CN108028375A - 锂离子二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108028375A
CN108028375A CN201780002965.6A CN201780002965A CN108028375A CN 108028375 A CN108028375 A CN 108028375A CN 201780002965 A CN201780002965 A CN 201780002965A CN 108028375 A CN108028375 A CN 108028375A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive active
heat treatment
lithium
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780002965.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108028375B (zh
Inventor
所久人
中林崇
高野秀
高野秀一
高桥心
军司章
远山达哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Publication of CN108028375A publication Critical patent/CN108028375A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108028375B publication Critical patent/CN108028375B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/6262—Milling of calcined, sintered clinker or ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

提供可抑制伴随着充放电循环的电池内部的内部电阻上升的锂离子二次电池用正极活性物质及包含其的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池。为此，包含由Li1+αNixCoyM1 1‑x‑y‑ zM2 zO2+β表示的锂复合化合物，在将通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pi、将放入直径10mm的模具并在40MPa的负载下压制后通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pp时，Pp/Pi的值设为1.5以下。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的正 极、以及具备该正极的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池。
背景技术
作为非水电解质起到电极间的电传导的媒介作用的非水系二次电池的一种，有锂离子二次电池。锂离子二次电池是锂离子负责充放电反应中的电极间的电传导的二次电池。锂离子二次电池与镍氢蓄电池、镍镉蓄电池等其它二次电池相比，具有能量密度高、记忆效应小这样的特征。因此，锂离子二次电池的用途从便携电子设备、家用电器等的小型电源扩大至电力储存装置、不间断电源装置、电力均衡化装置等的固定用电源、船舶、铁路、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型·大型电源。
特别在将锂离子二次电池用作中型·大型电源的情况下，要求电池的高能量密度化。为了实现电池的高能量密度化，优选正极和负极的高能量密度化，期望用于正极和负极的活性物质的高容量化。作为具有高充放电容量的正极活性物质，已知有由具有α-NaFeO2型层状结构的LiM’O2(M’表示Ni、Co、Mn等元素。)的化学式表示的锂复合化合物的粉末。该正极活性物质显示出特别是镍的比率越高、容量越高的倾向。因此，镍比率大的所谓高镍的正极活性物质期待作为可实现电池的高能量化的正极活性物质。
作为与高镍正极活性物质有关的技术，已知专利文献1中记载的技术。专利文献1中记载的锂离子电池用正极活性物质是由组成式：Lix(NiyM1-y)Oz(式中，M是Mn和Co，x为0.9～1.2，y是0.6～0.9，z是1.8～2.4。)表示的具有层结构的锂离子电池用正极活性物质，将正极活性物质的粉体的平均二次粒径设为D50、将粉体在100MPa下压制时的正极活性物质的平均二次粒径设为D50P时，粒度比D50P/D50为0.60以上，100MPa下压制时的正极活性物质的粒径为0.4μm以下的粒子以体积比计为3％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2011/108389号(对应于日本专利第5313392号公报的国际公开)
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1记载的技术中，着眼于正极活性物质的二次粒子的强度而要提供高倍率特性的锂离子二次电池(参考专利文献1的例如说明书第0007段)。但是，电池特性有各种各样，根据专利文献1中记载的技术，有可能不能应对倍率特性以外的电池特性的改善。
另外，伴随着充放电循环，二次电池的内部电阻上升。关于这一点，根据本发明人研究的内容，伴随着充放电循环的电阻上升与一次粒子同电解液的接触面的产生容易度相关，而不是与抗压强度、粒子强度等直至压坏的强度相关。位于二次粒子外侧的一次粒子的表面是与电解液的接触面，在该表面伴随着充放电循环而发生Li缺位。而且，该一次粒子表面处的Li缺位对内部电阻产生影响。因此，存在如下课题：一次粒子表面与电解液的接触面积因伴随着充放电循环的应力而增加，由此可产生Li缺位的面积增加，电阻上升加速。
本发明是鉴于这样的课题而完成的，本发明所要解决的课题在于，提供一种可抑制伴随着充放电循环的电池内部的内部电阻上升的锂离子二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了专心研究。其结果，发现以下见解，使本发明得以完成。即，本发明的主旨涉及锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含由以下的组成式(1)表示的锂复合化合物而构成，
Li1+αNixCoyM1 1-x-y-zM2 zO2+β···组成式(1)，
式(1)中，α、β、x、y和z分别是满足-0.03≤α≤0.08、-0.2≤β≤0.2、0.7＜x≤0.9、0.03≤y≤0.3、0≤z≤0.1的数，M1是Mn和Al中的至少一种元素，M2是Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素，
在将通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pi、将放入直径10mm的模具并在40MPa的负载下压制后通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pp时，Pp/Pi的值为1.5以下。其它解决手段在后面记载于用于实施发明的方案中。
发明效果
根据本发明，能提供一种可抑制伴随着充放电循环的电池内部的内部电阻上升的锂离子二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池。
附图说明
图1是对本实施方案的正极活性物质中的开空孔和闭空孔进行说明的图，(a)是初期状态(充放电前)的正极活性物质的状态的剖面的示意图，(b)是充放电后的正极活性物质的状态的剖面的示意图，(c)是示出测定空孔率时的压制时的正极活性物质的剖面的示意图。
图2是示出本实施方案的正极活性物质的制造方法的流程图。
