CN103098272A - 非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池 - Google Patents

非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高容量、高稳定性且输出特性优良的非水类二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用了该正极活性物质的非水类电解质二次电池。适用于非水类电解质二次电池的正极活性物质，是由以LitNi1-x-y-zCoxAlyTizO2（式中，0.98≤t≤1.10、0＜x≤0.30、0.03≤y≤0.15、0.001≤z≤0.03）表示并且具有层状结构的六方晶系的含锂复合氧化物构成，所述层状结构是通过由一次粒子构成的二次粒子形成，并且在所述一次粒子表面和该一次粒子之间的晶粒边界上形成有钛浓缩层。在一次粒子表面和/或一次粒子之间的晶粒边界上存在的钛浓缩层是作为锂离子导电体发挥作用，因此，锂离子的脱出和嵌入变得顺利。由此，当将该锂镍复合氧化物作为正极活性物质而形成正极的情况下，能够形成高容量、高稳定性以及高输出特性的二次电池。

Description

非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的普及，强烈要求开发出具有高能量密度的小型且轻量的非水类电解质二次电池。
并且，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用电池中，强烈要求开发出高输出功率的二次电池。
作为满足这种要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极和电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用能够脱离和嵌入锂的材料。
目前，对锂离子二次电池的研究开发正在如火如荼地进行，其中，在正极材料中使用了层状或尖晶石型锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此作为具有高能量密度的电池正向实用化发展。
作为上述锂离子二次电池的正极活性物质，可举出锂镍复合氧化物（LiNiO2）、锂镍钴锰复合氧化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、锂锰复合氧化物（LiMn2O4）等的锂镍复合氧化物，目前，从合成比较容易的观点出发，锂钴复合氧化物（LiCoO2）成为主流。
然而，近年来，由于显示出比锂钴复合氧化物更大的容量、并且能够制造出价格低廉且能量密度高的电池，锂镍复合氧化物受到了关注。
但是，在具有如上所述优点的锂镍复合氧化物中，也存在充电状态下的热稳定性不如锂钴复合氧化物的缺点。即，纯镍酸锂在热稳定性等安全性、充放电循环特性等方面存在问题，无法作为实用电池来加以应用。其原因在于，充电状态下的晶体结构的稳定性比锂钴复合氧化物低。
因此，作为解决上述锂镍复合氧化物的问题的方法，通常是采用：用钴、锰、铁等过渡金属元素，铝、钒、锡等异种元素来置换一部分镍，以实现在充电下锂脱出的状态下的晶体结构的稳定化，获得作为正极活性物质的安全性和充放电循环特性良好的锂镍复合氧化物（例如，参照非专利文献1、专利文献1）。
另外，在专利文献2中公开了一种正极活性物质，所述正极活性物质由以LiNi1-x-yCoxTiyO2（式中，0＜x≤0.20，0＜y≤0.07）表示且具有层状结构的六方晶系的含锂复合氧化物构成，并且，当以[Li]3a[Ni1-x-yCoxTiy]3b[O2]6c表示含锂复合氧化物中的3a、3b、6c的各个位置时，在3a位上除锂以外的金属离子的占位率是5%以下。
并且，记载了若采用这样的正极活性物质，则能够实现优异的电池循环特性并且在不损害电池初期容量的情况下提高电池的热稳定性的内容。
进而，为了提高锂镍复合氧化物的热稳定性和高容量化，还开发了在煅烧后进行水洗处理的技术。
在专利文献3中公开了一种对具有化学式LiNi1-aMaO2（式中，M表示选自除Ni以外的过渡金属元素、第2族元素或者第13族元素中的至少一种元素，a为0.01≤a≤0.5）的煅烧粉末进行水洗的技术。
并且，记载了通过水洗处理能够充分地去除烧结粉末表面上附着的杂质或者副产物，并且提高热稳定性，进而还能够实现高容量化的内容。
近年来，锂离子二次电池被应用于例如混合动力电动汽车用电池等需要在瞬间取出大电流的用途中，要求其具有高输出功率。
然而，在专利文献2中，并未涉及有关将正极活性物质用作二次电池的正极时的高输出功率化的研究。并且，当作为用于需要在瞬间取出大电流的用途上的二次电池来使用时，专利文献2中所记载的正极活性物质的性能是不够充分的。
另外，在专利文献3中所记载的技术，虽然是通过水洗处理提高锂镍复合氧化物特性的技术，但是通过水洗处理会产生锂镍复合氧化物的表面损伤、输出特性恶化的问题。
如上所述，当前并未开发出一种适合于混合动力电动汽车用电池等需要瞬间取出大电流的用途的、能够实现高输出功率的正极活性物质，因此需要开发这种正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-242891号公报
专利文献2：日本特开2000-323122号公报
专利文献3：日本特开2007-273106号公报
非专利文献1：“高密度锂二次电池”，Technosystem Co.,Ltd.（株式会社テクノシステム），1998年3月14日，第61～78页。
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种高容量、高稳定性且输出特性优良的非水类二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用了该正极活性物质的非水类电解质二次电池。
解决课题的方法
（非水类电解质二次电池用正极活性物质）
第1发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是由以通式LitNi1-x-y-zCoxAlyTizO2（式中，0.98≤t≤1.10，0＜x≤0.30，0.03≤y≤0.15，0.001≤z≤0.03）表示并且具有层状结构的六方晶系的含锂复合氧化物构成，所述层状结构是通过由一次粒子构成的二次粒子形成，并且，在所述一次粒子表面和/或该一次粒子之间的晶粒边界上形成有钛浓缩层。
第2发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第1发明中，对所述含锂复合氧化物而言，当将其3a、3b、6c的各个位置以[Li]3a[Ni1-x-y-zCoxAlyTiz]3b[O2]6c表示时，由基于X射线衍射的里德伯尔德分析(Rietveld analysis）获得的该含锂复合氧化物3a位上的除锂以外的金属离子的占位率是2%以下。
第3发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第1或第2发明中，所述二次粒子的形状是球状或者大致球状。
第4发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第1、第2或第3发明中，所述二次粒子的平均粒径是3～8μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]是0.60以下。
（非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法）
第5发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是制造第1、第2、第3或者第4发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的方法，其特征在于，将镍钴铝复合氢氧化物和/或镍钴铝复合氧化物、锂化合物和钛化合物进行混合，并将该混合物在700～820℃且4小时以上的条件下进行煅烧，其中，所述镍钴铝复合氢氧化物和/或镍钴铝复合氧化物是通过对通式Ni1-x-yCoxAly(OH)2（式中，0＜ｘ≤0.30，0.03≤ｙ≤0.15）表示的镍钴铝复合氢氧化物进行热处理而获得。
