识能够采用施加了各种改变、改良的方式。另外，对本发明的非水电解质二次电池的用途没有特别限定。
（a）正极
作为正极材料使用如前面所述而获得的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，通过如下所述地进行制作非水电解质二次电池的正极。
首先，对粉末状的正极活性物质、导电材料、粘结剂进行混合，添加水性溶剂并对其进行混炼，制作正极复合材料水性糊剂。正极复合材料水性糊剂中的各混合比，也会成为决定非水电解质二次电池性能的重要因素。若设定除去水性溶剂的正极复合材料的固体成分的总质量为100质量份，则优选与通常的非水电解质二次电池的正极同样地设定正极活性物质的含量比例为80～95质量份、导电材料的含量比例为2～15质量份、粘结剂的含量比例为1～20质量份。
将所获得的正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制成的集电体的表面上，并进行干燥、使溶剂飞散。根据需要，为提高电极密度也有采用辊压等进行加压的情况。通过如此操作能够制作片状正极。片状正极能够根据作为目标的电池以适当尺寸施加切割等后用于制作电池。
当制作正极时，作为导电剂，例如，能够使用石墨（天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等）或者乙炔炭黑、科琴炭黑等炭黑系材料等。
粘结剂起到束缚活性物质粒子的作用，因此优选溶解于水的水溶性聚合物材料。作为上述聚合物材料，可以举出：作为亲水性聚合物的羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）、邻苯二甲酸醋酸纤维素（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯（HPMCP）、聚乙烯醇（PVA）、聚环氧乙烷（PEO）等。另外，也能够适宜使用分散于水中的（水分散性的）聚合物材料。例如，可以举出：聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等氟系树脂，醋酸乙烯酯共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体（SBR），丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）、阿拉伯胶等橡胶类。其中，优选使用PTFE等氟系树脂。
水性糊剂能够通过将本发明的正极活性物质以及上述列举的导电剂、粘结材料等的添加剂添加于适当的水性溶剂中并使其分散或溶解而混合来进行调节。
将调节后的糊剂涂布于正极集电体上，在挥发水性溶剂而使其干燥后进行压缩。典型的是，使用适当的涂布装置（涂布机）在集电体表面上以规定厚度涂布活性物质层形成用糊剂。对涂布该糊剂的厚度没有特别限定，可根据正极和电池的形状及用途而适当有所不同。例如，在厚度为10～30μm左右的箔状集电体表面上，以使干燥后的厚度成为5～100μm左右的方式进行涂布。在涂布后，采用适当干燥机来干燥涂布物，由此能够在集电体表面形成规定厚度的活性物质层。对如此操作所获得的正极根据需要进行压制，由此能够获得设为目标厚度的正极片。
（b）负极
对负极而言，使用通过如下操作所形成的负极：将粘结剂混合于金属锂和锂合金等、或者能够吸留和脱离锂离子的负极活性物质中，并加入适当的溶剂，将由此形成的膏状负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面上并进行干燥，根据需要为提高电极密度而进行压缩从而形成负极。
作为负极活性物质，例如，能够优选使用天然石墨、人造石墨、硬碳（难石墨化碳质）材料、软碳（易石墨化碳质）材料、具有组合前述这些的结构的材料中的任意碳材料。
（c）隔离件
隔离件以夹持于正极与负极之间的方式进行配置。隔离件使正极与负极分离开并保存电解质，能够使用聚乙烯、聚丙烯等的薄的且具有大量微孔的膜。
（d）非水电解液
非水电解液，是将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂中而成的电解液。
作为有机溶剂，可使用选自下列化合物中的单独一种或者两种以上的混合物：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等的环状碳酸酯，或者碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，还有四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚合物，乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等。
作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等以及它们的复合盐。支持电解质的浓度，可以与以往的锂离子二次电池中使用的电解液相同，并没有特别限制。能够使用以0.1mol/L～5mol/L左右浓度来含有适当的锂化合物（支持电解质）的电解液。
并且，非水电解液也可以含有游离基清除剂、表面活性剂、阻燃剂等。
（e）电池的形状、结构
如上说明的正极、负极、隔离件和非水电解液构成的本发明的非水电解质二次电池的形状，能够设为圆筒型、层叠型等各种形状。
即使在采用任意形状的情况下，也都可通过以隔离件为介来层叠正极与负极而成为电极体，使非水系电解液浸渍于所获得的电极体中，采用集电用引线等来使正极集电体与导通于外部的正极端子之间、以及负极集电体与导通于外部的负极端子之间进行连接，并对电池壳体进行密封，从而完成非水电解质二次电池。
实施例
下面，采用实施例和比较例来详细说明本发明。此外，平均粒径和粒度分布的测定是采用激光散射式粒度测定装置（Microtrac HRA，日机装株式会社制造）进行测定，并且作为平均粒径使用了50%体积累计中的MV值。另外，组成分析是通过采用了瓦里安公司（Varian Inc.）制造的725-ES作为ICP发光分析装置进行ICP发光分析来实施。
（实施例1）
通过使用在上部具有溢出用配管的连续晶析用反应槽，将以使硫酸镍与硫酸钴以摩尔比成为Ni:Co＝0.83:0.17的方式溶于水中的浓度为1.8mol/L的混合水溶液、以及作为中和剂的25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，以使液温为40℃、溶液的pH作为以液温为25℃为基准而测定的pH值保持在12.0的固定值的方式进行设定的同时，以固定流量连续地加入反应槽内，并连续地回收溢出的浆料，基于上述方法进行晶析。通过设定槽内的平均停留时间为20小时，使连续槽内达到平衡状态，然后，进行浆料回收、固液分离，获得镍复合氢氧化物的晶析物。
采用弯管喷射式分级机（Elbow-Jet Air Classifier）（株式会社MATSUBO（MATSUBO Corporation）制造）对所获得的镍复合氢氧化物进行分级，从而使微细二级粒子和粗大二级粒子分离开。作为比例，平均粒径为2.58μm且粒度分布范围为1.0～5.0μm的微细二级粒子成为3.5体积%，平均粒径为8.45μm且粒度分布范围为3.0～11μm的粗大二级粒子成为96.5体积%。
首先，在将前述粗大二级粒子的氢氧化物加入水中后进行搅拌的同时，以摩尔比成为Al/（Ni＋Co＋Al）＝0.039的方式添加NaAlO2(特级试剂，和光纯药工业株式会社制造)，然后，使用硫酸以pH9.5作为目标值进行了中和。中和后的氢氧化物的组成是Ni0.81Co0.151Al0.039(OH)2。
接下来，将前述微细二级粒子的氢氧化物加入水中，在进行搅拌的同时，以摩尔比成为Al/（Ni＋Co＋Al）＝0.054的方式添加NaAlO2(特级试剂，和光纯药工业株式会社制造)，然后，使用硫酸以pH9.5作为目标值进行了中和。中和后的氢氧化物的组成是Ni0.802Co0.144Al0.054(OH)2。
微细二级粒子中包含的铝含量与粗大二级粒子中包含的铝含量的比率（铝浓度比，SA/LA）为1.38。
采用电炉（马弗电炉，特FUM373，ADVANTEC株式会社制造），将混合后的氢氧化物在大气环境中、700℃下，氧化焙烧6小时，获得氧化物。将所获得的氧化物和氢氧化锂，以摩尔比成为Li/（Ni＋Co＋Al）＝1.06的方式进行调配，采用振动混合装置（TURBULA TypeT2C，华宝（WAB）公司制造）进行混合，并制成混合物。
并且，采用前述电炉，在氧环境中、730℃下，对该混合物进行烧成7小时，获得正极活性物质。
所获得的正极活性物质的组成是Li1.06Ni0.81Co0.1505Al0.0395O2。另外，所获得的正极活性物质的微细二级粒子的平均粒径和粒度范围、粗大二级粒子的平均粒径和粒度范围、以及整体上的平均粒径，分别为2.56μm、1.0～5.0μm、8.45μm、3.0～11.0μm、8.34μm，微细二级粒子与粗大二级粒子的铝浓度比（SA/LA）为1.38。
并且，如下所述地，使用各正极活性物质制作圆筒18650型锂二次电池，并测定了其耐久性。
对正极活性物质、作为导电剂的乙炔炭黑、作为水溶性粘合剂的羧甲基纤维素以及作为水分散性粘合剂的聚四氟乙烯微粒，进行称量以使这些材料的质量%比成为88:10:1:1，并添加离子交换水以使上述材料的固体成分比率成为54质量%。接着，采用行星搅拌机混合50分钟，制成正极活性物质层形成用的糊剂。
在作为正极集电体的厚度约15μm的铝箔的两面上，涂布已制作的水性糊剂以使合计涂布量成为约9.5g/cm2，对糊剂中的水分进行干燥，采用辊压机拉伸成片状，并进行调节以使层厚成为60μm的厚度，从而制成锂二次电池用正极片。
接着，将由石墨构成的负极活性物质、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC），以使这些材料的质量%比成为98:1:1的方式与离子交换水进行混合，从而制成负极活性物质层形成用糊剂。然后，在作为负极集电体的厚度约10μm的铜箔的两面上，涂布上述糊剂以使合计涂布量成为约9.0g/cm2，对糊剂中的水分进行干燥，采用辊压机拉伸成片状，并进行调节以使层厚成为60μm的厚度，从而制成锂二次电池用负极片。
将所获得的正极片和负极片，与两片多孔质聚乙烯片一起进行层叠，将该层叠片进行卷绕而制成卷绕型电极结构体。将该电极结构体与电解液一起收纳于容器中，制成直径18mm、高度65mm的圆筒型锂离子二次电池。作为电解液，使用了以1mol/L的浓度将支持电解质LiPF6溶解于体积比为1:1的碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中而成的非水电解液。通过如此操作，制成实施例1的锂离子二次电池。
并且，作为适应性调节处理以1/3C的充电电流速率充电至4.1V，由此构建试验用锂离子二次电池。
为了研究所获得的电池的循环特性，在设定3.0V～4.1V的电位波幅、1C的电流速率、60℃的温度条件下，反复进行500循环充放电后，以初始放电容量设为100的容量比计，求出放电容量保持率为89%。此外，将对正极活性物质的各测定值与放电容量保持率的计算值一起示于表1中。
（实施例2）
除了设定添加于微细二级粒子中的铝含量以摩尔比计为0.098以外，与实施例1同样地进行操作，获得正极活性物质。所获得的正极活性物质的组成是Li1.06Ni0.808Co0.151Al0.041O2。另外，所获得的正极活性物质的微细二级粒子的平均粒径和粒度范围、粗大二级粒子的平均粒径和粒度范围、以及整体上的平均粒径，分别为2.62μm、1.0～5.0μm、8.42μm、3.0～11.0μm、8.32μm，微细二级粒子与粗大二级粒子的铝浓度比（SA/LA）为2.51。与实施例1同样地进行操作，测定了放电容量保持率为92%。
（实施例3）
除了设定添加于微细二级粒子中的铝含量以摩尔比计为0.047以外，与实施例1同样地进行操作，获得正极活性物质。所获得的正极活性物质的组成是Li1.06Ni0.81Co0.151Al0.039O2。另外，所获得的正极活性物质的微细二级粒子的平均粒径和粒度范围、粗大二级粒子的平均粒径和粒度范围、以及整体上的平均粒径，分别为2.51μm、1.0～5.0μm、8.43μm、3.0～11.0μm、8.37μm，微细二级粒子与粗大二级粒子的铝浓度比（SA/LA）为1.21。与实施例1同样地进行操作，测定了放电容量保持率为88%。
（实施例4）
除了改变氢氧化物的微细二级粒子和粗大二级粒子的分离条件，使平均粒径为2.06μm且粒度分布范围为1μm～3μm的微细二级粒子成为1.7体积%、并且使平均粒径为8.52μm且粒度分布范围为3μm～25μm的粗大二级粒子成为98.3体积%以外，与实施例1同样地进行操作，获得正极活性物质。所获得的正极活性物质的组成是Li1.06Ni0.817Co0.144Al0.039O2。另外，所获得的正极活性物质的微细二级粒子的平均粒径和粒度范围、粗大二级粒子的平均粒径和粒度范围、以及整体上的平均粒径，分别为2.06μm、1.0～3.0μm、8.39μm、3.0～25.0μm、8.34μm，微细二级粒子与粗大二级粒子的铝浓度比（SA/LA）为1.38。与实施例1同样地进行操作，测定了放电容量保持率为85%。
（实施例5）
除了改变氢氧化物的微细二级粒子和粗大二级粒子的分离条件，使平均粒径为3.45μm且粒度分布范围为1μm～5.5μm的微细二级粒子成为6.3体积%、并且使平均粒径为8.67μm且粒度分布范围为6μm～25μm的粗大二级粒子成为93.7体积%以外，与实施例1同样地进行操作，获得正极活性物质。所获得的正极活性物质的组成是Li1.06Ni0.81Co0.15Al0.04O2。另外，所获得的正极活性物质的微细二级粒子的平均粒径和粒度范围、粗大二级粒子的平均粒径和粒度范围、以及整体上的平均粒径，分别为3.45μm、1.0～5.5μm、8.67μm、6.0～25μm、8.32μm，微细二级粒子与粗大二级粒子的铝浓度比（SA/LA）为1.38。与实施例1同样地进行操作，测定了放电容量保持率为92%。
（实施例6）
除了设定添加于微细二级粒子中的铝含量以摩尔比计为0.045以外，与实施例1同样地进行操作，获得正极活性物质。所获得的正极活性物质的组成是Li1.06Ni0.1Co0.151Al0.039O2。另外，所获得的正极活性物质的微细二级粒子的平均粒径和粒度范围、粗大二级粒子的平均粒径和粒度范围、以及整体上的平均粒径，分别为2.62μm、1.0～5.0μm、7.89μm、3.0～11.0μm、8.38μm，微细二级粒子与粗大二级粒子的铝浓度比（SA/LA）为1.15。与实施例1同样地进行操作，测定了放电容量保持率为82%。
（比较例1）
除了不进行分级而以摩尔比成为Al/（Ni＋Co＋Al）＝0.039的方式添加Al以外，与实施例1同样地进行操作，获得正极活性物质。所获得的正极活性物质的组成是Li1.06Ni0.81Co0.151Al0.039O2。所获得的正极活性物质的平均粒径为8.38μm。另外，当与实施例1同样地进行分级以进行分析时，结果正极活性物质的微细二级粒子与粗大二级粒子的铝浓度比（SA/LA）为1.10。与实施例1同样地进行操作，测定了放电容量保持率为50%。
（比较例2）
通过使用在上部具有溢出用配管的连续晶析用反应槽，在溶液的pH作为以液温为25℃为基准而测定的pH值保持在12.0的规定值的同时，以使摩尔比成为Ni:Co:Al＝0.81:0.15:0.04的方式以规定流量添加、将以使硫酸镍与硫酸钴以摩尔比成为Ni:Co＝0.85:0.15的方式溶于水中的浓度为1.8mol/L的混合水溶液、以及作为中和剂的25%氢氧化钠水溶液和25%氨水、以及在纯水中溶解有铝酸钠的溶液，并连续地回收溢出的浆料，基于上述通常的方法进行晶析。通过设定槽内的平均停留时间为20小时，使连续槽内达到平衡状态，然后，进行浆料回收、固液分离，获得复合氢氧化物的晶析物。
采用电炉（马弗电炉，特FUM373，ADVANTEC株式会社制造），将获得的氢氧化物，在大气环境中、700℃下，氧化焙烧6小时，获得氧化物。将所获得的氧化物和氢氧化锂，以摩尔比成为Li/（Ni＋Co＋Al）＝1.06的方式进行调配，采用振动混合装置（TURBULA TypeT2C，华宝（WAB）公司制造）进行混合，并制成混合物。
并且，除了采用前述电炉在氧环境中730℃下、对该混合物进行烧成16小时来获得正极活性物质以外，与实施例1同样地进行操作，评价了循环特性。
所获得的正极活性物质的组成是Li1.06Ni0.81Co0.15Al0.04O2。另外，求出所获得的正极活性物质的整体上的平均粒径为10.29μm。
采用与实施例1相同的方法，对所获得的正极活性物质进行分级后，对各铝含量进行分析，此时微细二级粒子与粗大二级粒子的铝浓度比（SA/LA）为1.02。与实施例1同样地进行操作，测定了放电容量保持率为29%。
表1
工业实用性
本发明的非水电解质二次电池，在安全性优良的同时具有高循环特性，适于作为要求长期使用的汽车用电源。
另外，在电动汽车用电源中，当因电池大型化而难以确保安全性时，用于确保更高安全性的高价保护电路是必要不可少的。与此相比，本发明的非水电解质二次电池具有优良的安全性，因此，在安全方面的可靠性提高，也适于作为电动汽车用电源。此外，本发明不仅能够用于作为纯粹以电能来驱动的电动汽车用的电源来使用，而且能够作为与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用的电源来使用。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
其是用通式LiwNi1-x-y-zCoxAlyMzO2表示的锂镍复合氧化物，通式中，M是选自Mn、Ti、Ca、Mg、Nb、Si、Zr和W中的至少一种的元素，而且0.99≤w≤1.10、0.05≤x≤0.30、0.01≤y≤0.1、0≤z≤0.01，
并且，其是由平均粒径为2～4μm的微细二级粒子和平均粒径为6～15μm的粗大二级粒子构成，并且，其是由整体上的平均粒径为5～15μm的二级粒子构成，
并且，采用激光衍射散射法测定的粒度分布在该微细二级粒子中为0.5～6μm的范围内、在该粗大二级粒子中为3～25μm的范围内，并且该微细二级粒子的以金属摩尔比表示的铝含量相对于该粗大二级粒子的以金属摩尔比表示的铝含量之比是在1.12～2.6的范围内。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述微细二级粒子中，前述y的值成为0.03～0.1，所述粗大二级粒子中，前述y的值成为0.01～0.05。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述该微细二级粒子的以金属摩尔比表示的铝含量相对于该粗大二级粒子的以金属摩尔比表示的铝含量之比是在1.2以上。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，相对于整个所述锂镍复合氧化物，所述微细二级粒子的混合比例以体积比计是1～10％。
5.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其在镍复合氢氧化物中添加铝化合物并进行混合，使该铝化合物吸附于该镍复合氢氧化物的粒子表面，对所获得的含铝的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧，在所获得的含铝的镍复合氧化物中再添加锂化合物并进行混合，对所获得的混合物进行烧成，从而获得由锂镍复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
在所述镍复合氢氧化物中添加铝化合物并进行混合的工序中，分别在由激光衍射散射法测定的粒度分布为0.5～6μm的范围内的平均粒径为2～4μm的微细二级粒子构成的镍复合氢氧化物、以及由激光衍射散射法测定的粒度分布为3～25μm的范围内的平均粒径为6～15μm的粗大二级粒子构成的镍复合氢氧化物中添加所述铝化合物并进行混合，以使该微细二级粒子的以金属摩尔比表示的铝含量相对于该粗大二级粒子的以金属摩尔比表示的铝含量之比是在1.12～2.6范围内，从而获得由整体上的平均粒径为5～15μm的二级粒子构成的所述含铝的镍复合氧化物。
6.一种非水电解质二次电池，其特征在于，作为正极材料使用了权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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