图3是示出具有本实施方案的正极活性物质的锂离子二次电池的结构的示意图。
具体实施方式
以下，一边适当参照附图一边对用于实施本发明的方案(本实施方案)进行说明。予以说明，参照的附图只是示意性地示出，有时与实际的方案不同。另外，在以下的记载中，“超过～(数值)”和“小于～(数值)”的记载表示不包括该数值，另一方面，“～(数值)以上”和“～(数值)以下”的记载表示包括该数值。
[1.正极活性物质]
本实施方案的正极活性物质用于锂离子二次电池的正极。具体而言，例如通过将包含本实施方案的正极活性物质、适当的粘合剂、导电材料等的正极合剂涂布于金属板等并进行干燥，得到正极。
＜组成＞
本实施方案的正极活性物质包含由以下的组成式(1)表示的锂复合化合物(以下有时简称为“化合物(1)”)。
Li1+αNixCoyM1 1-x-y-zM2 zO2+β···组成式(1)，
式(1)中，α、β、x、y和z分别是满足-0.03≤α≤0.08、-0.2≤β≤0.2、0.7＜x≤0.9、0.03≤y≤0.3、0≤z≤0.1的数，M1是Mn和Al中的至少一种元素，M2是Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素。
包含由组成式(1)表示的锂复合化合物而构成的正极活性物质伴随着充放电而可重复锂离子的可逆插入和脱离。而且，该正极活性物质具有电阻低的α-NaFeO2型的层状结构。
另外，在本实施方案的正极活性物质中通常以一次粒子的形式包含由上述式(1)表示的锂复合化合物。而且，通常以多个该一次粒子聚集而成的二次粒子的形式构成本实施方案的正极活性物质。但是，构成正极活性物质的锂复合化合物的粒子可以是各个粒子分离的一次粒子，可以是通过烧结等使多个一次粒子结合而成的二次粒子，也可以是包含游离锂化合物的一次粒子或二次粒子。
组成式(1)中，α表示Li与由化学式LiM’O2表示的正极活性物质的计量比率、即Li:M’:O＝1:1:2的过量或不足量。在此，M’表示该组成式中的Li以外的金属元素。Li的含有率越高，充电前的过渡金属的价数变得越高，从而Li脱离时的过渡金属的价数变化的比例减少，能使正极活性物质的循环特性提高。另一方面，Li的含有率越高，正极活性物质的充放电容量越下降。因此，通过将上述组成式中表示Li的量的α的范围设为-0.03以上且0.08以下，能使正极活性物质的循环特性提高，进而能抑制充放电容量的下降。
α的范围可优选设为0以上且0.05以下。如果组成式(1)中的α为0以上，则能确保对于有助于充放电而言充分的Li量，实现正极活性物质的进一步高容量化。另外，如果组成式(1)中的α为0.05以下，则能充分确保由过渡金属的价数变化引起的电荷补偿，能进一步充分兼顾高容量和高循环特性。
另外，组成式(1)中，x表示Ni的含有率。如果x大于0.7，则能在正极活性物质中确保对于有助于充放电而言充分的Ni量，实现高容量化。另一方面，若组成式(1)中的x超过0.9，则Ni的一部分在Li位点被置换，有可能不能确保对于有助于充放电而言充分的Li量，正极活性物质的充放电容量下降。因此，通过将组成式(1)中表示Ni的含有率的x设为大于0.7且0.9以下的范围、更优选大于0.75且0.85以下的范围，能使正极活性物质高容量化并抑制充放电容量的下降。
组成式(1)中，y表示Co的含有率。如果y为0.03以上，则能稳定地保持正极活性物质的层状结构。通过稳定地保持层状结构，例如能抑制Ni混入Li位点的阳离子混合(cationmixing)，因此能得到优异的循环特性。另一方面，若组成式(1)中的y超过0.3，则供给量有限且成本高的Co的比率相对变多，在正极活性物质的工业生产方面变得不利。因此，通过将组成式(1)中表示Co的含有率的y设为0.03以上且0.3以下的范围、优选大于0.05且0.2以下的范围，能使循环特性提高，在正极活性物质的工业量产方面也变得有利。
组成式(1)中，z表示M2的含有率。z为0以上且0.1以下，优选为0.005以上且0.1以下。通过z在该范围，能抑制正极活性物质的容量下降。
组成式(1)中，M1是Mn和Al中的至少一种以上的元素。这些元素具有即使Li因充电而脱离也稳定地维持层状结构的作用。这些元素中，作为M1，优选Mn。这是因为即使Li因充电而脱离也能更稳定地维持层状结构，成为高容量。予以说明，从充分确保正极活性物质的容量的观点考虑，表示M1的含有率的“1-x-y-z”的值优选设为0.35以下。
另外，组成式(1)中，M2是Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素。通过M2为这些元素，能确保正极活性物质中的电化学活性。另外，这些金属元素与氧的键合强，通过用这些金属元素置换正极活性物质的金属位点，能使正极活性物质的晶体结构的稳定性、使用了层状正极活性物质的二次电池的电化学特性(循环特性等)提高。
另外，作为M2，优选Ti。Ti具有使晶体结构的骨架稳定化的作用，能充分抑制晶体在伴随着Li的插入脱离的充放电过程中形变。由此，上述那样的阳离子混合被充分抑制。进而，能充分抑制晶体随着充放电循环而分解，能抑制NiO这样的异相的生成。
如上所述，z的值为0以上且0.1以下，但在使用Ti作为M2的情况下，z优选为0.001以上且0.05以下。如果z为0.001以上，则能更可靠地享有由添加Ti带来的效果。另一方面，通过设为0.1以下，能抑制正极活性物质的容量下降。
另外，组成式(1)中，β表示氧的过量或不足量，优选在允许归属于空间群R-3m的层状结构化合物的范围设定。具体而言，从维持正极活性物质的α－NaFeO2型的层状结构的观点考虑，设为-0.2以上且0.2以下的范围，从更可靠地维持正极活性物质的层状结构的观点考虑，优选设为-0.1以上且0.1以下。
予以说明，上述的各元素的平均组成可通过高频感应耦合等离子体(InductivelyCoupled Plasma；ICP)、原子吸光分析(Atomic Absorption Spectrometry；AAS)等来确认。
＜物性＞
(空孔率)
本实施方案的正极活性物质由通过水银压入法测定的空孔率来特定(表征)。具体而言，使得通过水银压入法测定的规定大小的空孔率与对于放入直径10mm的模具并在40MPa的负载下压制后的正极活性物质所测定的规定大小的空孔率之比成为规定的值以下。优选在初期状态(包含该正极活性物质的锂离子二次电池的充放电前)的正极活性物质中满足该关系。更具体地就该关系而言，在初期状态下，在将通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pi、将在40MPa下压制后通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pp时，Pp/Pi的值为1.5以下。关于这点，一边参照图1一边进行说明。
图1是对本实施方案的正极活性物质中的开空孔和闭空孔进行说明的图，(a)是初期状态(充放电前)的正极活性物质的状态的示意图，(b)是充放电后的正极活性物质的状态的示意图，(c)是示出测定空孔率时的压制时的示意图。在图1中，一次粒子10表示上述化合物(1)，二次粒子20表示许多一次粒子10聚集而构成的粒子。予以说明，在图1中仅示出一个二次粒子20，但实际上包含多个二次粒子20而构成本实施方案的正极活性物质。而且，在锂离子二次电池的正极中，通常，上述化合物(1)以图1所示那样的二次粒子20的形态载持于金属板(集电板，未图示)的表面。
本实施方案的正极活性物质的制造方法的详细内容在后面描述，但例如在通过原料混合物的烧成等得到许多一次粒子10聚集而成的二次粒子20的情况下，如图1(a)所示，在聚集的一次粒子10之间形成空孔。而且，形成的空孔中，虽然被一次粒子10包围，但在包围的一次粒子10之间存在间隙，因此在本说明书中，将通过该间隙与二次粒子的外侧连通的空孔称作开空孔30。另一方面，在本说明书中，将被一次粒子10包围而且在包围的一次粒子10之间没有间隙、没有与二次粒子20的外侧连通的空孔称作闭空孔31。
另外，邻接的一次粒子10彼此如图1(a)所示那样地接触，但这些一次粒子10彼此有时也相结合，或者有时也简单接触。特别地，在后者的情况下，在一次粒子10伴随着充放电循环而膨胀收缩时，有时这些接触被解开。而且，如果这样的接触被解开，则在之前接触的部分生成间隙。该间隙成为闭空孔31与二次粒子20的外部的通路，因此当初存在的闭空孔31变成开空孔。在此，为了与原先存在的开空孔30相区别，将这样由闭空孔31变成的开空孔称作开空孔32。
而且，在从图1(a)所示的初期状态进行充放电时，如上述那样发生一次粒子10间的粒界的背离。这伴随着锂离子的吸藏和释放。但是，变形的程度小，不是邻接的一次粒子10彼此的结合被切断、从而一次粒子10成为分散的程度。因此，如果发生一次粒子10间的粒界的背离，则在上述那样的闭空孔31的部分，由于一次粒子10的膨胀收缩，形成成为与二次粒子20外部的通路的新的开空孔32。该通路在图1(b)和后述的图1(c)中用粗实线表示。而且，如上述那样，该新形成的开空孔32从闭空孔31变化而来。即，开空孔32可称作闭空孔31开口而成的。
予以说明，在初期状态(图1(a))表示的状态下存在的开空孔30因一次粒子10的膨胀收缩而变小或消失的可能性非常低。其原因在于，粒界的结合不因膨胀收缩而进行。因此，在伴随着充放电循环从图1(a)所示的状态变化为图1(b)所示的状态时，正极活性物质整体的开口率增加。
在此，根据本发明人的研究可知，伴随着充放电循环的电池内部的电阻上升源于这样的开空孔30、32。即，可知：在正极活性物质与非水电解液(未图示)的接触面即位于二次粒子20的外侧的一次粒子10的表面，因充放电循环而发生Li缺位，由此电阻上升。因此，一次粒子10彼此的粒界因伴随着充放电循环的应力而背离，从而与非水电解液接触，电阻上升。另外，曾经的闭空孔31变成开空孔32，因此与非水电解液的接触面积增加。由此，显著发生Li缺位的面积增加，因此电阻上升加速。
因此，本发明人发现，伴随着充放电循环的电阻上升与同非水电解液的接触面的产生容易度相关，而不是与直至压坏的强度(抗压强度、粒子强度)相关。即，即使是抗压强度高、以往被判断为电池特性优异的二次电池，虽然不是伴随着充放电而压坏的程度，但如果变形大、与非水电解液的接触面多，则循环特性也低。另一方面，即使是抗压强度低、以往被判断为电池特性不优异的二次电池，虽然比较容易压坏，但如果变形小、与非水电解液的接触面小，则也可以说循环特性优异。
而且，认为与非水电解液的接触面的产生容易度主要源于伴随着充放电循环而新形成的开空孔32的大小，这是因为如上所述在初期状态存在的开空孔30的大小难以变化。即，如果新形成许多开空孔32，则与非水电解液的接触面变多，电池电阻(“二次电池的内部电阻”，以下相同)变得容易增加。另一方面，如果新形成的开空孔32少，则与非水电解液的接触面维持为少的状态，电池电阻的增加被抑制。
但是，估算充放电后成为开空孔32的、初期状态下的闭空孔31的数量和大小，这难以应用水银压入法等进行，因为闭空孔31是闭着的。因此，在本实施方案中，如图1(c)所示那样，在虽然一次粒子10彼此的结合未被切断、但在能使闭空孔31形变并打开由此形成开空孔32的程度的强度的40MPa的压力下进行压制(空白箭头的方向)，对该压制后的正极活性物质评价空孔率。然后，使用在此评价的空孔率特定本实施方案的正极活性物质。
即，优选地，在初期状态，在将通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pi、将放入直径10mm的模具并在40MPa的负载下压制后通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pp时，Pp/Pi的值(即表示从闭空孔31变化的开空孔32以何种程度存在的值)成为1.5以下。在此，将开口直径设为0.6μm以下是因为在一次粒子10(二次粒子20内的全部开空孔的比例)中形成的空孔大小(直径)大多为0.6μm以下。即，这是因为大于0.6μm的直径的空孔大多是在二次粒子20彼此之间形成的空孔。予以说明，空孔的大小(直径)的下限不特别限定，但在水银压入法中通常0.003μm为检测极限，因此下限值通常为0.003μm。
如上所述，一次粒子10伴随着充放电循环而变形，其体积发生变化。由此，每次循环中应力施加于一次粒子10。而且，通过压制施加应力时开空孔32的增加少，认为这是因为一次粒子10间的粒界的粘结性强、伴随着充放电循环的一次粒子10的粒界的背离少，因此开空孔32的增加少。这表示与非水电解液的接触面的增加少。因此，如果设定基于这样的指标的正极活性物质，则能抑制伴随着充放电循环的电阻上升，能实现循环特性的提高。
另外，在初期状态(充放电前)，通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率Pi优选为30％以下。通过设为30％以下，与非水电解液的接触面少，能更充分抑制伴随着充放电循环的电阻上升。其中，空孔率更优选为15％以下。通过设为15％以下，能进一步减少与非水电解液的接触面，能更进一步抑制伴随着充放电循环的电阻上升。
进而，在初期状态(充放电前)，40MPa下压制后通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率Pp优选为20％以下。通过设为20％以下，能抑制伴随着充放电循环的开空孔32的增加，能进一步抑制电阻上升。
予以说明，基于水银压入法的空隙率的测定可使用例如后述实施例中记载的测定装置(水银孔率计)来进行。另外，40MPa下进行压制时使用的直径10mm的模具(例如具有10mm内径的圆形模具)中，能放入模具内部的底面不能看到的程度的量的正极活性物质(例如0.1g～0.5g左右)。然后，可以对放有正极活性物质的模具，从上方使用压机在40MPa的负载下进行压制。
(强度)
如上所述，本实施方案的正极活性物质放入直径10mm的模具，在40MPa下被压制。而且，在此进行压制的压力(40MPa)与抗压强度(粒子破坏强度)不同。即，进行压制的压力施加于放入直径10mm的模具的正极活性物质中包含的全部二次粒子20，而抗压强度对于各个二次粒子直接使用探头(プローブ)等施加负载。因此，Pp/Pi的值与抗压强度之间没有相关关系。
作为本实施方案的正极活性物质的抗压强度，优选为10MPa以上且200MPa以下。由此，能在电极制作过程中抑制正极活性物质的二次粒子被破坏。另外，在正极集电体的表面涂敷包含正极活性物质的浆料以形成正极合剂层时，剥离等涂敷不良被抑制。正极活性物质的抗压强度可使用例如显微压缩试验机来进行测定。
(一次粒子的大小)
本实施方案的正极活性物质中包含的一次粒子的平均粒径优选为0.1μm以上且2μm以下。通过使正极活性物质的一次粒子的平均粒径为该范围，在制造包含正极活性物质的正极时，正极中的正极活性物质的填充性改善，能制造能量密度高的正极。予以说明，一次粒子的平均粒径可通过扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)观察一次粒子并求出算术平均值来进行测定。
(二次粒子的大小)
本实施方案的正极活性物质中包含的二次粒子的平均粒径优选为3μm以上且50μm以下。在正极活性物质的二次粒子的平均粒径为3μm以上时，具有能提高正极的密度这样的优点。另外，在正极活性物质的二次粒子的平均粒径为50μm以下时，具有能顺利地制造正极这样的优点。予以说明，二次粒子的平均粒径能通过激光衍射/散射式粒度分布仪来进行测定。
(原子比Ti3+/Ti4+)
在本实施方案的正极活性物质中包含Ti的情况下、即、在上述式(1)中包含Ti作为M2的情况下，优选基于X射线光电子光谱分析法(XPS)的Ti3+与Ti4+的原子比Ti3+/Ti4+为1.5以上且20以下。在该原子比处于该范围时，能进一步抑制伴随着充放电循环的电阻上升。该原子比的测定能使用例如后述的实施例中记载的装置来进行。
(比表面积)
正极活性物质的BET比表面积优选设为约0.1m2/g以上且2.0m2/g以下。通过使BET比表面积处于这样的范围，正极中的正极活性物质的填充性改善，能制造能量密度高的正极。予以说明，BET比表面积能使用基于BET法的自动比表面积测定装置来进行测定。
[2.正极活性物质的制造方法]
正极活性物质可通过任意方法制造。例如可通过干式造粒或湿式造粒进行造粒来将正极活性物质的一次粒子二次粒子化，由此能制造包含二次粒子而成的正极活性物质。以下，进一步具体说明正极活性物质的制造方法。
图2是示出本实施方案的正极活性物质的制造方法的流程图。如图2所示，本实施方案的正极活性物质可经过粉碎混合工序S1、造粒工序S2、第一热处理工序S31、第二热处理工序S32和第三热处理工序S33来制造。这些之中，在第一热处理工序S31、第二热处理工序S32和第三热处理工序S33中都进行热处理。但是，不拘泥于三阶段的热处理。以下，对本实施方案的正极活性物质的制造方法按各工序进行说明。
(粉碎混合工序S1)
在粉碎混合工序S1中，将包含Li以外的金属元素的起始原料与包含80质量％以上的碳酸锂的锂原料进行粉碎混合，得到混合物。作为包含上述式(1)中的Li以外的金属元素(Ni、Co、M1和M2)的原料，可适当选自该金属元素的碳酸盐、氢氧化物、氢氧化合物、乙酸盐、柠檬酸盐、氧化物等由金属元素和C、H、O、N构成的化合物。从粉碎容易性和热分解后的气体释放量的观点考虑，特别优选碳酸盐和氢氧化物。
在粉碎混合工序S1中，将以成为对应于上述式(1)中的规定元素组成的比例称量的起始原料进行混合，制备原料粉末。在此所谓的起始原料除了包含Li的化合物(含Li化合物)以外，为包含Ni的化合物(含Ni化合物)、包含Co的化合物(含Co化合物)、包含M1的化合物(含M1化合物)和包含M2的化合物(含M2化合物)。在本实施方案的正极活性物质的制造方法中，作为含Li原料，使用碳酸锂。碳酸锂与乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂等其它含Li化合物相比，供给稳定性优异，成本低，为弱碱性，因此对制造装置的损坏少，工业利用性和实用性优异。
含Ni化合物、含Co化合物、含M1化合物和含M2化合物可使用Ni、Co、M1和M2的例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐等，特别优选使用氧化物、氢氧化物或碳酸盐。另外，作为含M2化合物，可使用M2的例如乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物或氢氧化物等，特别优选使用碳酸盐、氧化物和氢氧化物。
在粉碎混合工序S1中，优选利用例如粉碎机将上述起始原料粉碎并混合。由此，能制备均匀混合的粉末状的固体混合物。作为粉碎上述起始原料的化合物的粉碎机，可使用球磨机、喷射式磨机、棒磨机、砂磨机等精密粉碎机。可使用在水等液体中进行粉碎的湿式法以及不使用液体的干式法两者。从制备粒径小的粉碎混合粉末的观点考虑，优选湿式法。即，在粉碎混合工序S1中，优选通过湿式法将混合物制成浆料。
(造粒工程S2)
造粒工序S2是从喷嘴将粉碎混合工序S1中制成了浆料的混合物进行喷雾并使其干燥，由此对化合物(1)的前体(以下简称为“前体”)进行造粒的工序。优选采用喷雾干燥法，作为其干燥方式，可采用双流体喷嘴、4流体喷嘴、盘式、喷雾干燥器、翻转流动层装置等各种方式。通过采用喷雾干燥法并控制喷雾量、浆料浓度，能控制化合物(1)的气孔率。例如，通过增多喷雾量或提高浆料浓度，能降低化合物(1)的气孔率。作为采用喷雾干燥法时的具体条件，可采用后述实施例中记载的条件。
(第一热处理工序S31)
在第一热处理工序S31和以下后述的第二热处理工序S32及第三热处理工序S33中，通过对上述造粒工序S2中得到的前体进行烧成，得到化合物(1)。以下，按各工序进行说明。
在第一热处理工序S31中，将上述前体在200℃以上且400℃以下的热处理温度进行热处理持续0.5小时以上且5小时以下，由此得到第一前体。第一热处理工序S31是以从造粒工序S2中形成的前体除去妨碍正极活性物质的合成反应的水分等气化成分为主要目的而进行的。即，第一热处理工序S31是除去混合物中的水分的热处理工序。
在第一热处理工序S31中，被热处理的混合物中包含的气化成分(例如水分、杂质、伴随着热分解的挥发成分等)发生气化、燃烧、挥发等而产生气体。另外，第一热处理工序S31中，被热处理的混合物包含碳酸锂等碳酸盐，因此也产生伴随着碳酸盐的热分解的二氧化碳。
在第一热处理工序S31中，在热处理温度小于200℃时，有时杂质的燃烧反应、起始原料的热分解反应变得不充分。另外，在第一热处理工序S31中热处理温度超过400℃时，有时在包含因热处理从混合物产生的气体的气氛下形成化合物(1)的层状结构。因此，通过在第一热处理工序S31中在200℃以上且400℃以下的热处理温度对混合物进行热处理，能充分除去水分等气化成分并且得到层状结构尚未形成的第一前体。
另外，在第一热处理工序S31中，如果热处理温度优选在250℃以上且400℃以下、更优选在250℃以上且380℃以下的范围内，则能进一步提高水分等气化成分的除去效果和抑制层状结构的形成的效果。另外，第一热处理工序S31中的热处理时间可根据例如热处理温度、气化成分的除去程度、层状结构的形成的抑制程度等适当改变。
在第一热处理工序S31中，优选以排出从被热处理的混合物中产生的气体为目的，在气氛气体的气流下、利用泵的排气下进行热处理。气氛气体的每分钟流量或利用泵的每分钟的排气量优选多于从混合物产生的气体的体积。在第一热处理工序S31中从被热处理的混合物产生的气体的体积可基于例如混合物中包含的起始原料的质量与气化成分的比率等来算出。
另外，第一热处理工序S31可以在大气压以下的减压下进行。另外，第一热处理工序S31不是以氧化反应为主要目的，因此第一热处理工序S31的氧化性气氛可以为大气。通过使用大气作为第一热处理工序S31的氧化性气氛，能简化热处理装置的构成，使气氛的供给容易，使正极活性物质的生产率提高从而降低制造成本。另外，第一热处理工序S31的热处理气氛不限于氧化性气氛，可以为例如非活性气体等的非氧化性气氛。
(第2热处理工序S32)
接着上述第一热处理工序S31进行的第二热处理工序S32对上述第一前体在450℃以上且800℃以下的热处理温度进行热处理持续0.5小时以上且50小时以下，使碳酸锂的93质量％以上反应以得到第二前体。第二热处理工序S32以使第一前体中的碳酸锂成为锂氧化物为主要目的而进行的，另外，第二热处理工序S32是使碳酸锂与过渡金属(Ni、Co、M1和M2)反应，合成由组成式LiM’O2表示的层状结构的化合物，除去碳酸成分为主要目的而进行的。即，第二热处理工序S32是进行第一前体中的碳酸成分的除去的热处理工序。
予以说明，如果第二热处理工序S32的热处理温度小于450℃，则在对第一前体进行热处理以形成具有层状结构的第二前体时，存在层状结构的形成反应的进行明显变慢，碳酸锂过量残留的倾向。另一方面，如果第二热处理工序S32的热处理温度超过800℃，则晶粒生长过度进行，难以得到高容量的正极活性物质。另外，通过将第二热处理工序S32的热处理温度设为优选600℃以上，能使碳酸锂进一步反应。另一方面，通过将第二热处理工序S32的热处理温度设为优选700℃以下，能使晶粒的生长抑制效果进一步提高。另外，通过提高第二热处理工序S32的热处理温度、减少第二前体的碳酸锂量，能减小初期状态的空孔率Pi。另一方面，通过降低第二热处理工序S32的热处理温度、增加第二前体的碳酸锂量，能增大初期状态的空孔率Pi。
另外，为了在第二热处理工序S32的热处理温度范围使第一前体与氧充分反应，可将热处理时间设为0.5小时以上且50小时以下。从提高生产率的观点考虑，更优选将第二热处理工序S32的热处理时间设为2小时以上且15小时以下。
(第三热处理工序S33)
接着上述第二热处理工序S32进行的第三热处理工序S33对上述第二前体在超过730℃且900℃以下、优选超过750℃且900℃以下的热处理温度进行热处理。此时，热处理时间为0.5小时以上且50小时以下，从提高正极活性物质的生产率的观点考虑，优选为5小时以上且15小时以下。通过该热处理，得到上述化合物(1)。该第三热处理工序S33中得到的化合物(1)为本实施方案的正极活性物质。第三热处理工序S33以使第二热处理工序S32中得到的第二前体中的Ni从2价氧化成3价的Ni氧化反应充分进行为目的之一。另外，为了通过热处理得到的化合物(1)呈现电极性能，第三热处理工序S33也以使晶粒生长为目的。即，第三热处理工序S33是进行第二前体中的Ni氧化反应和晶粒生长的热处理工序。
为了第三热处理工序S33中的第二前体中的Ni氧化反应充分进行，第三热处理工序S33的热处理气氛为含氧的氧化性气氛。第三热处理工序S33中的氧化性气氛优选氧浓度为80％以上，更优选氧浓度为90％以上，进一步优选氧浓度为95％以上，特别优选氧浓度为100％。予以说明，从排出从包含金属元素的原料及锂原料产生的气体、向粉碎混合粉末供给足够的氧的观点考虑，优选在烧成工序S3的工序中使气体流动。
予以说明，最终处理工序S33的热处理温度成为730℃以下时，有时第二前体的结晶化难以进行，超过900℃时，不能抑制第二前体的层状结构的分解，生成2价的Ni，得到的化合物(1)的容量下降。因此，通过将第三热处理工序S33的热处理温度设为超过730℃且900℃以下，能促进第二前体的晶粒生长并且能抑制层状结构的分解从而使得到的化合物(1)的容量提高。予以说明，通过将第三热处理工序S33的热处理温度设为840℃以上且890℃以下，能进一步提高晶粒生长的促进效果和层状结构的分解抑制效果。
另外，在第三热处理工序S33中，在氧分压低的情况下，优选进行加热以促进Ni氧化反应。即，在第三热处理工序S33中向第二前体供给氧不充分的情况下，优选使热处理温度上升。不过，使热处理温度上升时，有可能在得到的化合物(1)中发生层状结构的分解，由此有可能不能得到正极活性物质的良好的电极特性。因此，为了在第三热处理工序S33中充分地进行向第二前体的氧供给，第三热处理工序S33的热处理时间优选设为上述那样0.5小时以上且50小时以下。
通过经历以上各工序，能制造作为正极活性物质的化合物(1)。所制造的化合物(1)可根据需要进行粉碎。通过进行粉碎，变得容易制成浆料状，变得容易涂布于金属板(集电体)来制作电极。
[3.锂离子二次电池]
本实施方案的锂离子二次电池(以下简称为“二次电池”)具备将上述正极活性物质、合适的粘合剂等制成浆料状正极合剂，将该浆料状正极合剂涂布于电极板并进行干燥而成的正极。作为二次电池的构成，只要具备本实施方案的正极材料，其它构成就不特别限定，例如可采用以下那样的构成。
图3是示出具有本实施方案的正极活性物质的锂离子二次电池的结构的示意图。在图3中，出于说明的方便，可视化地示出二次电池100的一部分的内部结构。二次电池100为圆筒型的锂离子二次电池，具备收容非水电解液的有底圆筒状电池罐101、收容于电池罐101内的卷绕电极组110以及密封电池罐101的上部开口的圆板状电池盖102。予以说明，除了圆筒型的形状，也可以为钮扣型的形状。
电极罐101和电池盖102由铝等金属材料构成。而且，电池盖102经由由具有绝缘性的树脂材料形成的密封材料106将电池罐101进行铆接等，由此进行固定。由此，电池罐101通过电池盖102被密封并彼此电绝缘。
通过将介由长条状的分隔体(隔板)113而对向的长条状的正极111和负极112在卷绕中心轴周围进行卷绕来构成卷绕电极组110。卷绕电极组110中，正极集电体111a经由正极引线片103与电池盖102电连接，负极集电体112a经由负极引线片104与电池罐101的底部电连接。
在卷绕电池组110与电池盖102之间以及在卷绕电池组110与电池罐101的底部之间配置有防止短路的绝缘板105。正极引线片103和负极引线片104分别是由与正极集电体111a和负极集电体112a同样的材料制作的电流引出用的部件，分别通过点焊或超声波压接等与正极集电体111a和负极集电体112a接合。
正极111具备由金属板构成的正极集电体111a和形成于正极集电体111a的表面的正极合剂层111b。该正极合剂层111b包含上述的正极材料而构成。另外，负极112具备由金属板构成的负极集电体112a和形成于负极集电体112a的表面的负极合剂层112b。该负极合剂层112b包含可用于锂离子二次电池的任意负极合剂(例如碳材料)而构成。
作为可在二次电池100中使用的非水电解液，可使用锂离子二次电池中使用的任意的非水电解液。具体而言，例如可使用使LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)中而得到的非水电解液。
实施例
以下，举出具体例，进一步详细说明本发明。
＜实施例1＞
(正极活性物质的制作)
首先，作为正极活性物质的起始原料，制备了碳酸锂、氢氧化镍、碳酸钴和碳酸锰。接着，称量各起始原料，使得以原子比计Li:Ni:Co:Mn成为1.04:0.80:0.15:0.05。然后，混合称量的各原料，使用粉碎混合机进行充分粉碎并进行湿式混合，得到了原料浆料(粉碎混合工序S1)。该原料浆料中的原料混合物的浓度设为20质量％。
对于原料浆料加入含钛螯合剂(乳酸铵钛盐)，使得将Ni、Co和Mn的合计摩尔数设为100mol时成为相当于1mol的Ti，充分地湿式混合。该湿式混合使用与上述的粉碎混合机相同的粉碎混合机进行。其后，用喷雾干燥器使湿式混合得到的混合物喷雾干燥，得到了粉末状的混合物(造粒工序S2)。
将干燥的混合物300g填充于长300mm、宽300mm、高100mm的氧化铝容器，通过连续搬送炉在大气气氛、350℃的热处理温度进行热处理持续1小时(第一热处理工序S31)。将热处理后的粉末(第一前体)利用置换为炉内氧浓度99％以上的气氛的连续搬送炉在氧气流中、600℃的热处理温度进行热处理持续10小时(第二热处理工序S32)。该热处理也使用与上述第一热处理工序S31中使用的装置相同的装置进行。
将该热处理后的粉末(第二前体)利用置换成炉内氧浓度99％以上的气氛的连续搬送炉在氧化气流中、785℃的热处理温度进行热处理持续10小时(第三热处理工序S33)。该热处理也使用与上述第一热处理工序S31中使用的装置相同的装置进行。然后，使用筛孔53μm以下的筛对通过该热处理得到的烧成粉末来进行分级，将通过了该筛的粉体作为正极活性物质(实施例1的正极活性物质)。
通过ICP对得到的正极活性物质的元素比进行了分析。该分析使用パーキネルマー社制的OPTIMA3300XL来进行。该分析结果为：Li:Ni:Co:Mn:Ti的组成比(摩尔比)为1.02:0.79:0.15:0.05:0.01。因此可知，得到的正极活性物质的组成式为Li1.02Ni0.79Co0.15Mn0.05Ti0.01O2。另外，虽然未图示，但对得到的正极活性物质进行X射线衍射测定(リガク社制RINT)时，得到了对应于α－NaFeO2型层状结构的衍射图样。
另外，对得到的正极活性物质通过XPS测定了Ti3+与Ti4+的原子比Ti3+/Ti4+。作为测定装置，使用了アルバックファイン社制PHI 5000。然后，使用该装置，测定了Ti2p谱。对于测得的谱，使用アルバック·ファイ社制的解析软件PHI MultiPak(注册商标)，在归属于Ti2O3(Ti3+)和TiO2(Ti4+)的两个谱中进行拟合。然后，将得到的Ti3+与Ti4+的面积比作为关于实施例1的正极活性物质的Ti3+与Ti4+的原子比Ti3+/Ti4+。其结果，原子比Ti3+/Ti4+为1.9。
进而，对于得到的正极活性物质，使用マイクロトラックベル社制的BELSORP-mini测定了BET比表面积。其结果，BET比表面积为1.3m2/g。另外，对于得到的正极活性物质，使用基于水银压入法的测定装置-岛津制作所社制的オートポア(Autopore)，测定了开口直径0.6μm以下的空孔率Pi。其结果，开口直径0.6μm以下的空孔率Pi为10％。
另外，对于得到的正极活性物质，测定了40MPa下压制后的开口直径0.6μm以下的空孔率Pp。具体如下地进行测定。首先，将得到的正极活性物质0.3g放入具有直径10mm的圆形作为内径的模具。此时，正极活性物质以不可看到模具的底面的方式并且尽可能无偏差的方式均匀放入。然后，从模具的上方以40MPa的负载进行压制，由此得到了直径10mm的粒料。接着，将得到的粒料用研钵充分破碎，得到了粉末。使用得到的粉末，与上述空孔率Pi同样地操作，测定了空孔率Pp。其结果，40MPa下压制后的空孔率Pp为9％。因此，Pp/Pi的值为0.9。
予以说明，作为参考，对得到的正极活性物质测定了抗压强度。使用岛津制作所社制MCT-510作为测定装置。其结果，抗压强度为67MPa。
(锂离子二次电池的制作)
使用得到的正极活性物质，制作锂离子二次电池(实施例1的二次电池)，评价了其电池性能。
首先，混合得到的正极活性物质、粘合剂和导电材料。使用聚偏二氟乙烯作为粘合剂。使用乙炔黑作为导电材料。然后，将它们的混合物充分混合，制备了正极合剂浆料。此时，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。然后，将制备的正极合剂浆料涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔，在120℃进行干燥。其后，用压机进行压缩成形，使得电极密度成为2.6g/cm3，将其冲压成直径15mm的圆盘状，制作了正极。即，每1cm3该正极包含2.6g的正极活性物质。
另外，作为负极，使用了与上述正极同样大小的金属锂。进而，作为非水电解液，制备了在以体积比计混合有3:7的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的溶剂中使LiPF6以浓度成为1.0mol/L的方式溶解而成的溶液。然后，使用制作的正极、负极和非水电解液，制作了钮扣型的锂离子二次电池(实施例1的二次电池)。
对制作的锂离子二次电池在25℃进行充放电，测定了初次放电容量。此时，将充电电流设为0.2CA在恒电流、恒电压下进行充电至充电终止电压4.3V，将放电电流设为0.2CA在恒电流下进行放电至放电终止电压3.3V。其结果，初次放电容量为196Ah/kg。予以说明，此处所说的单位“Ah/kg”中的“kg”表示正极活性物质的质量。以下的记载中也是同样的意思。
另外，除了使用石墨代替上述的金属锂作为负极以外，同样地制作了锂离子二次电池。然后，对制作的锂离子二次电池在25℃以下的条件下进行充放电，评价了伴随着充放电循环的电阻上升率。具体而言，如下地进行了评价。
将充电电流设为1CA在恒电流、恒电压进行充电至充电终止电压4.2V，将放电电流设为1CA以恒电流的方式进行放电至放电终止电压3.2V，进行2次循环的充放电。然后，测定了SOC50％时的初期直流电阻值。进而，在50℃，将充电和放电电流设为1CA、将充电终止电压设为4.2V、将放电终止电压设为3.2V，重复300次循环的充放电。300次循环后，在25℃测定了在对初期直流电阻进行测定的电位下的直流电阻值。通过第300次循环测定的直流电阻值除以初期直流电阻值，算出电阻上升率。其结果，算出的电阻上升率为48％。
＜实施例2＞
使用碳酸锂、氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰和氧化钛作为起始原料，并且称量它们的使用量使得以原子比计Li:Ni:Co:Mn:Ti成为1.04:0.79:0.15:0.05:0.01并进行使用，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了正极活性物质(实施例2的正极活性物质)。因此，在实施例2中，与在中途添加含钛原料的实施例1不同，从一开始使用含钛原料作为起始原料。
对于得到的正极活性物质，与实施例1同样地操作进行了ICP分析和XPS分析。其结果，Li:Ni:Co:Mn:Ti的组成比(摩尔比)为1.02:0.79:0.15:0.05:0.01。因此可知，得到的正极活性物质的组成式为Li1.02Ni0.79Co0.15Mn0.05Ti0.01O2。另外，虽然未图示，但与实施例1同样地操作进行X射线衍射测定时，得到了对应于α－NaFeO2型层状结构的衍射图样。进而，原子比Ti3+/Ti4+为2.0。
另外，对于得到的正极活性物质，与实施例1同样地操作，测定了BET比表面积、空孔率Pi、空孔率Pp、Pp/Pi以及抗压强度。其结果，BET比表面积为0.8m2/g。另外，空孔率Pi为11％，空孔率Pp为12％，Pp/Pi的值为1.1。进而，抗压强度为61MPa。
进而，使用得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池(实施例2的二次电池)。然后，使用制作的锂离子二次电池，与实施例1同样地操作，测定了初次放电容量和电阻上升率。其结果，初次放电容量为190Ah/kg，电阻上升率为39％。
＜比较例1＞
不加入含钛螯合剂并且将第三热处理工序S33中的热处理温度设为“750℃”代替“785℃”，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了正极活性物质和锂离子二次电池(比较例1的正极活性物质和比较例1的二次电池)。
对于得到的正极活性物质，与实施例1同样地操作，进行了ICP分析和XPS分析。其结果，Li:Ni:Co:Mn的组成比(摩尔比)为1.02:0.80:0.15:0.05。因此可知，得到的正极活性物质的组成式为Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2。另外，虽然未图示，但与实施例1同样地操作进行X射线衍射测定时，得到了对应于α－NaFeO2型层状结构的衍射图样。
另外，对于得到的正极活性物质，与实施例1同样地操作，测定了BET比表面积、空孔率Pi、空孔率Pp、Pp/Pi以及抗压强度。其结果，BET比表面积为0.7m2/g。另外，空孔率Pi为14％，空孔率Pp为42％，Pp/Pi的值为3.0。进而，抗压强度为109MPa。予以说明，在比较例1中，由于未加入含钛螯合剂，因此没有测定原子比Ti3+/Ti4+。
进而，使用制作的锂离子二次电池，与实施例1同样地操作，测定了初次放电容量和电阻上升率。其结果，初次放电容量为197Ah/kg，电阻上升率为153％。
＜比较例2＞
将上述最终热处理工序S33中的热处理温度和时间设为“750℃1小时”来代替“750℃10小时”，除此以外，与比较例1同样地操作，制作了正极活性物质和锂离子二次电池(比较例2的正极活性物质和比较例2的二次电池)。
对于得到的正极活性物质，与实施例1同样地操作，进行了ICP分析和XPS分析。其结果，Li:Ni:Co:Mn的组成比(摩尔比)为1.02:0.80:0.15:0.05。因此可知，得到的正极活性物质的组成式为Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2。另外，虽然未图示，但与实施例1同样地操作进行X射线衍射测定时，得到了对应于α－NaFeO2型层状结构的衍射图样。
另外，对于得到的正极活性物质，与实施例1同样地操作，测定了BET比表面积、空孔率Pi、空孔率Pp、Pp/Pi以及抗压强度。其结果，BET比表面积为1.2m2/g。另外，空孔率Pi为24％，空孔率Pp为41％，Pp/Pi的值为1.7。进而，抗压强度为44MPa。予以说明，在比较例2中，用于未加入含钛螯合剂，因此没有测定原子比Ti3+/Ti4+。
进而，使用制作的锂离子二次电池，与实施例1同样地操作，测定了初次放电容量和电阻上升率。其结果，初次放电容量为192Ah/kg，电阻上升率为110％。
＜讨论＞
将以上的结果汇总于以下的表1。
[表1]
Pp/Pi的值为1.5以下的实施例1和2中，具有与比较例1和比较例2同水平的初期放电容量，并且能将伴随着充放电循环的电阻上升率抑制为非常低。特别地，实施例1和实施例2的电阻上升率与比较例1和比较例2的电阻上升率相比，小了50％(实施例1相对于比较例2)～75％左右(实施例2相对于比较例1)。由此可知，在实施例1和实施例2的二次电池中，循环特性优异。
另外，示出了对于抑制电阻上升率而言，仅增强正极活性物质的抗压强度是不够的。例如，在抗压强度大的比较例1中，在以往认为电池特性优异。但是，实际上在实施例1和2以及比较例1和2中，比较例1呈现最大的电阻上升率，电池特性不好。另一方面，虽然实施例2和比较例2的抗压强度显示较近的值，但实施例2的电阻上升率为比较例2的电阻上升率的1/3左右。因此可知，虽然以往认为实施例2和比较例2都呈现相同程度的电池性能，但实际上，实施例2呈现优异的循环特性。
如果为Pp/Pi的值为1.5以下的通过压制施加了应力时开空孔32的增加少的正极活性物质，则开空孔32难以因伴随着充放电循环引起的体积变化所致的应力而增加，难以形成与非水电解液的新的接触面，因此表示得到电阻上升率小的优异充放电循环特性。
附图标记说明
10 一次粒子
20 二次粒子
30 开空孔
31 闭空孔
32 开空孔(从闭空孔变化而来的开空孔)
100 二次电池(锂离子二次电池)
111 正极
111a 正极集电体
111b 正极合剂层
112 负极
113 分隔体

Claims (6)

1.锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含由以下的组成式(1)表示的锂复合化合物而构成，
Li1+αNixCoyM1 1-x-y-zM2 zO2+β···组成式(1)，
式(1)中，α、β、x、y和z分别是满足-0.03≤α≤0.08、-0.2≤β≤0.2、0.7＜x≤0.9、0.03≤y≤0.3、0≤z≤0.1的数，M1是Mn和Al中的至少一种元素，M2是Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素，
在将通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pi、将放入直径10mm的模具并在40MPa的负载下压制后通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pp时，Pp/Pi的值为1.5以下。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述Pp为20％以下。
3.权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，在上述式(1)中，包含Ti作为M2。
4.权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，在上述式(1)中，z是满足0.005≤z≤0.1的数。
5.锂离子二次电池用正极，其特征在于，包含权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
6.锂离子二次电池，其特征在于，具备权利要求5所述的锂离子二次电池用正极。
CN201780002965.6A 2016-05-30 2017-04-27 正极活性物质、正极、以及锂离子二次电池 Active CN108028375B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-107846 2016-05-30
JP2016107846 2016-05-30
PCT/JP2017/016837 WO2017208703A1 (ja) 2016-05-30 2017-04-27 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108028375A true CN108028375A (zh) 2018-05-11
CN108028375B CN108028375B (zh) 2020-12-18

Family

ID=60479453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780002965.6A Active CN108028375B (zh) 2016-05-30 2017-04-27 正极活性物质、正极、以及锂离子二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10727484B2 (zh)
EP (1) EP3467916A4 (zh)
JP (1) JP6361841B2 (zh)
KR (1) KR102004665B1 (zh)
CN (1) CN108028375B (zh)
WO (1) WO2017208703A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6337360B2 (ja) * 2016-08-31 2018-06-06 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN111052463B (zh) 2017-12-27 2022-02-08 日立金属株式会社 锂离子二次电池、正极活性物质和其制造方法
CN113330603B (zh) * 2019-02-28 2024-03-15 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2023131987A1 (ja) * 2022-01-04 2023-07-13 株式会社 東芝 電極、電池、及び電池パック

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102324511A (zh) * 2011-10-09 2012-01-18 北京科技大学 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN102754254A (zh) * 2010-03-04 2012-10-24 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
CN103098272A (zh) * 2010-07-23 2013-05-08 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池
CN103456980A (zh) * 2012-05-31 2013-12-18 株式会社东芝 非水电解质电池及组电池
US20160099460A1 (en) * 2014-10-06 2016-04-07 Hitachi Metals, Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5313392B2 (zh) 1974-07-19 1978-05-10
KR20100032445A (ko) 2003-05-13 2010-03-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법
DE102006049098B4 (de) * 2006-10-13 2023-11-09 Toda Kogyo Corp. Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
EP2381776A2 (en) 2009-01-07 2011-11-02 Beaulieu Group, LLC Method and treatment composition for imparting durable antimicrobial properties to carpet
JP5599202B2 (ja) 2010-03-01 2014-10-01 株式会社ジェイテクト 電動パワーステアリング装置
JP5421865B2 (ja) * 2010-06-30 2014-02-19 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP5660353B2 (ja) 2011-02-07 2015-01-28 ユミコア 低可溶性塩基含有量の高ニッケルカソード材料
JP2012253009A (ja) 2011-05-10 2012-12-20 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質粉体、その製造方法及びリチウム二次電池
KR101332020B1 (ko) * 2012-01-31 2013-11-25 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
JP5370515B2 (ja) * 2012-02-22 2013-12-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および該正極材料を用いた非水系電解質二次電池
JP2014067546A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池
KR101821530B1 (ko) * 2014-06-10 2018-01-23 유미코아 우수한 경도 강도를 갖는 양극 재료
JP2016054101A (ja) * 2014-09-04 2016-04-14 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
ES2962432T3 (es) * 2014-09-23 2024-03-19 Jiangsu Hengtron Nanotech Co Ltd Baterías que contienen óxido metálico de litio con capacidad de velocidad mejorada
JP6589339B2 (ja) * 2014-10-06 2019-10-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102754254A (zh) * 2010-03-04 2012-10-24 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
CN103098272A (zh) * 2010-07-23 2013-05-08 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池
CN102324511A (zh) * 2011-10-09 2012-01-18 北京科技大学 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN103456980A (zh) * 2012-05-31 2013-12-18 株式会社东芝 非水电解质电池及组电池
US20160099460A1 (en) * 2014-10-06 2016-04-07 Hitachi Metals, Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6361841B2 (ja) 2018-07-25
WO2017208703A1 (ja) 2017-12-07
US20180261840A1 (en) 2018-09-13
KR20180031768A (ko) 2018-03-28
JPWO2017208703A1 (ja) 2018-06-21
EP3467916A4 (en) 2019-11-20
EP3467916A1 (en) 2019-04-10
US10727484B2 (en) 2020-07-28
KR102004665B1 (ko) 2019-07-26
CN108028375B (zh) 2020-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107112529B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
Zhao et al. Elucidating the energy storage mechanism of ZnMn 2 O 4 as promising anode for Li-ion batteries
CN105765770B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN105144439B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP4909347B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
CN107251285B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及非水系电解质二次电池
CN102186770B (zh) 具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子、其制造方法及正极材料中用它的锂二次电池
CN109075337A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池
CN107112531A (zh) 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池
CN110521034A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN110024188A (zh) 负极材料及非水电解质二次电池
KR20160063982A (ko) 양극 활물질의 제조 방법
JP6650956B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
CN105655568A (zh) 用于锂二次电池的负极活性材料和包括其的锂二次电池
CN108028375A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池
CN108292751A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池
JP6614202B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN107534144A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
CN110462891A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
CN108432003A (zh) 用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体、用于非水性电解质二次电池的正极活性物质、用于非水性电解质二次电池的正极活性物质前体的制造方法、及用于非水性电解质二次电池的正极活性物质的制造方法
Ren et al. Preparation-microstructure-performance relationship of Li-rich transition metal oxides microspheres as cathode materials for lithium ion batteries
US20230037673A1 (en) Positive electrode active material for all-solid-state lithium ion secondary battery, method for producing the same, and all-solid-state lithium ion secondary battery
CN110235288A (zh) 正极活性物质以及电池
CN115398674A (zh) 二次电池用负极活性物质和使用其的二次电池
US20210242461A1 (en) Positive electrode active material for a rechargeable lithium-ion battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant