CN105529459A - 一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105529459A CN105529459A CN201610116875.7A CN201610116875A CN105529459A CN 105529459 A CN105529459 A CN 105529459A CN 201610116875 A CN201610116875 A CN 201610116875A CN 105529459 A CN105529459 A CN 105529459A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- soluble
- salt
- nickel
- cobalt
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical group [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 5
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 claims description 5
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 claims description 5
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 claims description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 abstract 2
- -1 nickel-cobalt-aluminum-titanium Chemical compound 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法，高镍四元正极材料是由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐和锂源组成，其化学分子式为Li(NixCoyAlzTiz)O2，其中x+y+2z=1，0.7≤x<1，？0.05≤y≤0.1，0.05≤z≤0.1；所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性钛盐形成的镍钴铝钛四元材料前驱体的质量与锂源的质量比为1：（0.5-0.6）。本发明将钛元素引入三元正极材料中形成球形结构的正极材料，其可以避免因为环境中水分太高而造成锂离子电池内短路，提高了电池的安全性和能量密度；同时还提高材料的振实密度、流动性、分散性以及加工性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着国家经济转型的需要，在十二五规划期间对新能源产业的不断发展与重视，迫切需要解决限制新能源汽车的瓶颈问题——电池的能量密度和安全性问题。我们所熟知的离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等，但由于钴资源匮乏，且毒性较大，造成钴酸锂生产成本居高不下，并对环境产生了不可逆转的影响；镍酸锂材料资源丰富在克容量的发挥与比能量方面都具有优势，但是其循环性能较差，限制了其产业化的应用；锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，但其循环性能及电化学稳定性较差，而大大限制了其产业化；磷酸铁锂材料的安全性与循环寿命都有显著的优点，但是材料自身压实密度太低，造成电池比能量不高，所以限制了整车在续航里程方面提升的空间；三元材料的成本低，相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保，理论克容量为278mah/g，实际克容量为150-190mah/g,实际能量密度为540-684wh/kg，相比较其他几种材料提升了电池的能量密度，但是目前其安全性不够高。
发明内容
本发明为解决现有锂离子电池正极三元材料存在的安全性和能量密度低的问题，提供了一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法，从而促进锂离子电池进一步推广应用。
一种锂离子电池的高镍四元正极材料，所述高镍四元正极材料是由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐和锂源组成，其化学分子式为Li(NixCoyAlzTiz)O2，其中x+y+2z=1，0.7≤x<1，0.05≤y≤0.1，0.05≤z≤0.1；所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性钛盐形成的镍钴铝钛四元材料前驱体的质量与锂源的质量比为1：（0.5-0.6）。
进一步方案，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、镍的卤化物中的至少一种；
所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、钴的卤化物中的至少一种；
所述可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、铝的卤化物中的至少一种；
所述可溶性钛盐为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛的卤化物中的至少一种；
所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
本发明的另一个发明目的是提供上述锂离子电池的高镍四元正极材料的制备方法，其步骤如下：
（1）按照各元素的摩尔比例Ni：Co：Al：Ti=（0.7~1）:（0.05~0.1）：（0.05~0.1）：（0.05~0.1）计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性钛盐，其中Al元素与Ti元素所占比例相同；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成0.5-3.5mol/L的溶液A；
（2）将络合剂按加入去离子水中配制成0.05-0.2mol/L的溶液B；
（3）将沉淀剂加入去离子水中配制为0.5-2mol/L的溶液C；
（4）将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行搅拌混合，并调节混合液的pH为7.0-8.5，然后进行共沉淀反应后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥的球形镍钴铝钛四元材料前驱体；
（5）将镍钴铝钛四元材料前驱体与锂源按质量比为1：（0.5-0.6）进行混合，在氧气气氛下进行煅烧，得到镍钴铝钛四元正极材料。
进一步方案，所述络合剂为酒石酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或两种。
进一步方案，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸锰、氢氧化钠中的至少一种。
进一步方案，所述步骤（4）中共沉淀反应时间为3-5h。
进一步方案，所述步骤（4）中搅拌混合的搅拌速度为700-900转/分钟、温度为40-50℃。
进一步方案，所述步骤（4）中干燥温度为80-120℃、时间为15-30h。
进一步方案，所述步骤（5）中煅烧的温度为700-900℃、时间为20-24h。
本发明目的是为了提高锂离子电池的安全性能，目前造成锂离子电池报废的一个重要原因就是电池内部水分增加造成电池内短路，而钛元素具有良好的抗腐蚀性能，不受大气、海水等的腐蚀，并且在常温下不会被稀硫酸、稀盐酸、硝酸或稀碱溶液腐蚀，因此将其引入三元正极材料中，可以避免因为环境中水分太高而造成锂离子电池内短路，增加锂离子电池的使用范围，从而提高了电池的安全性。
本发明通过络合剂和沉淀剂的加入，使得制备的高镍四元锂离子电池正极材料（分子式为Li(NixCoyAlzTiz)O2，其中x+y+2z=1，0.7≤x<1，0.05≤y≤0.1，0.05≤z≤0.1）的形状为球形结构，球形形貌的正极材料不仅振实密度高，而且还具有优异的流动性、分散性以及加工性能，从而使制备得到的锂离子电池具有较高的能量密度。
附图说明
图1是实施例1制备的高镍四元锂离子电池正极材料的SEM图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例1
（1）先按照各元素的摩尔比为Ni：Co：Al：Ti=0.7：0.1：0.1：0.1计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸氧钛，再将它们一起加入去离子水中混合形成浓度为0.5mol/L的溶液A；
（2）将酒石酸钠配制为0.05mol/L的水溶液B；
（3）将碳酸钠配制为1mol/L的水溶液C；
（4）控制体系反应温度在40℃，将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中，控制搅拌速度为800转/分钟，并调节混合溶液的pH为7.5，进行共沉淀反应3h后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其中干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的球形镍钴铝钛四元材料前驱体；
（5）再将球形镍钴铝钛四元材料前驱体与碳酸锂按照质量比为1：0.5进行混合，在氧气气氛、700℃下煅烧20h，即可得到高镍四元正极材料。