第6发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是制造第1、第2、第3或者第4发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的方法，其特征在于，将镍钴铝钛复合氢氧化物和/或镍钴铝钛复合氧化物和锂化合物进行混合，并将该混合物在700～820℃且4小时以上的条件下进行煅烧，其中，所述镍钴铝钛复合氢氧化物和/或镍钴铝钛复合氧化物是通过对通式Ni1-x-y-zCoxAlyTiz(OH)2（式中，0＜ｘ≤0.30，0.03≤ｙ≤0.15，0.001≤z≤0.03）表示的镍钴铝钛复合氢氧化物进行热处理而获得。
第7发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第5或第6发明中，作为所述复合氢氧化物，使用平均粒径为3～7μm、表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下的复合氢氧化物。
第8发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第5、第6或第7发明中，在所述煅烧后进行水洗处理。
（非水类电解质二次电池）
第9发明的非水类电解质二次电池，其特征在于，使用第1、第2、第3或第4发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质来形成正极。
发明效果
（非水类电解质二次电池用正极活性物质）
基于第1发明，在一次粒子表面、一次粒子之间的晶粒边界上存在的钛浓缩层是作为锂离子导电体发挥作用，因此，锂离子的脱出和嵌入变得顺利。由此，当将该锂镍复合氧化物作为正极活性物质而形成正极的情况下，能够形成高容量、高稳定性以及高输出特性的二次电池。另外，由于能够降低锂镍复合氧化物中存在的不稳定4价镍的比例，因此，当将该锂镍复合氧化物作为正极活性物质而形成正极时，能够提高热稳定性。而且，由于晶体结构稳定性提高、伴随充放电的锂脱出和嵌入时晶体的膨胀收缩受到抑制，所以也提高了进行反复充放电的循环稳定性。
基于第2发明，当将该锂镍复合氧化物作为正极活性物质而形成正极的情况下，能够改善二次电池的电池容量、稳定性以及输出特性。
基于第3发明，能够提高电池的填充密度，因此，能够提高单位电池容积的电池容量。而且，由于能够抑制二次粒子中的局部性反应，因此，能够提高循环特性。
基于第4发明，能够实现高输出特性和高耐久特性。而且，活性物质粒子中伴随着锂离子的脱出和嵌入发生的氧化还原反应能够均匀地进行，因此可进一步提高循环特性。
（非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法）
基于第5发明，能够在正极活性物质中构成二次粒子的一次粒子的表面和/或一次粒子间的晶粒边界上形成钛浓缩层。
基于第6发明，能够在正极活性物质中构成二次粒子的一次粒子的表面和/或一次粒子间的晶粒边界上形成钛浓缩层。
基于第7发明，能够严密控制非水类电解质二次电池用正极活性物质的粒径和粒径分布。
基于第8发明，在煅烧后进行水洗处理，因此，当将所制造的锂镍复合氧化物作为正极活性物质来形成正极时，能够提高二次电池的热稳定性，并能够实现二次电池的高容量化。
（非水类电解质二次电池）
基于第9发明，能够获得高容量、高稳定性、高输出特性的非水类电解质二次电池。
附图说明
图1是实施例1的锂镍复合氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍）。
图2是实施例7的锂镍复合氧化物的SEM照片（观察倍率为5000倍）。
图3中（A）是实施例7的锂镍复合氧化物的剖面SEM照片（观察倍率为250000倍）以及（B）是表示实施例7的Ti分布的分析图。
图4是用于电池评价的纽扣型扣型电池1的示意剖面图。
图5是用于阻抗评价的测定例和分析中的等效电路的示意说明图。
图6是表示实施例和比较例的结果的表。
图7是表示实施例和比较例的结果的表。
图8是作为本发明含锂镍复合氧化物的原料的、镍复合氢氧化物的制造工序的示意流程图。
图9是作为本发明含锂镍复合氧化物的原料的、镍复合氢氧化物的其它制造工序的示意流程图。
图10是本发明含锂镍复合氧化物的制造工序的示意流程图。
具体实施方式
本发明涉及非水类二次电池用正极活性物质、以及采用将该非水类二次电池用正极活性物质作为正极活性物质形成的正极的非水类二次电池，其特征在于，通过将非水类二次电池用正极活性物质形成为规定的结构，能够获得高容量、循环特性优良且高输出功率的非水类电解质二次电池。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质]
本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质，是在具有层状结构的六方晶系的锂复合氧化物中，将构成该锂复合氧化物的镍的一部分用钴、铝和钛来置换而成的正极活性物质，是含锂镍复合氧化物的一次粒子表面和一次粒子之间的晶粒边界上的钛浓度得以控制的正极活性物质。
具体而言，本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质（下面简称为“本发明的正极活性物质”），其特征在于，其是由通式LitNi1-x-y-zCoxAlyTizO2（式中，0.98≤t≤1.10，0＜x≤0.30，0.03≤y≤0.15，0.001≤z≤0.03）表示且具有层状结构的六方晶系的含锂复合氧化物，所述层状结构是通过由一次粒子构成的二次粒子形成，在所述一次粒子表面以及一次粒子之间的晶粒边界上均形成有钛浓缩层，或者，在所述一次粒子表面以及一次粒子之间的晶粒边界中的任一者上形成有钛浓缩层。
如本发明的正极活性物质，若在一次粒子表面以及一次粒子之间的晶粒边界上均形成有钛浓缩层，或者，若在一次粒子表面以及一次粒子之间的晶粒边界中的任一者上形成有钛浓缩层，该钛浓缩层作为锂离子导电体发挥作用，使锂离子的脱出和嵌入顺利进行。
因此，通过本发明的正极活性物质形成正极，能够提高采用该正极的非水类电解质二次电池的输出特性。
此外，虽然认为本发明的正极活性物质的钛浓缩层是锂钛氧化物或者锂钛氧化物和镍酸锂的中间体，但钛浓缩层并不限于这些中间体。
另外，在本发明的正极活性物质中，由于如上所述地形成有钛浓缩层，因此，当对正极活性物质进行水洗处理时，能够防止锂镍复合氧化物粒子表面层的损伤，例如能够防止锂从晶格溶出或因质子交换引起的异相形成等。
由此，通过对本发明的正极活性物质进行水洗处理而形成正极、并将该正极用于非水类电解质二次电池中时，也能够抑制非水类电解质二次电池输出特性的劣化。
此外，为了如上所述地形成钛浓缩层，优选钛对镍的置换量为0.1at%以上且3at%以下（式中，0.001≤z≤0.03）。
当钛对镍的置换量低于0.1at%时，由于无法形成如上所述的钛浓缩层，因此，得不到提高非水类电解质二次电池的输出特性的效果，并得不到水洗处理时防止粒子表面层损伤的效果。
另一方面，若钛对镍的置换量超过3at%，则进入后述的3b位中的钛增多，并且在将非水类二次电池用正极活性物质作为正极使用时得不到充分的电池容量。
因此，在如上所述地形成钛浓缩层时，优选钛相对于镍的置换量为0.1at%以上且3at%以下（式中，0.001≤z≤0.03），而且，当钛相对于镍的置换量为0.3at%以上且1.5at%以下（式中，0.003≤z≤0.015）时，由于能够兼备高电池容量和良好的输出特性，因而更优选。
此外，at%是指原子组成的百分率。
（钴和铝相对于镍的置换量）
另外，优选在本发明的正极活性物质中将一部分镍置换为钴、铝。
若进行如此的置换，则能够降低本发明的正极活性物质中存在的不稳定4价镍的比例，因此，当由该本发明的正极活性物质形成正极时，能够提高热稳定性。
另外，由于本发明的正极活性物质的晶体结构的稳定性得以提高、且伴随充放电锂脱出和嵌入时的晶体的膨胀收缩受到抑制，所以也能够提高进行反复充放电的循环稳定性。
其原因如下所述。
当作为电池活性物质来考虑时，锂镍复合氧化物是基于锂的脱出和嵌入来进行充放电，例如，200mAh/g左右的充电状态是约七成的锂从锂镍复合氧化物中脱出的状态，并且镍成为3价和4价。
但是，4价镍非常不稳定，在达到高温时容易放出氧而易于变成2价（NiO）。并且，若4价镍增加，则会成为促进热失控(thermal runaway)的主要原因。
然而，在锂镍复合氧化物中，当将一部分镍置换为钴之后，若进一步将该3b位的镍置换为3价时稳定状态的铝，则能够降低不稳定4价镍的比例。
而且，这种锂镍复合氧化物晶体结构的稳定性高，因此，当锂从晶体脱出或者嵌入时，晶体的膨胀收缩受到抑制。
由此，在作为锂镍复合氧化物的本发明的正极活性物质中，若将其中一部分镍置换为钴、铝，则由本发明的正极活性物质形成正极并将该正极用于二次电池而形成的二次电池的热稳定性提高，并且也能够提高进行反复充放电的循环稳定性。
此外，在本发明的正极活性物质中，钴、铝相对于镍的置换量并没有特别限定，但优选钴相对于镍的置换量为30at%以下（式中，0＜x≤0.30），优选铝相对于镍的置换量为3at%以上且15at%以下（式中，0.03≤y≤0.15）。
其原因在于，当钴和铝相对于镍的置换量超出上述范围时，会产生电池容量降低以及结晶性恶化等问题。
（占位率）
另外，对本发明的正极活性物质而言，当以[Li]3a[Ni1-x-y-zCoxAlyTiz]3b[O2]6c表示3a、3b、6c的各个位置时，优选由基于X射线衍射的里德伯尔德分析(Rietveld analysis）得到的3a位上除锂以外的金属离子的占位率被调节为2%以下。
其原因如下所述。
首先，对锂镍复合氧化物中的化学计量性的研究，可采用上述基于X射线衍射的里德伯尔德分析[例如，R.A.Young，ed.，“The Rietveld Method”，Oxford University Press(1992).]来进行，作为指标采用各离子的占位率。
在六方晶系化合物的情况下，存在3a、3b、6c的位置，在LiNiO2是完全化学计量组成的情况下，3a位表示锂的占位率为100%、3b位表示镍的占位率为100%、6c位表示氧占位率为100%。
3a位的锂离子占位率为98%以上的锂镍复合氧化物，接近于理想的晶体结构，因此，可以说化学计量性优良。
并且，在作为电池活性物质来考虑时，由于可进行锂的脱出·嵌入，因此即使发生锂缺陷也能够保持晶体的完整性。
因此，实际上，理想的方法是：采用3a位上的除锂以外的金属离子占位率来表示化学计量性或晶体的完整性。
在此，电池的充放电反应，是通过3a位的锂离子可逆地进出来进行的，但是，若在固相内的锂扩散路径即3a位上混入除锂以外的金属离子，则阻碍扩散路径。并且，若3a位上的除锂以外的金属离子占位率超过2%，则除锂以外的金属离子对上述扩散路径的阻碍会增多，得不到充分的电池容量和输出特性，会成为电池的充放电特性发生劣化的原因。
因此，3a位上除锂以外的金属离子的占位率优选为2%以下，更优选为1.5%以下。
（粒子形状）
本发明的作为非水类电解质二次电池用正极活性物质的锂镍复合氧化物是粒子状的，但该粒子的形状优选为球状或者大致球状。其中，球状是包括椭圆球状在内的概念。
若为球状或者大致球状，则能够使其表面性状趋近均匀的状态，因此能够抑制粒子中的局部性反应。基于此，在具有由本发明的正极活性物质形成的正极的二次电池中，能够提高循环特性。
另外，若为球状或者大致球状，则能够提高正极活性物质在正极中的填充密度，因此能够提高单位电池容积的输出功率。
（粒径和粒度分布）
在本发明的正极活性物质中，优选进行调节以使其平均粒径成为3～8μm并且表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.60以下。
若为这种粒径和粒径分布，则具有由本发明的正极活性物质形成的正极的二次电池也能够赋予高输出特性和高耐久特性。
当平均粒径低于3μm时，则在形成正极时会降低粒子的填充密度，从而有可能降低正极单位容积的电池容量。
另一方面，若平均粒径超过8μm，则正极活性物质的比表面积会降低，从而减少与电池电解液的界面，由此可能会增大正极电阻而降低电池的输出特性。
因此，在本发明的正极活性物质中，优选将平均粒径调节为3～8μm，若调节成这样的范围，则能够增加正极活性物质表面上锂与电解质的反应面积，因此，具有由本发明的正极活性物质形成的正极的二次电池能够实现高输出功率化。
当粒度分布宽时，即，若[(d90-d10)/平均粒径]超过0.60，则意味着大量存在粒径相对于平均粒径非常小的微粒子或者粒径相对于平均粒径非常大的粒子（大径粒子）。
当使用微粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，有可能因微粒子的局部反应而引起发热，使安全性降低，存在微粒子有选择性地发生劣化而导致循环特性恶化的问题。
另一方面，当使用大径粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，电解液与正极活性物质之间的反应面积不充分、反应电阻增加，从而有可能导致电池的输出效率降低。
因此，在本发明的正极活性物质中，优选将表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]调节为0.60以下，以使粒径分布均匀化。若在上述范围内，则活性物质粒子中伴随锂离子的脱出和嵌入发生的氧化还原反应能够均匀地进行，因此能够进一步提高循环特性。
此外，在表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]中，d10是指：从小粒径侧开始累计各粒径的粒子数，当累计体积达到全部粒子的总体积的10%时的粒径。另外，d90是指：从小粒径侧开始累计各粒径的粒子数，当累计体积达到全部粒子的总体积的90%时的粒径。
对求出平均粒径、d90和d10的方法并没有特别限制，例如，可根据采用激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积累计值求出平均粒径、d90和d10。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法]
对上述非水类电解质二次电池用正极活性物质而言，只要能够制造出具有上述结构的正极活性物质即可，对其制造方法并没有特别限定。
但是，若采用本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法（下面简称为“本发明的方法”），即，若采用：将镍钴铝复合氢氧化物或者镍钴铝复合氧化物（或者是两者的混合物）、锂化合物和钛化合物进行混合，并将该混合物在700～820℃且4小时以上的条件下进行煅烧的方法（图10），能够可靠且有效地制造上述本发明的正极活性物质，因而优选，其中，所述镍钴铝复合氢氧化物或者镍钴铝复合氧化物是对通式Ni1-x-yCoxAly(OH)2（式中，0＜ｘ≤0.30，0.03≤ｙ≤0.15）表示的镍钴铝复合氢氧化物进行热处理而获得。
对本发明的方法采用的上述镍钴铝复合氢氧化物，并没有特别限定，但优选使用平均粒径为3～7μm并且表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下的镍钴铝复合氢氧化物。
其原因在于，通过使用如此的复合氢氧化物，能够严密控制所获得的非水类电解质二次电池用正极活性物质的粒径和粒径分布，可进一步提升高输出特性和循环特性。
（镍钴铝复合氢氧化物的制造方法）
作为获得本发明的方法中使用的镍钴铝复合氢氧化物的方法，可采用如下方法：喷雾干燥法，通过将含有上述组成的氢氧化物微粒子的浆料进行喷雾的方式进行干燥；中和结晶化（结晶析出）法，在将上述组成的多个金属化合物溶解于水中而成的混合水溶液中，添加碱性水溶液进行中和，从而使复合氢氧化物结晶析出。
另外，在中和结晶化法中，通常可大致分为连续式和批次式，可采用任一种方式。
另外，通过用铝氢氧化物覆盖镍钴复合氢氧化物粒子的表面的方式，也可以在镍钴复合氢氧化物粒子中添加铝。例如，用含铝的水溶液对镍钴复合氢氧化物粒子进行浆化，并通过结晶化反应将铝作为氢氧化物析出于复合氢氧化物粒子表面，则能够用铝氢氧化物覆盖镍钴复合氢氧化物粒子的表面。
（批次式结晶法）
优选严密控制上述镍钴铝复合氢氧化物的粒径和粒径分布。在严密控制粒径和粒径分布方面，优选采用批次式结晶化法。特别地，在批次式结晶化法中，优选分核生成工序和粒子生长工序来控制粒径和粒径分布，所述粒子生长工序是使核生成工序中生成的核生长的工序。
即，优选采用下述复合氢氧化物的制造方法，所述制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，所述核生成工序是以25℃液温为基准测定的pH值成为12.0～13.4的方式控制核生成用水溶液来进行核生成的工序，在此，所述核生成用水溶液包括含镍金属化合物和铵离子供给体；所述粒子生长工序是以25℃液温为基准测定的pH值成为10.5～12.0的方式控制含有该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液，以使所述核生长的工序。
下面，基于图8说明具有核生成工序和粒子生长工序的批次式结晶化法。
（核生成工序）
首先，将含镍的多个金属化合物以规定比例溶解于水中，配制混合水溶液。混合水溶液中的各金属的组成比与上述复合氢氧化物粒子的组成比相同。
另一方面，向反应槽中提供氢氧化钠水溶液等的碱性水溶液、含有铵离子供给体的氨水溶液以及水并进行混合，形成水溶液。
通过调节碱性水溶液的供给量，将该水溶液（下称“反应前水溶液”）的pH值调节为以25℃液温为基准测定的pH值达到pH12.0～13.4的范围。其原因在于，若pH值高于13.4，则存在所生成的核变得过于微细、反应水溶液凝胶化的问题，若pH值低于12.0，则在核形成的同时发生核的生长反应，从而导致所形成的核的粒度分布范围变宽。
同时，将反应前水溶液中的铵离子浓度调节为3～25g/L。并且，将反应前水溶液的温度调节为20～60℃。此外，可分别采用通常的pH计、离子计来测定反应槽内液体的pH值、铵离子浓度。
调节反应前水溶液的状态后，在搅拌反应槽内的水溶液的同时将混合水溶液供给反应槽内。由于在反应槽内形成了反应前水溶液与混合水溶液进行混合而成的水溶液（下称“反应水溶液”），因此，生成上述复合氢氧化物的微细的核。由于该反应水溶液被保持在上述条件下，因此，优先发生核的生成，而微细的核基本上不生长。
此外，反应水溶液的pH值和铵离子浓度会伴随着核的生成而发生变化，因此，在反应水溶液中供给碱性水溶液和氨水溶液，由此进行控制以保持规定的条件。
若向反应槽中连续供给混合水溶液、碱性水溶液和氨水溶液，则在反应水溶液中会不断地连续生成新核，若生成了规定量的核，则结束核生成工序。
（粒子生长工序）
核生成工序结束后，将反应水溶液的pH值调节为以25℃液温为基准测定时的pH值达到pH10.5～12.0，以作为粒子生长工序。具体而言，通过调节碱性水溶液的供给量来控制反应水溶液的pH值。
调节pH值在上述范围的原因在于：若pH值高于12.0，则新生成的核多，得不到充分生长的粒子，若pH值低于10.5，则由氨离子引起的溶解度高而不析出地残留于溶液中的金属离子增多，因而不优选。
因此，在粒子生长工序中，当将反应水溶液的pH值调节成上述范围时，与核的生成反应相比，优先进行核的生长反应，由于在水溶液中基本上不生成新核，所以能够形成具有规定粒径的上述复合氢氧化物粒子。
如上所述，在核生成工序中优先发生核的生成而基本上不发生核的生长，相反，在粒子生长工序中，只发生核的生长而基本上不生成新核。因此，在核生成工序中，能够形成粒度分布范围窄且均质的核，并且在粒子生长工序中能够使核均质地生长。基于此，能够获得粒度分布范围窄并且均质的镍复合氢氧化物粒子。
此外，当采用上述方法时，由于在两个工序中金属离子发生结晶，所以从表观上看，向反应水溶液供给的混合水溶液的浓度降低，并且在粒子生长工序中，存在复合氢氧化物粒子的生长不充分的可能性。因此，可在核生成工序结束后或者在粒子生长工序的途中，将一部分反应水溶液排出于反应槽外，以提高向反应水溶液中供给的混合水溶液的浓度。
另外，当实施上述方法时，既可以在结束核生成工序后在相同的反应槽中调节pH值而形成粒子生长用水溶液，也可以与核生成用水溶液另行地，预先形成被调节为适于核生成工序的pH值、铵离子浓度的成分调节水溶液，并在该成分调节水溶液中添加在其它反应槽中实施核生成工序而成的含核的水溶液，以作为反应水溶液来进行粒子生长工序。此时，由于能够更明确地分开核生成工序和粒子生长工序，因此，能够将各工序中的反应水溶液的状态调整为最适于各工序的条件（图9）。
（金属化合物）
作为上述方法中使用的金属化合物，使用含有目标金属的化合物，但优选所使用的化合物为水溶性化合物，可以举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。例如，优选使用硫酸镍、硫酸钴。在形成混合水溶液时，调节各金属化合物，以使混合水溶液中存在的金属离子的原子数比与目标复合氢氧化物中的金属离子的原子数比相一致。
作为上述金属化合物，并没有特别限定，可使用硝酸盐、硫酸盐、氯化物，但优选硫酸盐，作为铝化合物，除了使用上述盐以外，优选铝酸钠。
（氨浓度）
在上述反应槽内，为了防止产生以下问题，优选反应水溶液中的氨浓度保持在3～25g/L范围内的固定值。
其原因在于，氨是作为络合剂发挥作用，当氨浓度低于3g/L，则无法保持金属离子的溶解度为固定值，因此，无法形成形状和粒径整齐的板状氢氧化物的一次粒子，而易于生成凝胶状的核，从而粒度分布也容易变宽。
另一方面，若氨浓度超过25g/L的浓度，则金属离子的溶解度过高，反应水溶液中残留的金属离子量增加，引起组成的偏差等。若氨浓度发生变动，则金属离子的溶解度发生变动，无法形成均匀的氢氧化物粒子，因此，优选氨浓度保持在固定值。
此外，对铵离子供给体没有特别限制，例如，能够使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
（反应环境）
对反应中的环境而言，并没有特别限制，但为了稳定地进行制造，则不优选过度氧化性环境。因而，对反应中的环境而言，优选氧浓度低于空气中的氧浓度。例如，通过将反应槽内空间的氧浓度控制在10%以下而进行结晶化反应（结晶析出），能够抑制粒子发生不需要的氧化，获得粒度整齐的粒子。
此外，优选反应槽内空间的氧浓度的控制至少在粒子生长工序中施行。作为用于使反应槽内的空间保持上述状态的方法，可以举出向槽内时常流通氮等非活性气体的方法。
（粒子形状）
为了实现高填充密度，本发明的正极活性物质的粒子形状优选为球状或者椭圆球状，因此，优选在上述复合氢氧化物中的二次粒子的形状也是球状或者椭圆球状。由上述结晶化法获得的复合氢氧化物的二次粒子形状，被形成为球状或者椭圆球状，因此优选。
（热处理工序）
如图10所示，在本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法中，对上述镍钴铝复合氢氧化物进行热处理。通过热处理能够减少残留在复合氢氧化物粒子中的水分，能够防止所制造的正极活性物质的组成偏差。
此外，在该热处理工序中，没有必要将所有复合氢氧化物粒子转换为复合氧化物粒子，只要将水分去除至最终所获得的正极活性物质的组成不发生偏差的程度即可。但是，若在作为后置工序的煅烧工序中使用复合氧化物，则能够有效地进行煅烧工序中的锂复合氧化物的形成反应，因此，优选转换成复合氧化物的复合氢氧化物的量越多越好。
对上述热处理温度而言，并没有特别限制，但优选为105～800℃。在热处理温度低于105℃的情况下，去除残留水分所需时间变长，因此在工业化上不适用。若热处理温度超过800℃，则存在转换成复合氧化物的粒子发生烧结而凝集的问题。
另外，对热处理的环境而言，并没有特别限制，优选在简单易行的空气气流中进行。
并且，对热处理时间没有特别限制，但在低于1小时的情况下，有时无法充分去除复合氢氧化物粒子中的残留水分，因此，优选为至少1小时以上，更优选为5～15小时。
（混合工序）
接着，将热处理后的镍钴铝复合氢氧化物或者镍钴铝复合氧化物与锂化合物和钛化合物进行混合。
锂化合物与上述复合氢氧化物或复合氧化物的混合比，是能够使锂的原子数（Li）与除锂之外金属的原子数（即，镍、钴、铝和钛的原子数之和（Me））之比（Li/Me）达到0.98～1.10的混合比。即，以使锂混合物中的Li/Me与本发明正极活性物质中的Li/Me相同的方式进行混合。
此外，如后面所述，在煅烧后进行水洗的情况下，因水洗而有微量的锂溶出，所以，使锂化合物的混合量多出该相应的溶出量即可。例如，以锂的原子数（Li）与除锂之外的金属的原子数之和（Me）的比（Li/Me）增大0.02～0.05左右的方式、即成为1.0～1.15左右的方式进行混合即可。
钛化合物与上述复合氢氧化物或者复合氧化物的混合，是以成为本发明的正极活性物质中的组成比的方式进行即可，另外，既可以与锂化合物的混合同时进行，也可以单独进行。
不论哪一种混合，优选在煅烧前预先充分混合。其原因在于，若混合得不充分，则各个粒子间的组成不均匀，有可能发生得不到充分的电池特性等问题。
并且，在混合中能够使用通常的混合机，例如，可以举出振动混合机、Loedige混合机、Julia混合机、V型混合机等。只要以不破坏上述复合氢氧化物或者复合氧化物的粒子等的骨架的程度充分混合锂化合物和钛化合物即可。
另外，对所混合的上述化合物而言，并没有特别限定。作为锂化合物，可举出碳酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、硝酸锂、过氧化锂等。作为钛化合物，除了金属钛之外，还能够举出氧化钛、氯化钛等。
（煅烧工序）
通过对上述混合所得到的混合物进行煅烧（热处理），能够获得具有层状结构的六方晶系的含锂复合氧化物。
（煅烧温度）
煅烧温度优选为700～820℃。
若煅烧温度低于700℃，则所获得的含锂复合氧化物的结晶性低，发生无法获得充分的电池特性的问题。
另一方面，若煅烧温度超过820℃，则在粒子之间发生烧结、粒生长，导致煅烧后的粒子粗大化，因此，比表面积降低而正极的电阻增大，从而发生电池的输出特性降低的问题。
特别是，在本发明的正极活性物质中，是通过在含锂复合氧化物的粒子表面形成钛浓缩层而提高输出特性，因此，从充分形成该钛浓缩层的方面考虑，更优选煅烧温度超过750℃且在800℃以下。
其原因在于，若煅烧温度在750℃以下，则有时无法充分形成上述钛浓缩层，另一方面，若煅烧温度超过800℃，则先前形成的钛浓缩层固溶于含锂复合氧化物中，其结果，有时无法充分形成钛浓缩层。
（煅烧时间）
优选煅烧时间为4小时以上，更优选为6～24小时。其原因在于，若煅烧时间低于4小时，则无法充分生成含锂复合氧化物，另外，钛浓缩层的形成也会变得不充分。
（预煅烧）
特别是，当作为锂化合物使用了氢氧化锂或碳酸锂等时，可以在煅烧前在350～550℃的温度下保持1～10小时左右来进行预煅烧。其原因在于，通过在氢氧化锂、碳酸锂的熔点或者在反应温度中进行预煅烧，锂会充分扩散到上述复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子中，具有能够获得均匀的锂镍复合氧化物的优点。
（煅烧环境）
更优选煅烧环境为氧浓度在18～100容量%的环境。即，优选在空气或氧气气流中进行煅烧。其原因在于：若氧浓度低于18容积%，则无法使热处理后的粒子中所含的镍复合氢氧化物粒子充分氧化，有可能成为锂镍复合氧化物的结晶性不充分的状态。特别是从电池特性的角度来考虑，优选在氧气气流中施行。
另外，对煅烧所使用的炉并没有特别的限定，只要能够在空气或氧气气流中加热锂混合物的炉即可。其中，优选为不产生气体的电炉，并且间歇式或连续式的炉均可使用。
基于上述制造方法能够获得本发明的正极活性物质，但本发明的正极活性物质的制造也能够采用如下方法：将镍钴铝钛复合氢氧化物或者镍钴铝钛复合氧化物与锂化合物进行混合，并将该混合物在700～820℃且4小时以上的条件下进行煅烧，其中，所述镍钴铝钛复合氢氧化物或者镍钴铝钛复合氧化物是通过对由通式Ni1-x-y-zCoxAlyTiz(OH)2（式中，0＜ｘ≤0.30，0.03≤ｙ≤0.15，0.001≤z≤0.03）表示的镍钴铝钛复合氢氧化物进行热处理而获得。
即，也可以：作为原料采用含钛的复合氢氧化物来代替上述混合工序中添加钛化合物，由此形成含锂复合氧化物。
具体而言，当通过结晶化来形成上述复合氢氧化物时，若预先将所需量的钛化合物溶解在混合水溶液中，则能够形成含有钛的复合氢氧化物。
另外，当上述含有钛的复合氢氧化物中含有所需量的钛时，无需在混合工序中添加钛化合物，也可以基于复合氢氧化物中所含的钛量和在混合工序中所添加的钛化合物这两者来进行调节，以使含锂复合氧化物中的钛量成为所需量。
（水洗）
此外，为了进一步提高本发明正极活性物质的热稳定性、并且使得采用了由该正极活性物质形成的正极的二次电池达到高容量化，优选对通过煅烧所得到的含锂复合氧化物进行水洗。
若施行这样的水洗，则能够洗去正极活性物质表面存在的多余杂质和副产物，能够有效地发挥作为本发明特征的钛浓缩层的作用。
而且，由于钛浓缩层的存在，能够抑制锂在水洗时发生溶出的现象。如此地，当由水洗过的本发明正极活性物质形成正极时，不仅能够提高二次电池的热稳定性，而且能够实现二次电池的高容量化。
此外，水洗能够采用公知的方法，例如，可通过在本发明的正极活性物质中加入水后进行过滤等的方法来进行。
[非水类电解质二次电池]
本发明的非水类电解质二次电池（下面简称为“本发明的二次电池”），除了在正极材料中使用了本发明的正极活性物质以外，具有与通常的非水类电解质二次电池实质上相同的结构。
具体而言，本发明的二次电池包括：壳体；以及收纳于该壳体内的正极、负极、非水类电解液和隔板。更具体地讲，通过隔板层叠正极和负极而获得电极体，使非水类电解液浸渍到所获得的电极体中，并分别使用集电用引线等连接正极的正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间，并密封在壳体内，从而形成本发明的二次电池。
此外，本发明的二次电池的结构并不局限于上述示例，并且，其外形也能够采用筒形、层叠形等各种形状。
（各部的结构）
接着，说明构成本发明二次电池的各部结构。
（正极）
首先，说明作为本发明二次电池的特征的正极。
正极是片状部件，是通过将含有本发明的正极活性物质的正极合成材料膏，例如涂布在铝箔制的集电体表面并使其干燥而形成。
另外，根据所使用的电池，对正极进行适宜的加工。例如，根据目标电池，对其进行切割处理，以形成合适的大小，或者为了提高电极密度，通过辊压等进行加压压缩处理等。
（正极合成材料膏）
前述正极合成材料膏是通过在正极合成材料中添加溶剂并进行混炼而形成。
正极合成材料，是通过将形成为粉末状的本发明的正极活性物质和导电材料以及粘接剂进行混合来形成。
导电材料是为了对电极赋予适当的导电性而使用。对该导电材料并没有特别的限定，例如，可使用石墨（天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等）、乙炔碳黑、科琴碳黑等的碳黑类材料。
粘接剂起到将正极活性物质粒子连接固定的作用。对用于该正极合成材料的粘接剂，并没有特别的限定，例如可使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶（SBR）、纤维素类橡胶以聚及丙烯酸等。
此外，在正极合成材料中，可以添加活性炭等，通过添加活性炭等，能够增加正极的双电层容量。
溶剂是用于溶解粘接剂并使正极活性物质、导电材料和活性炭等分散于粘接剂中。对该溶剂并没有特别限制，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
另外，对正极合成材料膏中的各物质的混合比并没有特别的限定。例如，当将除了溶剂以外的正极合成材料的固体成分作为100质量份时，与通常的非水类电解质二次电池的正极相同地，可设定正极活性物质的含量为60～95质量份、导电材料的含量为1～20质量份、粘接剂的含量为1～20质量份。
（负极）
负极是通过在铜等金属箔集电体表面上涂布负极合成材料膏并进行干燥来形成的片状部件。虽然构成负极合成材料膏的成分及其配合、集电体的原材料等与正极不同，但该负极可通过实质上与前述正极相同的方法来形成，并与正极同样地，根据需要施加各种处理。
负极合成材料膏是在混合负极活性物质和粘接剂而成的负极合成材料中添加适宜的溶剂而形成为膏状的物质。
作为负极活性物质，例如可以采用金属锂、锂合金等的含锂的物质或可吸附和脱出锂离子的吸留物质（吸蔵物質）。
对吸留物质并没有特别的限定，例如，可以举出天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物煅成体、以及焦炭等的碳物质的粉状体。当将该吸留物质用作负极活性物质时，与正极同样地，作为粘接剂可使用PVDF（聚偏氟乙烯）等的含氟树脂，作为将负极活性物质分散在粘接剂中的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
（隔板）
隔板是夹入正极与负极之间而被配置，具有将正极和负极分离，并保持电解质的功能。上述隔板，例如，能够使用聚乙烯或聚丙烯等薄膜上具有多个微细孔的膜，但只要具有上述功能的膜即可，没有特别限制。
（非水类电解液）
非水类电解液是将作为支持电解质(supporting electrolyte，支持塩)的锂盐溶解在有机溶剂而成。
作为有机溶剂，可单独使用选自下述化合物中的一种，或者可将选自下述化合物中的两种以上混合而使用，所述化合物为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯以及三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯以及碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃以及二甲氧基乙烷等的醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等。
作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。
此外，为了改善电池特性，非水类电解液也可以含有自由基捕捉剂、界面活性剂和阻燃剂等。
（本发明的二次电池的特性）
由于本发明的二次电池具有上述构成并使用了所述正极，因此，不仅能够获得170mAh/g以上的高初期放电容量、4.0Ω以下的低正极电阻，还可实现高容量且高输出功率。而且，与以往的锂镍系氧化物的正极活性物质相比，其热稳定性也高且安全性良好。
（本发明的二次电池的用途）
由于本发明的二次电池具有上述性质，因此适合用作常要求高容量的小型便携式电子设备（笔记本型个人计算机或移动电话终端等）的电源。
另外，本发明的二次电池还适合用于要求有高输出功率的电动汽车用电池。若电动汽车用的电池大型化，则难以确保安全性，必须采取高价的保护电路，但本发明的二次电池，在不使电池大型化的情况下具有优良的安全性，因此，不仅容易确保安全性，而且能够简化高价的保护电路，以使成本更低。并且，由于能够实现小型化和高输出功率化，因此，适合用作搭载空间受限制的电动汽车用电源。
此外，本发明的二次电池不仅能够用作纯粹由电能来驱动的电动汽车用电源，而且还能够用作与汽油发动机或柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用电源。
实施例
针对具有通过用本发明的方法制造的正极活性物质来制造的正极的二次电池，确认了其性能（初期放电容量、循环容量保持率、正极电阻）。
下面，利用本发明的实施例来具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
（平均粒径和粒度分布的测定）
复合氢氧化物、正极活性物质的平均粒径和粒度分布，是通过采用激光衍射散射式粒度分布测定装置（Microtrac HRA，日机装株式会社制造）进行测定的体积累计值求出。
（金属离子的占位率的测定）
另外，在采用X射线衍射测定装置（X'PertPRO，PANalytical株式会社制造）来确认晶体结构的同时，对所得到的衍射图案进行里德伯尔德分析，以求出在3a位上的除锂以外金属离子的占位率。
（组成的分析）
在溶解试样后，采用ICP发光分光分析法，确认了所获得的复合氢氧化物和正极活性物质的组成。
（二次电池的制造）
在评价中，使用了如图4所示的2032型纽扣电池（下称“纽扣型电池1”）。
如图4所示，纽扣型电池1由壳体2及收纳于该壳体2内的电极3构成。
壳体2具有中空且一端开口的正极壳2a、以及设置在该正极壳2a的开口部的负极壳2b，并且具有当将负极壳2b设置在正极壳2a的开口部时，能够在负极壳2b与正极壳2a之间形成用于收纳电极3的空间的构成。
电极3由正极3a、隔板3c和负极3b构成，并按照该顺序依次层叠而成，且以正极3a与正极壳2a的内面接触、负极3b与负极壳2b的内面接触的方式，收容于壳体2中。
此外，壳体2具备垫圈2c，通过该垫圈2c，正极壳2a与负极壳2b之间的相对移动得到固定以保持两者不接触的状态。另外，垫圈2c还具有对正极壳2a与负极壳2b之间的间隙进行密封，以气密、液密的方式隔断壳体2内与外部之间的功能。
通过以下方法制作如上所述的纽扣型电池1。
首先，将52.5mg非水类电解质二次电池用正极活性物质、15mg乙炔碳黑以及7.5mg聚四氟乙烯树脂（PTFE）加以混合，并在100MPa的压力下加压成型为11mm直径、100μm厚度，从而制作正极3a。将所制作的正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。
使用该正极3a、负极3b、隔板3c和电解液，并在将露点控制在－80℃的氩气（Ar）环境的手套箱内，制作纽扣型电池1。
另外，作为负极（2），使用了冲压为直径14mm的圆盘状，且平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂敷在铜箔而成的负极片。另外，隔板（3）采用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙基酯（DEC）的等量混合液（富山药品工业株式会社制造）。
如下所述地定义用于评价所获得的纽扣式电池1性能的初期放电容量、循环容量保持率、正极电阻。
初期放电容量：将纽扣式电池1从制作完成后放置24小时左右，待开路电压OCV（open circuit voltage）稳定后，将对正极的电流密度设定为0.1mA／cm2，充电至截止电压4.3V，停止1小时后，放电至截止电压3.0V，将此时的容量定义为初期放电容量。
循环容量保持率：将对正极的电流密度设定为2mA／cm2而充电至4.2V后再放电至3.0V作为一次循环并重复进行500次循环，计算重复充放电后的放电容量与初期放电容量之比，并作为容量保持率。充放电容量的测定，使用了多通道电压／电流发生器（R6741A，Advantest Corporation制造）。
另外，正极电阻是如下所述地进行评价。以充电电位4.0V充电纽扣式电池1，使用频率响应分析仪和恒电位仪（potentio galvanostat）（1255B，Solartron公司制造），并通过交流电阻法测定时，可得到图5所示的泥奎斯特曲线图（Nyquist plot）。由于该泥奎斯特曲线图表示的是溶液电阻、负极电阻及其容量、正极电阻及其容量的特性曲线的和，因此，根据该泥奎斯特曲线图，并利用等效电路进行拟合计算(fitting calculation)，从而算出正极电阻值。
此外，在本实施例中，在复合氢氧化物的制造、正极活性物质和二次电池的制作中，使用了和光纯药工业株式会社制造的各特级试剂。
（实施例1）
在反应槽（34L）内加入水至反应槽容量的一半，在搅拌的同时，设定槽内温度为40℃并向反应槽中流通氮气以形成氮气环境。此时，反应槽内空间的氧浓度为2.0%。
通过向上述反应槽内的水中添加适量的25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，从而作为以25℃液温为基准测定的pH值，将槽内反应液的pH值调节为12.2。另外，将反应液中的氨浓度调节为15g/L。
接着，将硫酸镍和硫酸钴溶解于水中来形成1.8mol/L的混合水溶液。在该混合水溶液中，调节各金属元素摩尔比，以达到Ni:Co＝0.745:0.14。
将上述混合水溶液以88ml/分钟的速度加入反应槽内的反应液中。同时，将25%氨水和25%氢氧化钠水溶液，也以一定速度加入反应槽内的反应液中，在将反应液中的氨浓度保持在上述值的状态下，边控制pH值为12.2（核生成的pH值），边进行2分30秒的结晶析出（结晶化），以实施核生成。
然后，仅暂时停止供给25%氢氧化钠水溶液，直至反应液的pH值（作为以25℃液温为基准测定的pH值）成为11.2（粒子生长的pH值）为止。
作为以25℃液温为基准测定的pH值，当反应液的pH值达到11.2后，再次重新开始供给25%的氢氧化钠水溶液，在控制pH值为11.2的状态下，继续结晶析出2小时，进行粒子生长。
在反应槽内充满液体时，停止结晶析出并同时停止搅拌进行静置，由此促进生成物的沉淀。然后，从反应槽排出一半量的上清液后，再次开始结晶析出，进行2小时的结晶析出后（共计4小时），结束结晶化。并且，对生成物进行水洗、过滤后获得粒子。
将所获得的粒子转移至其它反应槽中，然后与常温的水进行混合而形成浆液，并向该混合水溶液一边搅拌一边添加铝酸钠的水溶液和硫酸，调节浆液的pH值为pH＝9.5。然后，继续搅拌1小时，从而使氢氧化铝覆盖于镍钴复合氢氧化物粒子的表面。此时，以使浆液中的金属元素摩尔比成为Ni:Co:Al＝0.745:0.14:0.1的方式，添加铝酸钠的水溶液。
停止搅拌后，过滤水溶液，对实施了氢氧化铝覆盖的粒子进行水洗，由此获得复合氢氧化物。对所获得的复合氢氧化物测定粒度分布的结果，平均粒径为4.6μm，[(d90-d10)/平均粒径]值为0.48，根据采用SEM（扫描电子显微镜S-4700，株式会社日立高新技术（Hitachi High-Technologies Corporation）制造）的观察结果，确认了形状为大致球状并且粒径基本上均匀整齐。
对前述复合氢氧化物粒子，在空气（氧：21容积%）气流中，以700℃温度进行热处理6小时，从而回收了复合氧化物粒子。
以使Li/Me＝1.06的方式称量氢氧化锂，进而以使金属元素摩尔比Ni:Co:Al:Ti＝0.745:0.14:0.10:0.005的方式称量氧化钛粉末，与回收的复合氧化物粒子进行混合而形成混合物。混合是采用振动混合装置（TURBULATypeT2C，华宝（Willy A.Bachofen AG（WAB））公司制造）来施行。
将所获得的该混合物，在氧气流中（氧：100容积%）以500℃预煅烧9小时后，在760℃下煅烧10小时，冷却后进行粉碎而获得作为正极活性物质的含锂复合氧化物。所得到的正极活性物质的平均粒径为4.6μm、[(d90-d10)/平均粒径]值为0.47，通过基于Cu-Kα射线的粉末X射线衍射进行分析的结果，确认为单相六方晶的层状晶体，并且，化学分析的结果，确认了是Li1.06Ni0.745Co0.14Al0.1Ti0.005O2。另外，对X射线衍射图进行了里德伯尔德分析，求出在3a位上除锂以外的金属离子的占位率为1%。
根据前述正极活性物质的扫描电子显微镜（扫描电子显微镜S-4700，下面记作“SEM”，株式会社日立高新技术（Hitachi High-TechnologiesCorporation）制造）的观察结果即SEM照片（图1），能够确认形状是大致球状，且粒径整齐。
针对具有使用前述正极活性物质形成的正极的纽扣式电池1进行了充放电试验，其结果，纽扣型电池1的初期放电容量为172.9mAh/g。500循环后的容量保持率为90%。另外，正极电阻为3.5Ω。将除锂以外的金属离子的占位率、初期放电容量、正极电阻、500循环后的容量保持率进行汇总后示于表1中。
下面，针对实施例2～11和比较例1～5，仅示出与上述实施例1相比有改变的物质、条件。并且，将实施例2～11和比较例1～5的各评价结果示于表1中。
（实施例2）
除了将所得到的含锂复合氧化物加入温度25℃的纯水中以达到1500g/l的浓度，并搅拌30分钟后进行固液分离、干燥、回收而得到正极活性物质以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（实施例3）
除了在结晶析出复合氢氧化物时，以使金属元素摩尔比成为Ni:Co:Ti＝0.74:0.14:0.02的方式溶解硫酸镍、硫酸钴、硫酸钛来调节金属盐混合水溶液、进而在中和反应时，以使Ni:Co:Al:Ti＝0.74:0.14:0.1:0.02的方式添加铝酸钠水溶液，并在结晶析出反应后不进行Al化合物的覆盖操作，设定煅烧温度为780℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（实施例4）
除了将实施例3中得到的含锂复合氧化物加入温度25℃的纯水中以达到1500g/l的浓度，在搅拌30分钟后进行固液分离、干燥、回收而得到正极活性物质以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（实施例5）
除了以使Ni:Co:Al:Ti＝0.745:0.20:0.05:0.005的方式调节Al覆盖量和氧化钛添加量，并且将所得到的含锂复合氧化物加入温度25℃的纯水中以达到1500g/l的浓度，在搅拌30分钟后进行固液分离、干燥、回收而得到正极活性物质以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（实施例6）
除了以使Ni:Co:Al:Ti＝0.745:0.10:0.15:0.005的方式调节硫酸镍溶解量、硫酸钴溶解量、Al覆盖量和氧化钛添加量，并且将所得到的含锂复合氧化物加入温度25℃的纯水中以达到1500g/l的浓度，在搅拌30分钟后进行干燥、回收而得到正极活性物质以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（比较例1）
除了在制造正极活性物质的混合工序中未添加氧化钛以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（比较例2）
除了在制造正极活性物质的混合工序中未加入氧化钛，并且将所得到的含锂复合氧化物加入温度为25℃的纯水中以达到1500g/l浓度，并在搅拌30分钟后进行干燥、回收而得到正极活性物质以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（比较例3）
除了在制造正极活性物质的混合工序中添加氧化钛粉末以使金属元素摩尔比成为Ni:Co:Al:Ti＝0.715:0.135:0.95:0.05以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。
（比较例4）
除了将煅烧温度调整为850℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（评价）
由于实施例1～6的正极活性物质是根据本发明进行制造，因此，在3a位上除锂以外的金属离子的占位率在2%以下，且粒径小、粒径分布均匀。采用这些正极活性物质的纽扣型电池1，其初期放电容量高且循环特性优良，正极电阻也低，成为具有优良特性的电池。另外，也未见因水洗处理而使反应电阻增大。
在比较例1中，由于未添加钛，所以与具有基本相同的平均粒径的实施例1～6相比，正极电阻增高，循环特性也降低。
比较例2是对未添加钛的比较例1进行水洗处理的例子，通过水洗处理，大幅度提高了正极电阻。
在比较例3中，钛添加量并不适当，因此，在3a位上除锂以外的金属离子的占位率超过2%，并且初期放电容量降低、正极电阻也增大。
在比较例4中，煅烧温度并不合适，因此，在3a位上除锂以外的金属离子的占位率超过2%，并且初期放电容量低、循环特性劣化、正极电阻增大。
（实施例7）
通过使用在上部设置有溢流用配管的连续结晶化用反应槽，并作为以液温25℃为基准测定的pH值，将溶液的pH值保持在12.0的固定值的情况下，以固定流量连续添加混合水溶液、以及作为中和剂的25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，连续回收所溢出的浆液的通常方法来进行结晶化（结晶析出），其中，所述混合水溶液是以Ni:Co＝0.75:0.14的方式在水中溶解硫酸镍和硫酸钴而成的浓度1.8mol/L的混合水溶液。设定槽内的平均停留时间为10小时，并连续槽内达到平衡状态后开始回收浆料，并进行固液分离，获得复合氢氧化物的结晶物。
将所获得的结晶物转移至其它反应槽中，并与常温的水进行混合而形成浆料，并向该混合水溶液中一边搅拌一边添加铝酸钠的水溶液和硫酸，调节了浆料的pH值。然后，通过连续搅拌1小时，使氢氧化铝覆盖于镍钴复合氢氧化物粒子的表面。此时，以使浆料中的金属元素摩尔比成为Ni:Co:Al＝0.75:0.14:0.10的方式，添加铝酸钠的水溶液。
在停止搅拌后，过滤水溶液，对经过氢氧化铝覆盖的粒子进行水洗，由此获得复合氢氧化物。
将前述复合氢氧化物粒子在空气（氧：21容积%）气流中，以700℃温度进行热处理6小时，回收了复合氧化物粒子。
以Li/Me＝1.06的方式称量氢氧化锂，进而以金属元素摩尔比达到Ni:Co:Al:Ti＝0.75:0.14:0.10:0.01的方式称量氧化钛粉末，与回收的复合氧化物粒子进行混合而形成混合物。混合是采用振动混合装置（TURBULATypeT2C，华宝（Willy A.Bachofen AG（WAB））公司制造）来施行。
将所获得的该混合物，在氧气流中（氧：100容积%）以500℃预煅烧4小时后，在780℃下煅烧10小时，冷却后进行破碎而获得作为正极活性物质的含锂复合氧化物。所得到的正极活性物质的平均粒径为8.3μm，当采用基于Cu-Kα射线的粉末X射线衍射来进行分析时，确认为单相六方晶的层状晶体，化学分析的结果，确认为Li1.06Ni0.75Co0.14Al0.1Ti0.01O2。另外，对X射线衍射图案进行里德伯尔德分析，求出在3a位上除锂以外的金属离子的占位率为1%。
根据前述正极活性物质的SEM观察结果的SEM照片（图2），能够确认所得到的复合氢氧化物粒子是大致球状。另外，根据采用透射电子显微镜（扫描型透射电子显微镜HD-2300A，下记为“TEM”，株式会社日立高新技术制造）对粒子的剖面进行观察的图像（图3（A））和Ti面分析图（图3（B）），确认了钛浓缩在一次粒子的表面或一次粒子之间的晶粒边界上。
针对具有使用前述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池1进行充放电试验，其结果，纽扣型电池1的初期放电容量为180.5mAh/g，500循环后的放电容量为162.4mAh/g，容量保持率为90%。并且，正极电阻为4.0Ω。将除锂以外的金属离子的占位率、初期放电容量、正极电阻、500循环后的容量保持率进行汇总后示于表2中。
下面，针对实施例8～10和比较例5～8，仅示出与上述实施例7相比有改变的物质、条件。并且，将实施例8～10和比较例5～8的各评价结果示于表2中。
（实施例8）
除了将所得到的含锂复合氧化物加入温度25℃的纯水中以达到1500g/l的浓度，并在搅拌30分钟后进行固液分离、干燥、回收而得到正极活性物质以外，与实施例7同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（实施例9）
除了以金属元素摩尔比成为Ni:Co:Al:Ti＝0.78:0.165:0.05:0.005的方式调节Al覆盖量和氧化钛添加量，并设定煅烧温度为760℃以外，与实施例7同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。
（实施例10）
除了将实施例4中得到的含锂复合氧化物加入温度25℃的纯水中以达到1500g/l的浓度，并在搅拌30分钟后进行固液分离、干燥、回收而得到正极活性物质以外，与实施例7同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（比较例5）
除了在制造正极活性物质的混合工序中未添加氧化钛以外，与实施例7同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（比较例6）
除了在制造正极活性物质的混合工序中未加入氧化钛，将所得到的含锂复合氧化物加入温度25℃的纯水中以达到1500g/l的浓度，并在搅拌30分钟后进行固液分离、干燥、回收而得到正极活性物质以外，与实施例7同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（比较例7）
除了将煅烧温度设为850℃以外，与实施例7同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（比较例8）
除了将煅烧温度设为690℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（评价）
由于实施例7～10的正极活性物质是按照本发明进行制造，因此，在3a位上除锂以外的金属离子的占位率在2%以下，并且使用了这些正极活性物质的钮扣式电池1的初期放电容量高、循环特性优良、正极电阻也低，并成为具有优良特性的电池。
比较例5由于未加入钛，结果是正极电阻差。并且，在比较例6中，对比较例5中得到的正极活性物质进行水洗处理，而通过该水洗处理，正极电阻大幅度增大并且循环特性也发生了劣化。
在比较例7和8中，煅烧温度不合适，因此，在3a位上除锂以外的金属离子的占位率超过2%，并且初期放电容量低、循环特性劣化、正极电阻大。
根据上述结果可确认，若采用本发明的制造方法制造正极活性物质，则使用了该正极活性物质的非水类电解质二次电池，会成为初期放电容量高、循环特性优良、正极电阻低的具有优良特性的电池。
工业实用性
发明的非水类电解质二次电池优选用作常要求高容量的小型便携式电子设备（笔记本型个人计算机或移动电话终端等）的电源，还优选用作要求具有高输出功率的电动汽车用电池。
另外，本发明的非水类电解质二次电池具有优异的安全性，可实现小型化、高输出功率化，因此，适合用作受搭载空间制约的电动汽车用电源。
此外，本发明不仅能够用作纯粹以电能来驱动的电动汽车用的电源，而且能够作为与汽油发动机或柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用的电源来使用。
附图标记的说明
1  纽扣型电池
2  壳体
3  电极
3a 正极
3b 负极
3a 隔板

Claims (9)

1.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
由以通式LitNi1-x-y-zCoxAlyTizO2表示且具有层状结构的六方晶系的含锂复合氧化物构成，
所述层状结构是通过由一次粒子构成的二次粒子形成的层状结构，
并且，在所述一次粒子表面和/或该一次粒子之间的晶粒边界上形成有钛浓缩层，
所述通式中，0.98≤t≤1.10、0＜x≤0.30、0.03≤y≤0.15、0.001≤z≤0.03。
2.如权利要求1所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
对所述含锂复合氧化物而言，当以[Li]3a[Ni1-x-y-zCoxAlyTiz]3b[O2]6c表示其3a、3b、6c的各个位置时，由基于X射线衍射的里德伯尔德分析得到的该含锂复合氧化物3a位上的除锂以外的金属离子的占位率是2%以下。
3.如权利要求1或2所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述二次粒子的形状是球状或者大致球状。
4.如权利要求1、2或3所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述二次粒子的平均粒径是3～8μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]是0.60以下。
5.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是制造权利要求1、2、3或4所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的方法，其特征在于，
将镍钴铝复合氢氧化物和/或镍钴铝复合氧化物、锂化合物和钛化合物进行混合，并将该混合物在700～820℃且4小时以上的条件下进行煅烧，
所述镍钴铝复合氢氧化物和/或镍钴铝复合氧化物是通过对由通式Ni1-x-yCoxAly(OH)2表示的镍钴铝复合氢氧化物进行热处理而获得，
所述通式中，0＜ｘ≤0.30、0.03≤ｙ≤0.15。
6.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是制造权利要求1、2、3或4所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的方法，其特征在于，
将镍钴铝钛复合氢氧化物和/或镍钴铝钛复合氧化物和锂化合物进行混合，并将该混合物在700～820℃且4小时以上的条件下进行煅烧，
所述镍钴铝钛复合氢氧化物和/或镍钴铝钛复合氧化物是通过对由通式Ni1-x-y-zCoxAlyTiz(OH)2表示的镍钴铝钛复合氢氧化物进行热处理而获得，
所述通式中，0＜ｘ≤0.30、0.03≤ｙ≤0.15、0.001≤z≤0.03。
7.如权利要求5或6所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
作为所述复合氢氧化物，使用平均粒径为3～7μm、并且表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下的复合氢氧化物。
8.如权利要求5、6或7所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述煅烧后施行水洗处理。
9.一种非水类电解质二次电池，其特征在于，
使用权利要求1、2、3或4所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质形成正极。
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