经检测，本实施例制备的高镍四元锂离子正极材料在0.1C放电倍率时放电容量为265mAh/g，振实密度为2.3g/cm3。
如图1所示是实施例1制备的高镍四元锂离子电池正极材料的SEM图片。从图1中可以看出制备的高镍四元锂离子正极材料为球形，且通过共沉淀法后已将钛元素与三元材料完美掺杂。
实施例2
（1）先按照各元素的摩尔比为Ni：Co：Al：Ti=0.8：0.1：0.05：0.05计算并称取氯化镍、氯化钴、氯化铝和氯化钛，再将它们一起加入去离子水中混合形成浓度为1mol/L的溶液A；
（2）将柠檬酸钠配制为0.1mol/L的水溶液B；
（3）将碳酸锰配制为2mol/L的溶液C；
（4）将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中混合，并调节混合溶液pH为7.0后，在45℃温度下、以搅拌速度为750转/分钟搅拌反应4h；反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，其干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的球形镍钴铝钛四元材料前驱体；
（5）将球形镍钴铝钛四元材料前驱体与碳酸锂按照前驱体：碳酸锂=1:0.55比例进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为750℃，时间为22h，即可得到高镍四元正极材料。
经检测，本实施例制备的高镍四元正极材料在0.1C放电倍率时放电容量为267mAh/g，振实密度为2.4g/cm3。
实施例3
（1）先按照各元素的摩尔比为Ni：Co：Al：Ti=0.85：0.05：0.05：0.05计算并称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝和钛酸四丁酯，再将它们一起加入去离子水中混合形成浓度为2mol/L的溶液A；
（2）将酒石酸钠和柠檬酸钠一起配制为0.2mol/L的水溶液B；
（3）将氢氧化钠配制为1.5mol/L的溶液C；
（4）将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中混合，并调节混合溶液pH为8后，在50℃温度下、以搅拌速度为900转/分钟搅拌反应4.5h；反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为80℃、时间为30h，得到干燥的球形镍钴铝钛四元材料前驱体；
（5）将球形镍钴铝钛四元材料前驱体与碳酸锂按照前驱体：碳酸锂=1:0.6比例进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为800℃，时间为24h，即可得到高镍四元正极材料。
经检测，本实施例制备的高镍四元正极材料在0.1C放电倍率时放电容量为268mAh/g，振实密度为2.4g/cm3。
实施例4
（1）先按照各元素的摩尔比为Ni：Co：Al：Ti=0.75：0.1：0.075：0.075计算并称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝和钛酸四丁酯，再将它们一起加入去离子水中混合形成浓度为3.5mol/L的溶液A；
（2）将酒石酸钠和柠檬酸钠一起配制为0.05mol/L的水溶液B；
（3）将氢氧化钠配制为2mol/L的溶液C；
（4）将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中混合，并调节混合溶液pH为8.5后，在50℃温度下、以搅拌速度为700转/分钟搅拌反应5h；反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为120℃、时间为15h，得到干燥的球形镍钴铝钛四元材料前驱体；
（5）将球形镍钴铝钛四元材料前驱体与碳酸锂按照前驱体：碳酸锂=1:0.6比例进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为800℃，时间为24h，即可得到高镍四元正极材料。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (9)
1.一种锂离子电池的高镍四元正极材料，其特征在于：所述高镍四元正极材料是由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐、可溶性钛盐和锂源组成，其化学分子式为Li(NixCoyAlzTiz)O2，其中x+y+2z=1，0.7≤x<1，0.05≤y≤0.1，0.05≤z≤0.1；所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性钛盐形成的镍钴铝钛四元材料前驱体的质量与锂源的质量比为1：（0.5-0.6）。
2.根据权利要求1所述的一种高镍四元正极材料，其特征在于：所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、镍的卤化物中的至少一种；
所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、钴的卤化物中的至少一种；
所述可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、铝的卤化物中的至少一种；
所述可溶性钛盐为硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛的卤化物中的至少一种；
所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
3.一种如权利要求1所述的高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）按照各元素的摩尔比例Ni：Co：Al：Ti=（0.7~1）:（0.05~0.1）：（0.05~0.1）：（0.05~0.1）计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性钛盐，其中Al元素与Ti元素所占比例相同；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成0.5-3.5mol/L的溶液A；
（2）将络合剂按加入去离子水中配制成0.05-0.2mol/L的溶液B；
（3）将沉淀剂加入去离子水中配制为0.5-2mol/L的溶液C；
（4）将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行搅拌混合，并调节混合液的pH为7.0-8.5，然后进行共沉淀反应后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥的球形镍钴铝钛四元材料前驱体；
（5）将镍钴铝钛四元材料前驱体与锂源按质量比为1：（0.5-0.6）进行混合，在氧气气氛下进行煅烧，得到镍钴铝钛四元正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂为酒石酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸锰、氢氧化钠中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中共沉淀反应时间为3-5h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中搅拌混合的搅拌速度为700-900转/分钟、温度为40-50℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中干燥温度为80-120℃、时间为15-30h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中煅烧的温度为700-900℃、时间为20-24h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610116875.7A CN105529459A (zh) | 2016-03-02 | 2016-03-02 | 一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610116875.7A CN105529459A (zh) | 2016-03-02 | 2016-03-02 | 一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105529459A true CN105529459A (zh) | 2016-04-27 |
Family
ID=55771552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610116875.7A Pending CN105529459A (zh) | 2016-03-02 | 2016-03-02 | 一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105529459A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109216696A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-15 | 湖南工程学院 | 一种锂离子电池三元正极材料球形前驱体的制备方法 |
| CN109437339A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-03-08 | 林奈（中国）新能源有限公司 | 高镍四元正极材料前驱体及高镍四元正极材料、制备方法和用途 |
| CN112551595A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-03-26 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种多元正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN114695885A (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-01 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种高镍锂离子电池的正极及锂离子电池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1489230A (zh) * | 2002-08-08 | 2004-04-14 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 |
| CN102844914A (zh) * | 2010-02-09 | 2012-12-26 | 住友金属矿山株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池 |
| CN103066257A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-24 | 国光电器股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料用的锂镍钴铝氧化物的制备方法 |
| CN103098272A (zh) * | 2010-07-23 | 2013-05-08 | 住友金属矿山株式会社 | 非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池 |
| CN103633308A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-12 | 宁波金和新材料股份有限公司 | 一种富锂镍钴铝氧正极材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-02 CN CN201610116875.7A patent/CN105529459A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1489230A (zh) * | 2002-08-08 | 2004-04-14 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 |
| CN102844914A (zh) * | 2010-02-09 | 2012-12-26 | 住友金属矿山株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池 |
| CN103098272A (zh) * | 2010-07-23 | 2013-05-08 | 住友金属矿山株式会社 | 非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池 |
| CN103066257A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-04-24 | 国光电器股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料用的锂镍钴铝氧化物的制备方法 |
| CN103633308A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-12 | 宁波金和新材料股份有限公司 | 一种富锂镍钴铝氧正极材料及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109216696A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-15 | 湖南工程学院 | 一种锂离子电池三元正极材料球形前驱体的制备方法 |
| CN109437339A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-03-08 | 林奈（中国）新能源有限公司 | 高镍四元正极材料前驱体及高镍四元正极材料、制备方法和用途 |
| CN112551595A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-03-26 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种多元正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN114695885A (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-01 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种高镍锂离子电池的正极及锂离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3297072B1 (en) | Methods for preparing nickel-cobalt-aluminum precursor material and cathode material with gradient distribution of aluminum element | |
| CN102315429B (zh) | 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法 | |
| CN103066275B (zh) | 一种球形高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN103227323B (zh) | 高压锂离子电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法 | |
| CN103794783B (zh) | 一种核壳结构的高压锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN102306765A (zh) | 一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法 | |
| CN102074682B (zh) | 一种锂离子动力电池用高温型锰酸锂材料的制备方法 | |
| CN102306751B (zh) | 锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法 | |
| CN102299299A (zh) | 锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法 | |
| CN103855384A (zh) | 一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN104134797B (zh) | 一种高容量富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN104577093A (zh) | 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104659344A (zh) | 一种锂位掺杂与金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104241630B (zh) | 一种镍钴锰酸锂空心球及其制备方法及其应用 | |
| CN104037404A (zh) | 一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料及其制备方法 | |
| CN107069013B (zh) | 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN103000903B (zh) | 一种掺杂碳纳米材料的前驱体及制备方法和球形锂金属氧化物正极材料及制备方法 | |
| CN102969496A (zh) | 锂离子电池正极材料盐溶液掺杂氧化物的制备方法 | |
| CN104201324A (zh) | 一种模板法合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法 | |
| CN105609758A (zh) | 一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法 | |
| CN105529459A (zh) | 一种锂离子电池的高镍四元正极材料及其制备方法 | |
| CN105006566A (zh) | 一种改性正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN104953109B (zh) | 一种提升耐高温性能的核壳结构锰酸锂及其合成方法 | |
| CN105375020A (zh) | 一种二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法 | |
| CN103715422B (zh) | 电解法制备锂离子电池的高镍系正极材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160427 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |