WO2017208703A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池 Download PDF

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崇 中林
秀一 高野
心 高橋
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode including the same, and a lithium ion secondary battery including the positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery is one type of nonaqueous secondary battery in which a nonaqueous electrolyte mediates electrical conduction between electrodes.
  • a lithium ion secondary battery is a secondary battery in which lithium ions are responsible for electrical conduction between electrodes in a charge / discharge reaction.
  • Lithium ion secondary batteries are characterized by high energy density and low memory effect compared to other secondary batteries such as nickel / hydrogen storage batteries and nickel / cadmium storage batteries. Therefore, lithium ion secondary batteries can be used for small power sources such as portable electronic devices and household electric appliances, stationary power sources such as power storage devices, uninterruptible power supply devices, power leveling devices, ships, railways, hybrid vehicles, Applications are expanding to medium and large power sources such as drive power sources for electric vehicles.
  • a lithium ion secondary battery when used as a medium- or large-sized power source, it is required to increase the energy density of the battery.
  • a positive electrode active material having a high charge / discharge capacity a lithium composite represented by a chemical formula of LiM′O 2 having an ⁇ -NaFeO 2 type layered structure (M ′ represents an element such as Ni, Co, or Mn). Compound powders are known.
  • This positive electrode active material tends to increase in capacity as the ratio of nickel increases. Therefore, a so-called high nickel positive electrode active material having a large nickel ratio is expected as a positive electrode active material capable of realizing high energy of the battery.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery described in Patent Document 1 has a composition formula: Li x (Ni y M 1-y ) O z (wherein M is Mn and Co, and x is 0.9 to 1.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery having a layer structure represented by
  • the average secondary particle size of the powder is D50 and the average secondary particle size of the positive electrode active material when the powder is pressed at 100 MPa is D50P, the particle size ratio D50P / D50 is 0.60 or more, and 100 MPa
  • the particles having a positive electrode active material particle size of 0.4 ⁇ m or less when pressed at 3% by volume are 3% or less.
  • Patent Document 1 a lithium-ion secondary battery having high rate characteristics is being provided by focusing on the strength of the secondary particles of the positive electrode active material (see, for example, paragraph 0007 of Patent Document 1).
  • the technique described in Patent Document 1 may not be able to cope with improvements in battery characteristics other than the rate characteristics.
  • the internal resistance of the secondary battery increases with the charge / discharge cycle.
  • the increase in resistance accompanying the charge / discharge cycle is not the strength that leads to crushing such as crushing strength and particle strength, but is likely to cause contact surfaces of primary particles with the electrolyte.
  • the surface of the primary particle located on the outer side of the secondary particle is a contact surface with the electrolytic solution, and Li deficiency occurs on this surface with the charge / discharge cycle.
  • the Li deficiency on the surface of the primary particles affects the internal resistance. Therefore, when the contact area between the primary particle surface and the electrolyte increases due to the stress associated with the charge / discharge cycle, there is a problem that the area where Li deficiency may occur increases and the resistance increase is accelerated.
  • the present invention has been made in view of such problems, and the problem to be solved by the present invention is a positive electrode for a lithium ion secondary battery capable of suppressing an increase in internal resistance of the battery accompanying a charge / discharge cycle.
  • An object is to provide an active material, a positive electrode including the active material, and a lithium ion secondary battery including the positive electrode.
  • the gist of the present invention includes a lithium composite compound represented by the following composition formula (1), Li 1 + ⁇ Ni x Co y M 1 1-xyZ M 2 z O 2 + ⁇ Composition formula (1)
  • ⁇ , ⁇ , x, y and z are ⁇ 0.03 ⁇ ⁇ ⁇ 0.08, ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2, and 0.7 ⁇ x ⁇ 0.9, respectively.
  • M 1 is at least one element of Mn and Al
  • M 2 is Mg, Ti, Zr, Is at least one element of Mo and Nb
  • Porosity with an opening diameter of 0.6 ⁇ m or less measured by the mercury intrusion method is inserted into a mold with Pi and diameter of 10 mm and pressed with a load of 40 MPa, and then the holes with an opening diameter of 0.6 ⁇ m or less measured by the mercury intrusion method
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries which can suppress a raise of the internal resistance inside a battery accompanying charging / discharging cycle, the positive electrode containing the same, and a lithium ion secondary battery provided with the positive electrode are provided. be able to.
  • (a) is a state of the positive electrode active material of an initial state (before charging / discharging)
  • (b) is the positive electrode active material after charging / discharging.
  • (C) is a schematic diagram of a cross section of the positive electrode active material showing the time of pressing when the porosity is measured. It is a flowchart which shows the manufacturing method of the positive electrode active material of this embodiment. It is a schematic diagram which shows the structure of the lithium ion secondary battery which has a positive electrode active material of this embodiment.
  • the positive electrode active material of this embodiment is used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode can be obtained by applying and drying the positive electrode active material of the present embodiment and a positive electrode mixture containing a binder or a conductive material as appropriate on a metal plate or the like.
  • the positive electrode active material of the present embodiment includes a lithium composite compound (hereinafter sometimes simply referred to as “compound (1)”) represented by the following composition formula (1).
  • compound (1) Li 1 + ⁇ Ni x Co y M 1 1-xyZ M 2 z O 2 + ⁇ Composition formula (1)
  • ⁇ , ⁇ , x, y and z are ⁇ 0.03 ⁇ ⁇ ⁇ 0.08, ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2, and 0.7 ⁇ x ⁇ 0.9, respectively.
  • M 1 is at least one element of Mn and Al
  • M 2 is Mg, Ti, Zr, It is at least one element of Mo and Nb.
  • the positive electrode active material configured to include the lithium composite compound represented by the composition formula (1) can repeat reversible insertion and desorption of lithium ions with charge and discharge.
  • the positive electrode active material has an ⁇ -NaFeO 2 type layered structure with low resistance.
  • the lithium composite compound represented by the formula (1) is usually contained as primary particles.
  • the positive electrode active material of this embodiment is normally comprised as a secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • the lithium composite compound particles constituting the positive electrode active material may be primary particles in which individual particles are separated, or may be secondary particles in which a plurality of primary particles are bonded by sintering or the like, Primary particles or secondary particles containing a free lithium compound may be used.
  • M ′ represents a metal element other than Li in this composition formula.
  • the higher the Li content the lower the charge / discharge capacity of the positive electrode active material. Therefore, by setting the range of ⁇ representing the amount of Li in the composition formula to be ⁇ 0.03 or more and 0.08 or less, the cycle characteristics of the positive electrode active material are improved, and further, the decrease in charge / discharge capacity is suppressed. can do.
  • the range of ⁇ can be preferably 0 or more and 0.05 or less.
  • ⁇ in the composition formula (1) is 0 or more, an amount of Li sufficient to contribute to charge / discharge is ensured, and the capacity of the positive electrode active material can be further increased.
  • ⁇ in the composition formula (1) is 0.05 or less, it is possible to sufficiently ensure charge compensation due to a change in the valence of the transition metal, and to achieve both high capacity and high cycle characteristics more fully. it can.
  • x represents the Ni content. If x is larger than 0.7, a sufficient amount of Ni to contribute to charging / discharging in the positive electrode active material is secured, and the capacity can be increased. On the other hand, when x in the composition formula (1) exceeds 0.9, a part of Ni is replaced with a Li site, and a sufficient amount of Li to contribute to charging / discharging cannot be secured, and charging / discharging of the positive electrode active material is not possible. The discharge capacity may be reduced. Therefore, x indicating the Ni content in the composition formula (1) is in the range of 0.7 to 0.9, more preferably in the range of 0.75 to 0.85. A decrease in charge / discharge capacity can be suppressed while increasing the capacity of the substance.
  • y represents the Co content. If y is 0.03 or more, the layered structure of the positive electrode active material can be kept stable. By keeping the layered structure stable, for example, cation mixing in which Ni is mixed into the Li site can be suppressed, so that excellent cycle characteristics can be obtained.
  • y in the composition formula (1) exceeds 0.3, the ratio of Co which is limited in supply amount and high in cost is relatively increased, which is disadvantageous in industrial production of the positive electrode active material. Therefore, cycle characteristics are improved by setting y, which indicates the content of Co in the composition formula (1), in the range of 0.03 to 0.3, preferably in the range of greater than 0.05 to 0.2. This is advantageous in industrial mass production of the positive electrode active material.
  • z represents the content of M 2 .
  • z is 0 or more and 0.1 or less, preferably 0.005 or more and 0.1 or less. When z is in this range, the capacity reduction of the positive electrode active material can be suppressed.
  • M 1 is at least one element of Mn and Al. These elements have the effect of stably maintaining the layered structure even when Li is desorbed by charging. Among these elements, M 1 is preferable as M 1 . This is because even if Li is desorbed by charging, the layered structure can be maintained more stably and the capacity becomes high. Note that the value of “1-xyz” indicating the M 1 content is preferably set to 0.35 or less from the viewpoint of sufficiently securing the capacity of the positive electrode active material.
  • M 2 is at least one element selected from Mg, Ti, Zr, Mo, and Nb.
  • M 2 is these elements, the electrochemical activity in the positive electrode active material can be ensured.
  • these metal elements have a strong bond with oxygen, and by substituting the metal sites of the positive electrode active material with these metal elements, the stability of the crystal structure of the positive electrode active material and the secondary using the layered positive electrode active material The electrochemical characteristics (cycle characteristics, etc.) of the battery can be improved.
  • Ti is preferable.
  • Ti has an effect of stabilizing the skeleton of the crystal structure, and can sufficiently suppress the distortion of the crystal in the charge / discharge process accompanied by the insertion and release of Li. Thereby, the cation mixing as described above is sufficiently suppressed. Furthermore, it can fully suppress that a crystal
  • the value of z is less than 0.1 as 0 above the, when using Ti as M 2, z is preferably 0.001 to 0.05. If z is 0.001 or more, the effect by addition of Ti can be enjoyed more reliably. On the other hand, the capacity
  • ⁇ represents an excess or deficiency of oxygen, and is preferably set in a range that allows the layered structure compound belonging to the space group R-3m.
  • the range is from ⁇ 0.2 to 0.2, but the layered structure of the positive electrode active material is more reliably maintained. From the viewpoint, a range of ⁇ 0.1 or more and 0.1 or less is preferable.
  • ICP inductively coupled plasma
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • the positive electrode active material of this embodiment is specified by the porosity measured by the mercury intrusion method. Specifically, the porosity of a predetermined size measured by a mercury intrusion method and the porosity of a predetermined size measured for a positive electrode active material after being pressed into a mold having a diameter of 10 mm and a load of 40 MPa. The ratio with the rate is set to a predetermined value or less. This relationship is preferably satisfied in the positive electrode active material in the initial state (before charging / discharging of the lithium ion secondary battery containing the positive electrode active material).
  • the hole diameter measured by the mercury intrusion method after pressing a porosity of 0.6 ⁇ m or less of the aperture diameter measured by the mercury intrusion method at Pi and 40 MPa is 0.
  • the porosity of 6 ⁇ m or less is defined as Pp
  • the value of Pp / Pi is 1.5 or less.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining open and closed holes in the positive electrode active material of the present embodiment, where (a) shows the state of the positive electrode active material in the initial state (before charging and discharging), and (b) shows after charging and discharging.
  • (C) is a schematic diagram showing the time of pressing when measuring the porosity.
  • primary particles 10 indicate the compound (1)
  • secondary particles 20 indicate a structure in which a large number of primary particles 10 are aggregated.
  • the positive electrode active material of this embodiment is actually configured including a plurality of secondary particles 20.
  • the compound (1) is usually carried on the surface of a metal plate (current collector plate, not shown) in the form of secondary particles 20 as shown in FIG. ing.
  • FIG. 1 Details of the method for producing the positive electrode active material of the present embodiment will be described later.
  • FIG. 1 When secondary particles 20 obtained by agglomerating a large number of primary particles 10 by firing a raw material mixture or the like are obtained, FIG. Thus, voids are formed between the aggregated primary particles 10. Of the formed vacancies, although surrounded by the primary particles 10, there are gaps between the enclosed primary particles 10, so that the voids communicated with the outside of the secondary particles through the gaps.
  • the holes are referred to as open holes 30 in this specification.
  • a void surrounded by the primary particles 10 and having no gap between the enclosed primary particles 10 and not communicating with the outside of the secondary particles 20 is referred to in this specification. This is referred to as a closed hole 31.
  • adjacent primary particles 10 are in contact with each other as shown in FIG. 1A, but these primary particles 10 may be bonded together or simply in contact with each other.
  • these contacts may be released. And if such a contact is released, a gap will be generated in the contacted portion. Since this gap becomes a path between the closed hole 31 and the outside of the secondary particle 20, the closed hole 31 that originally existed is changed to an open hole.
  • an open hole 32 in order to distinguish from the original open hole 30 what has changed from the closed hole 31 to become an open hole, it is referred to as an open hole 32.
  • the present inventors have found that the increase in resistance associated with the charge / discharge cycle is not related to the strength (crushing strength, particle strength) leading to crushing, but is likely to be related to the occurrence of a contact surface with the non-aqueous electrolyte. It was. In other words, even a secondary battery, which has been determined to have strong crushing strength and excellent battery characteristics in the past, has a large deformation that does not crush with charging and discharging, but has a contact surface with the non-aqueous electrolyte. If it is large, the cycle characteristics are low.
  • size of the open hole 30 which existed in the initial state as mentioned above is easy to produce the contact surface with a non-aqueous electrolyte, mainly with a charge / discharge cycle. This is considered to be due to the size of the newly formed open hole 32. That is, if many open holes 32 are newly formed, the number of contact surfaces with the non-aqueous electrolyte will increase, and battery resistance (“internal resistance of secondary battery”, hereinafter the same) will increase. It will be easier. On the other hand, if the number of newly formed open holes 32 is small, the contact surface with the non-aqueous electrolyte is maintained and the increase in battery resistance is suppressed.
  • the bond between the primary particles 10 is not cut, but the open holes 32 can be formed by distorting and opening the closed holes 31. It presses with the pressure of 40 MPa which is intensity
  • the porosity of 0.6 ⁇ m or less of the opening diameter measured by the mercury intrusion method is put into Pi, a 10 mm diameter mold and pressed with a 40 MPa load of 40 MPa, and then measured by the mercury intrusion method.
  • the porosity of an opening diameter of 0.6 ⁇ m or less is defined as Pp
  • the value of Pp / Pi that is, a value indicating how many open holes 32 changed from the closed holes 31 are 1.5 or less. It has become.
  • the reason why the opening diameter is 0.6 ⁇ m or less is that the size (diameter) of the holes formed in the primary particles 10 (the ratio of the fully open holes in the secondary particles 20) is 0.6 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the pore size is not particularly limited, but 0.003 ⁇ m is usually the detection limit in the mercury intrusion method, and therefore the lower limit is usually 0.003 ⁇ m.
  • the primary particles 10 are deformed with the charge / discharge cycle, and the volume thereof is changed. Thereby, stress is applied to the primary particles 10 for each cycle. And, when the stress is applied by the press, the increase in the number of open holes 32 is small because the binding property of the grain boundaries between the primary particles 10 is strong and the grain boundaries of the primary particles 10 accompanying the charge / discharge cycle are small. It can be said that the increase in the number of open holes 32 is small. This indicates that there is little increase in the contact surface with the non-aqueous electrolyte. Therefore, if a positive electrode active material based on such an index is set, an increase in resistance associated with a charge / discharge cycle can be suppressed and cycle characteristics can be improved.
  • the porosity Pi with an opening diameter of 0.6 ⁇ m or less measured by the mercury intrusion method is preferably 30% or less. By setting it to 30% or less, there are few contact surfaces with a non-aqueous electrolyte, and the resistance rise accompanying a charging / discharging cycle can be suppressed more fully.
  • the porosity Pi is more preferably 15% or less. By setting it to 15% or less, the contact surface with the non-aqueous electrolyte can be further reduced, and the increase in resistance associated with the charge / discharge cycle can be further suppressed.
  • Pp is preferably 20% or less with a porosity of 0.6 ⁇ m or less in aperture diameter measured by a mercury intrusion method after pressing at 40 MPa.
  • the measurement of the porosity based on a mercury intrusion method can be performed using the measuring apparatus (mercury porosimeter) described in the Example mentioned later, for example.
  • a 10 mm diameter mold for example, a circular mold having an inner diameter of 10 mm
  • an amount of positive electrode active material for example, 0.1 g
  • the positive electrode active material of this embodiment is pressed at 40 MPa, as described above, placed in a 10 mm diameter mold.
  • the pressing pressure (40 MPa) and the crushing strength (particle breaking strength) are different. That is, the pressing pressure is applied to the entirety of the secondary particles 20 contained in the positive electrode active material placed in a 10 mm diameter mold, but the crushing strength is directly applied to each of the secondary particles, such as a probe. A load is applied using. Therefore, there is no correlation between the value of Pp / Pi and the crushing strength.
  • the crushing strength of the positive electrode active material of this embodiment is preferably 10 MPa or more and 200 MPa or less. Thereby, it can suppress that the secondary particle of a positive electrode active material is destroyed in the process of electrode preparation. Further, when a slurry containing a positive electrode active material is applied to the surface of the positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer, coating defects such as peeling are suppressed.
  • the crushing strength of the positive electrode active material can be measured using, for example, a micro compression tester.
  • the average particle size of the primary particles contained in the positive electrode active material of the present embodiment is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. By making the average particle diameter of the primary particles of the positive electrode active material within this range, when manufacturing a positive electrode containing the positive electrode active material, the positive electrode active material filling property in the positive electrode is improved, and a positive electrode with high energy density is manufactured. be able to.
  • the average particle size of the primary particles can be measured by observing the primary particles with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) and obtaining a calculated average.
  • the average particle size of the secondary particles contained in the positive electrode active material of this embodiment is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the positive electrode active material is 3 ⁇ m or more, there is an advantage that the density of the positive electrode can be increased.
  • a positive electrode can be manufactured smoothly as the average particle diameter of the secondary particle of a positive electrode active material is 50 micrometers or less.
  • the average particle size of the secondary particles can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
  • Ti 3+ / Ti 4+ Ti 3+ and Ti 4+ based on X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are used.
  • the atomic ratio Ti 3+ / Ti 4+ is preferably 1.5 or more and 20 or less. When this atomic ratio is within this range, it is possible to further suppress an increase in resistance accompanying the charge / discharge cycle.
  • the measurement of the atomic ratio can be performed using, for example, an apparatus described in Examples described later.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably about 0.1 m 2 / g to 2.0 m 2 / g. By setting the BET specific surface area in such a range, the filling property of the positive electrode active material in the positive electrode is improved, and a positive electrode having a high energy density can be manufactured.
  • the BET specific surface area can be measured using an automatic specific surface area measuring device based on the BET method.
  • the positive electrode active material can be produced by any method. For example, it is possible to produce a positive electrode active material containing secondary particles by forming primary particles of the positive electrode active material into secondary particles by granulation by dry granulation or wet granulation. Hereinafter, the method for producing the positive electrode active material will be described more specifically.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing the positive electrode active material of the present embodiment.
  • the positive electrode active material of this embodiment is subjected to a pulverization and mixing step S1, a granulation step S2, a first heat treatment step S31, a second heat treatment step S32, and a third heat treatment step S33.
  • a pulverization and mixing step S1 a granulation step S2
  • a first heat treatment step S31 a second heat treatment step S32
  • a third heat treatment step S33 can be manufactured.
  • heat treatment is performed in all of the first heat treatment step S31, the second heat treatment step S32, and the third heat treatment step S33.
  • it is not limited to the three-stage heat treatment.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material of this embodiment is demonstrated for every process.
  • a starting material containing a metal element other than Li and a lithium raw material containing 80% by mass or more of lithium carbonate are pulverized and mixed to obtain a mixture.
  • raw materials containing metal elements (Ni, Co, M 1 and M 2 ) other than Li in the formula (1) include carbonates, hydroxides, oxyhydroxides, acetates, and citric acids of the metal elements. It can be suitably selected from compounds composed of metal elements and C, H, O, N, such as salts and oxides. Carbonates and hydroxides are particularly desirable from the viewpoint of ease of pulverization and the amount of gas released after thermal decomposition.
  • starting raw materials weighed at a ratio that gives a predetermined elemental composition corresponding to the formula (1) are mixed to prepare a raw material powder.
  • the term starting materials in addition compounds containing Li of (Li-containing compound), the compound containing Ni (Ni containing compound), the compound containing Co (Co-containing compound), the compound comprising M 1 (M 1 containing compound) , and a compound containing M 2 (M 2 containing compound).
  • lithium carbonate is used as the Li-containing raw material.
  • lithium carbonate is superior in supply stability, low in cost, and weakly alkaline. Is less damaged and has excellent industrial applicability and practicality.
  • M 2 -containing compound M 2 such as acetate, nitrate, carbonate, sulfate, oxide, or hydroxide can be used, and in particular, carbonate, oxide, or hydroxide. It is preferable to use a product.
  • the starting material is preferably pulverized and mixed by, for example, a pulverizer.
  • a pulverizer for pulverizing the starting material compound a precision pulverizer such as a ball mill, a jet mill, a rod mill, or a sand mill can be used. Both a wet method of pulverizing in a liquid such as water and a dry method not using a liquid can be used. From the viewpoint of preparing a pulverized mixed powder having a small particle size, a wet method is desirable. That is, in the pulverization and mixing step S1, the mixture is preferably made into a slurry by a wet method.
  • the granulation step S2 is a step of granulating the precursor of the compound (1) (hereinafter, simply referred to as “precursor”) by spraying the mixture formed in the slurry in the pulverization and mixing step S1 from a nozzle and drying it.
  • the spray drying method is preferably employed, and various methods such as a two-fluid nozzle, a four-fluid nozzle, a disk type, a spray dryer, and a rolling fluidized bed apparatus can be employed as the spraying method.
  • the porosity of the compound (1) can be controlled by adopting the spray drying method and controlling the spray amount and the slurry concentration. For example, the porosity of the compound (1) can be reduced by increasing the spray amount or increasing the slurry concentration. As specific conditions in the case of employing the spray drying method, the conditions described in Examples described later can be employed.
  • the first precursor is obtained by heat-treating the precursor at a heat treatment temperature of 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower for 0.5 hour or longer and 5 hours or shorter.
  • the first heat treatment step S31 is performed mainly for removing vaporized components such as moisture that hinder the synthesis reaction of the positive electrode active material from the precursor formed in the granulation step S2. That is, the first heat treatment step S31 is a heat treatment step for removing moisture in the mixture.
  • gas is generated by vaporization, combustion, volatilization, and the like of vaporized components contained in the mixture to be heat treated, such as moisture, impurities, and volatile components accompanying thermal decomposition. Further, in the first heat treatment step S31, since the mixture to be heat treated contains a carbonate such as lithium carbonate, carbon dioxide gas accompanying the thermal decomposition of the carbonate is also generated.
  • the combustion reaction of impurities and the thermal decomposition reaction of the starting material may be insufficient. If the heat treatment temperature exceeds 400 ° C. in the first heat treatment step S31, a layered structure of the compound (1) may be formed in an atmosphere containing a gas generated from the mixture by the heat treatment. Therefore, in the first heat treatment step S31, the mixture is heat treated at a heat treatment temperature of 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, whereby vaporized components such as moisture are sufficiently removed and the first precursor in which the layered structure has not yet been formed. You can get a body.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, the effect of removing vaporized components such as moisture and the formation of a layered structure are obtained. Can be further improved.
  • the heat treatment time in the first heat treatment step S31 can be appropriately changed according to, for example, the heat treatment temperature, the degree of removal of vaporized components, the degree of suppression of formation of the layered structure, and the like.
  • the first heat treatment step S31 for the purpose of exhausting the gas generated from the mixture to be heat treated, it is preferable to perform the heat treatment under an atmosphere gas flow or pump exhaust.
  • the flow rate per minute of the atmospheric gas or the displacement per minute by the pump is preferably larger than the volume of gas generated from the mixture.
  • the volume of the gas generated from the mixture heat-treated in the first heat treatment step S31 can be calculated based on, for example, the ratio of the starting material mass contained in the mixture to the vaporized component.
  • the first heat treatment step S31 may be performed under reduced pressure below atmospheric pressure.
  • the oxidizing atmosphere of the first heat treatment step S31 may be air.
  • the atmosphere of the heat treatment in the first heat treatment step S31 is not limited to the oxidizing atmosphere, and may be a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas.
  • the first precursor is heat treated at a heat treatment temperature of 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 0.5 hour or more and 50 hours or less,
  • the second precursor is obtained by reacting 93% by mass or more of lithium carbonate.
  • lithium carbonate in the first precursor is converted to lithium oxide
  • lithium carbonate and transition metals Ni, Co, M 1 and M 2
  • the main purpose is to react, synthesize a compound having a layered structure represented by the composition formula LiM′O 2 , and remove the carbonic acid component. That is, the second heat treatment step S32 is a heat treatment step for removing the carbonic acid component in the first precursor.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step S32 is less than 450 ° C., the formation reaction of the layered structure is remarkably slow when the first precursor is heat treated to form the second precursor having the layered structure. Therefore, the lithium carbonate tends to remain excessively.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step S32 exceeds 800 ° C., the grain growth proceeds excessively and it is difficult to obtain a high-capacity positive electrode active material.
  • lithium carbonate can be made to react more by making the heat processing temperature of 2nd heat processing process S32 into 600 degreeC or more preferably. On the other hand, by making the heat treatment temperature in the second heat treatment step S32 preferably 700 ° C.
  • the effect of suppressing the growth of crystal grains can be further improved.
  • the porosity Pi of an initial state can be made small by raising the heat processing temperature of 2nd heat processing process S32, and reducing the amount of lithium carbonate of a 2nd precursor.
  • the porosity Pi in the initial state can be increased by lowering the heat treatment temperature in the second heat treatment step S32 and increasing the amount of lithium carbonate in the second precursor.
  • the heat treatment time can be set to 0.5 hours or more and 50 hours or less.
  • the heat treatment time in the second heat treatment step S32 is more preferably 2 hours or more and 15 hours or less.
  • the second precursor is heat treated at a heat treatment temperature of more than 730 ° C. and not more than 900 ° C., preferably more than 750 ° C. and not more than 900 ° C. Is.
  • the heat treatment time is 0.5 hours or more and 50 hours or less, preferably 5 hours or more and 15 hours or less from the viewpoint of improving the productivity of the positive electrode active material.
  • the compound (1) obtained in the third heat treatment step S33 is the positive electrode active material of this embodiment.
  • One of the purposes of the third heat treatment step S33 is to sufficiently advance a Ni oxidation reaction for oxidizing Ni in the second precursor obtained in the second heat treatment step S32 from divalent to trivalent.
  • the third heat treatment step S33 is also intended to grow crystal grains so that the compound (1) obtained by the heat treatment exhibits electrode performance. That is, the third heat treatment step S33 is a heat treatment step for performing Ni oxidation reaction and crystal grain growth in the second precursor.
  • the heat treatment atmosphere in the third heat treatment step S33 is an oxidizing atmosphere containing oxygen.
  • the oxidizing atmosphere in the third heat treatment step S33 preferably has an oxygen concentration of 80% or more, more preferably an oxygen concentration of 90% or more, still more preferably an oxygen concentration of 95% or more, It is particularly preferable that the concentration is 100%.
  • the heat treatment temperature in the finishing treatment step S33 is 730 ° C. or lower, it may be difficult to proceed with crystallization of the second precursor, and if it exceeds 900 ° C., decomposition of the layered structure of the second precursor can be suppressed. Instead, divalent Ni is produced, and the capacity of the resulting compound (1) decreases. Therefore, by setting the heat treatment temperature in the third heat treatment step S33 to more than 730 ° C. and not more than 900 ° C., the grain growth of the second precursor is promoted and the decomposition of the layered structure is suppressed, thereby obtaining the compound (1 ) Capacity can be improved. In addition, by setting the heat treatment temperature in the third heat treatment step S33 to 840 ° C. or more and 890 ° C. or less, the effect of promoting grain growth and the effect of suppressing the decomposition of the layered structure can be further improved.
  • the heat treatment time in the third heat treatment step S33 is set to 0.5 hours to 50 hours as described above. preferable.
  • the compound (1) as the positive electrode active material can be produced.
  • the produced compound (1) can be pulverized as necessary. By pulverizing, it becomes easy to form a slurry, and it becomes easy to produce a positive electrode by applying to a metal plate (current collector).
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter simply referred to as “secondary battery”) uses the positive electrode active material, a binder or the like as a slurry positive electrode mixture, and the slurry positive electrode mixture. A positive electrode formed by applying and drying an agent on an electrode plate is provided.
  • the configuration of the secondary battery other configurations are not particularly limited as long as the positive electrode material of the present embodiment is provided. For example, the following configurations can be adopted.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the structure of a lithium ion secondary battery having the positive electrode active material of the present embodiment.
  • the secondary battery 100 is a cylindrical lithium ion secondary battery, and includes a bottomed cylindrical battery can 101 that houses a nonaqueous electrolyte, a wound electrode group 110 that is housed in the battery can 101, a battery And a disk-shaped battery lid 102 that seals the upper opening of the can 101.
  • a button shape may be used.
  • the battery can 101 and the battery lid 102 are made of a metal material such as aluminum.
  • the battery lid 102 is fixed to the battery can 101 by caulking or the like through a sealing material 106 made of an insulating resin material. Accordingly, the battery cans 101 are sealed by the battery lid 102 and are electrically insulated from each other.
  • the wound electrode group 110 is configured by winding a long strip-like positive electrode 111 and a negative electrode 112 opposed to each other via a long strip-shaped separator 113 around a winding center axis.
  • the positive electrode current collector 111 a is electrically connected to the battery lid 102 via the positive electrode lead piece 103
  • the negative electrode current collector 112 a is electrically connected to the bottom of the battery can 101 via the negative electrode lead piece 104. Connected.
  • An insulating plate 105 for preventing a short circuit is disposed between the wound electrode group 110 and the battery lid 102 and between the wound electrode group 110 and the bottom of the battery can 101.
  • the positive electrode lead piece 103 and the negative electrode lead piece 104 are members for current extraction made of the same material as the positive electrode current collector 111a and the negative electrode current collector 112a, respectively, and the positive electrode current collector 111a and the negative electrode current collector, respectively. 112a is joined by spot welding or ultrasonic pressure welding.
  • the positive electrode 111 includes a positive electrode current collector 111a formed of a metal plate, and a positive electrode mixture layer 111b formed on the surface of the positive electrode current collector 111a.
  • the positive electrode mixture layer 111b includes the positive electrode material.
  • the negative electrode 112 includes a negative electrode current collector 112a made of a metal plate and a negative electrode mixture layer 112b formed on the surface of the negative electrode current collector 112a.
  • the negative electrode mixture layer 112b includes an arbitrary negative electrode mixture (for example, a carbon material) that can be used for a lithium ion secondary battery.
  • any non-aqueous electrolyte that is used in a lithium ion secondary battery can be used.
  • a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving LiPF 6 in ethylene carbonate (EC) can be used.
  • Example 1> (Preparation of positive electrode active material) First, lithium carbonate, nickel hydroxide, cobalt carbonate, and manganese carbonate were prepared as starting materials for the positive electrode active material. Next, each starting material was weighed so that Li: Ni: Co: Mn was 1.04: 0.80: 0.15: 0.05 in atomic ratio. Then, the weighed raw materials were mixed, sufficiently pulverized using a pulverizer, and wet-mixed to obtain a raw material slurry (pulverization and mixing step S1). The concentration of the raw material mixture in this raw material slurry was 20% by mass.
  • a titanium-containing chelating agent titanium lactate ammonium salt
  • Ti titanium lactate ammonium salt
  • Step S31 The heat-treated powder (first precursor) was subjected to heat treatment for 10 hours at a heat treatment temperature of 600 ° C. in an oxygen stream by a continuous transfer furnace in which the oxygen concentration in the furnace was replaced by 99% or more (first heat treatment). 2 heat treatment step S32). This heat treatment was also performed using the same apparatus as that used in the first heat treatment step S31.
  • the heat-treated powder (second precursor) was heat-treated at a heat treatment temperature of 785 ° C. for 10 hours in an oxidizing gas stream by a continuous transfer furnace in which the atmosphere in the furnace was replaced with an atmosphere having an oxygen concentration of 99% or more ( Third heat treatment step S33).
  • This heat treatment was also performed using the same apparatus as that used in the first heat treatment step S31.
  • the fired powder obtained by this heat treatment was classified using a sieve having an opening of 53 ⁇ m or less, and the powder that passed through the sieve was used as a positive electrode active material (positive electrode active material of Example 1).
  • the element ratio of the obtained positive electrode active material was analyzed by ICP. This analysis was performed using OPTIMA 3300XL manufactured by Perkinelmer. As a result of this analysis, the composition ratio (molar ratio) of Li: Ni: Co: Mn: Ti was 1.02: 0.79: 0.15: 0.05: 0.01. Therefore, it was found that the composition formula of the obtained positive electrode active material was Li 1.02 Ni 0.79 Co 0.15 Mn 0.05 Ti 0.01 O 2 . Although not shown, when the obtained positive electrode active material was subjected to X-ray diffraction measurement (RINT manufactured by Rigaku Corporation), a diffraction pattern corresponding to the ⁇ -NaFeO 2 type layered structure was obtained.
  • RINT X-ray diffraction measurement
  • the obtained positive electrode active material by XPS, was measured atomic ratio Ti 3+ / Ti 4+ and Ti 3+ and Ti 4+.
  • PHI 5000 manufactured by ULVAC-FINE was used as a measuring device.
  • Ti2p spectrum was measured using this apparatus.
  • the measured spectra were fitted with two spectra belonging to Ti 2 O 3 (Ti 3+ ) and TiO 2 (Ti 4+ ) using analysis software PHI MultiPak (registered trademark) manufactured by ULVAC-PHI.
  • the area ratio of Ti 3+ and Ti 4+ thus obtained was defined as the atomic ratio Ti 3+ / Ti 4+ of Ti 3+ and Ti 4+ for the positive electrode active material of Example 1.
  • the atomic ratio Ti 3+ / Ti 4+ was 1.9.
  • the BET specific surface area of the obtained positive electrode active material was measured using BELSORP-mini manufactured by Microtrack Bell. As a result, the BET specific surface area was 1.3 m 2 / g.
  • the obtained positive electrode active material was measured for a porosity Pi having an opening diameter of 0.6 ⁇ m or less using an auto pore manufactured by Shimadzu Corporation based on a mercury intrusion method. As a result, the porosity Pi with an opening diameter of 0.6 ⁇ m or less was 10%.
  • the obtained positive electrode active material was measured for a porosity Pp having an opening diameter of 0.6 ⁇ m or less after pressing at 40 MPa. Specifically, it measured as follows. First, 0.3 g of the obtained positive electrode active material was placed in a mold having a circular shape with a diameter of 10 mm having an inner diameter. At this time, the positive electrode active material was put in evenly so that the bottom surface of the mold could not be seen and as much as possible was not biased. And the pellet of diameter 10mm was obtained by pressing with a 40 MPa load from the upper part of a metal mold
  • the crushing strength of the obtained positive electrode active material was measured.
  • MCT-510 manufactured by Shimadzu Corporation was used as a measuring device. As a result, the crushing strength was 67 MPa.
  • the obtained positive electrode active material, a binder, and a conductive material were mixed.
  • Polyvinylidene fluoride was used as the binder.
  • Acetylene black was used as the conductive material.
  • these mixtures were fully mixed and the positive mix slurry was prepared.
  • N-methylpyrrolidone was used as a solvent.
  • the prepared positive mix slurry was apply
  • the negative electrode metallic lithium having the same size as that of the positive electrode was used.
  • the non-aqueous electrolyte a solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate having a volume ratio of 3: 7 were mixed so that the concentration was 1.0 mol / L.
  • the button-type lithium ion secondary battery (secondary battery of Example 1) was produced using the produced positive electrode, negative electrode, and non-aqueous electrolyte.
  • the prepared lithium ion secondary battery was charged and discharged at 25 ° C., and the initial discharge capacity was measured. At this time, charging is performed at a constant current and a constant voltage up to a charging end voltage of 4.3 V with a charging current of 0.2 CA, and discharging is performed at a constant current of up to a discharge end voltage of 3.3 V with a discharging current of 0.2 CA. went. As a result, the initial discharge capacity was 196 Ah / kg.
  • “kg” in the unit “Ah / kg” represents the mass of the positive electrode active material. The following description has the same meaning.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner except that graphite was used as the negative electrode instead of the metal lithium. And about the produced lithium ion secondary battery, charging / discharging was performed on the following conditions at 25 degreeC, and the resistance increase rate accompanying a charging / discharging cycle was evaluated. Specifically, the evaluation was performed as follows.
  • Charging was performed at a constant current and a constant voltage up to a charging end voltage of 4.2 V, with a charging current of 1 CA, and discharging was performed for two cycles of charging and discharging at a constant current of up to a discharge end voltage of 3.2 V, with a discharging current of 1 CA. .
  • the initial DC resistance value at 50% SOC was measured.
  • charge and discharge were repeated for 300 cycles with a charge and discharge current of 1 CA, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 3.2 V.
  • the DC resistance value at a potential at which the initial DC resistance value was measured was measured at 25 ° C.
  • the rate of increase in resistance was calculated by dividing the DC resistance value measured at the 300th cycle by the initial DC resistance value. As a result, the calculated rate of increase in resistance was 48%.
  • Example 2 Lithium carbonate, nickel hydroxide, cobalt carbonate, manganese carbonate, and titania are used as starting materials, and the amount of these used in terms of atomic ratio, Li: Ni: Co: Mn: Ti is 1.04: 0.79. : 0.15: 0.05: 0.01
  • a positive electrode active material (the positive electrode active material of Example 2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used by weighing. Therefore, in Example 2, unlike Example 1 in which a raw material containing titanium was added halfway, a raw material containing titanium was used as a starting material from the beginning.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to ICP analysis and XPS analysis in the same manner as in Example 1.
  • the composition ratio (molar ratio) of Li: Ni: Co: Mn: Ti was 1.02: 0.79: 0.15: 0.05: 0.01. Therefore, it was found that the composition formula of the obtained positive electrode active material was Li 1.02 Ni 0.79 Co 0.15 Mn 0.05 Ti 0.01 O 2 .
  • X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 1, a diffraction pattern corresponding to the ⁇ -NaFeO 2 type layered structure was obtained. Further, the atomic ratio Ti 3+ / Ti 4+ was 2.0.
  • the BET specific surface area, the porosity Pi, the porosity Pp, Pp / Pi, and the crushing strength were measured in the same manner as in Example 1.
  • the BET specific surface area was 0.8 m 2 / g.
  • the porosity Pi was 11%
  • the porosity Pp was 12%
  • the value of Pp / Pi was 1.1.
  • the crushing strength was 61 MPa.
  • a lithium ion secondary battery (secondary battery of Example 2) was produced in the same manner as in Example 1. Then, using the produced lithium ion secondary battery, the initial discharge capacity and the resistance increase rate were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 190 Ah / kg, and the resistance increase rate was 39%.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to ICP analysis and XPS analysis in the same manner as in Example 1.
  • the composition ratio (molar ratio) of Li: Ni: Co: Mn was 1.02: 0.80: 0.15: 0.05. Therefore, it was found that the composition formula of the obtained positive electrode active material was Li 1.02 Ni 0.80 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 .
  • X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 1, a diffraction pattern corresponding to the ⁇ -NaFeO 2 type layered structure was obtained.
  • the BET specific surface area, the porosity Pi, the porosity Pp, Pp / Pi, and the crushing strength were measured in the same manner as in Example 1.
  • the BET specific surface area was 0.7 m 2 / g.
  • the porosity Pi was 14%
  • the porosity Pp was 42%
  • the value of Pp / Pi was 3.0.
  • the crushing strength was 109 MPa.
  • Comparative Example 1 since no titanium-containing chelating agent was added, the atomic ratio Ti 3+ / Ti 4+ was not measured.
  • the initial discharge capacity and the rate of increase in resistance were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 197 Ah / kg, and the resistance increase rate was 153%.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to ICP analysis and XPS analysis in the same manner as in Example 1.
  • the composition ratio (molar ratio) of Li: Ni: Co: Mn was 1.02: 0.80: 0.15: 0.05. Therefore, it was found that the composition formula of the obtained positive electrode active material was Li 1.02 Ni 0.80 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 .
  • X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 1, a diffraction pattern corresponding to the ⁇ -NaFeO 2 type layered structure was obtained.
  • the BET specific surface area, the porosity Pi, the porosity Pp, Pp / Pi, and the crushing strength were measured in the same manner as in Example 1.
  • the BET specific surface area was 1.2 m 2 / g.
  • the porosity Pi was 24%
  • the porosity Pp was 41%
  • the value of Pp / Pi was 1.7.
  • the crushing strength was 44 MPa.
  • the titanium-containing chelating agent since the titanium-containing chelating agent was not added, the atomic ratio Ti 3+ / Ti 4+ was not measured.
  • the initial discharge capacity and the rate of increase in resistance were measured in the same manner as in Example 1.
  • the initial discharge capacity was 192 Ah / kg, and the resistance increase rate was 110%.
  • Example 1 and Example 2 in which the value of Pp / Pi is 1.5 or less, while having the same initial discharge capacity as Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the rate of increase in resistance accompanying the charge / discharge cycle is extremely low. I was able to suppress it.
  • the resistance increase rate of Example 1 and Example 2 is about 50% (Example 1 with respect to Comparative Example 2) to 75% (compared to Comparative Example 1) as compared with the resistance increase rate of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 2 was also small. Thus, it was found that the secondary batteries of Example 1 and Example 2 were excellent in cycle characteristics.
  • Comparative Example 1 having a high crushing strength, it was conventionally considered that the battery characteristics were excellent. However, actually, Comparative Example 1 showed the largest resistance increase rate among Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and the battery characteristics were not good. On the other hand, the crushing strength of Example 2 and Comparative Example 2 was relatively close, but the resistance increase rate of Example 2 was about 1/3 of the resistance increase rate of Comparative Example 2. Therefore, although it was conventionally thought that both Example 2 and Comparative Example 2 exhibited the same level of battery performance, it was actually found that Example 2 exhibited better cycle characteristics.
  • the positive electrode active material has a small increase in the number of open holes 32 when stress is applied by a press having a Pp / Pi value of 1.5 or less, the increase in the number of open holes 32 due to the stress accompanying the volume change due to the charge / discharge cycle. It has been shown that excellent charge / discharge cycle characteristics with a low resistance increase rate can be obtained because it is difficult to cause a new contact surface with the non-aqueous electrolyte.
  • Primary particle 20 Secondary particle 30 Open hole 31 Closed hole 32 Open hole (open hole changed from closed hole) 100 Secondary battery (Lithium ion secondary battery) 111 Positive electrode 111a Positive electrode current collector 111b Positive electrode mixture layer 112 Negative electrode 113 Separator

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Abstract

充放電サイクルに伴う電池内部の内部抵抗の上昇を抑制可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。このために、Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭ１ １－ｘ－ｙ－ｚＭ２ ｚＯ２＋βで示されるリチウム複合化合物を含み、水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｉ、直径１０ｍｍの型に入れて４０ＭＰａの荷重でプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｐと定義したときに、Ｐｐ／Ｐｉの値が１．５以下とする。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
　非水電解質が電極間の電気伝導を媒介する非水系二次電池の一種として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、充放電反応における電極間の電気伝導をリチウムイオンが担う二次電池である。リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまでその用途が拡大している。
　特に、リチウムイオン二次電池を中型・大型電源として用いる場合には、電池の高エネルギ密度化が要求される。電池の高エネルギ密度化の実現には、正極及び負極の高エネルギ密度化が好ましく、正極及び負極に用いられる活物質の高容量化が望まれている。高い充放電容量を有する正極活物質としては、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造を有するＬｉＭ’Ｏ２（Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の元素を示す。）の化学式で表されるリチウム複合化合物の粉末が知られている。この正極活物質は、特にニッケルの比率が高くなるほど容量が高くなる傾向を示す。そのため、ニッケルの比率が大きい、所謂高ニッケルの正極活物質は、電池の高エネルギ化を実現可能な正極活物質として期待されている。
　高ニッケルに正極活物質に関する技術として、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭ１－ｙ）Ｏｚ（式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９～１．２であり、ｙは０．６～０．９であり、ｚは１．８～２．４である。）で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質であり、正極活物質の粉体の平均二次粒子径をＤ５０とし、粉体を１００ＭＰａでプレスしたときの正極活物質の平均二次粒子径をＤ５０Ｐとすると、粒度比Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０が０．６０以上であり、１００ＭＰａでプレスしたときの正極活物質の粒子径が０．４μｍ以下の粒子が体積比で３％以下である。
国際公開２０１１／１０８３８９号（特許第５３１３３９２号公報に対応する国際公開）
　特許文献１に記載の技術では、正極活物質の二次粒子の強度に着目して、高レート特性のリチウムイオン二次電池を提供しようとしている（特許文献１の例えば明細書段落０００７参照）。しかし、電池特性には様々な種類のものがあり、特許文献１に記載の技術だと、レート特性以外の電池特性の改善に対応することができない可能性がある。
　また、充放電サイクルに伴って、二次電池の内部抵抗が上昇する。この点について、本発明者らが検討したところによると、充放電サイクルに伴う抵抗上昇は、圧壊強度や粒子強度等の圧壊に至る強度ではなく、一次粒子の電解液との接触面の生じやすさに相関がある。二次粒子外側に位置する一次粒子の表面は、電解液との接触面であり、この表面では、充放電サイクルに伴ってＬｉ欠損が生じる。そして、この一次粒子表面でのＬｉ欠損が、内部抵抗に影響を与える。そのため、充放電サイクルに伴う応力により一次粒子表面と電解液との接触面積が増加することにより、Ｌｉ欠損が生じ得る面積が増加し、抵抗上昇が加速するという課題がある。
　本発明はこのような課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、充放電サイクルに伴う電池内部の内部抵抗の上昇を抑制可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を見出して、本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は、以下の組成式（１）で表されるリチウム複合化合物を含んで構成され、
　Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭ１ １－ｘ－ｙ－ｚＭ２ ｚＯ２＋β　・・・組成式（１）
　　式（１）中、α、β、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、－０．０３≦α≦０．０８、－０．２≦β≦０．２、０．７＜ｘ≦０．９、０．０３≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１を満たす数である、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂのうちの少なくとも一種の元素である、
　水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｉ、直径１０ｍｍの型に入れて４０ＭＰａの荷重でプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｐと定義したときに、Ｐｐ／Ｐｉの値が１．５以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。その他の解決手段は発明を実施するための形態において後記する。
　本発明によれば、充放電サイクルに伴う電池内部の内部抵抗の上昇を抑制可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態の正極活物質における開空孔及び閉空孔について説明する図であり、（ａ）は初期状態（充放電前）の正極活物質の様子、（ｂ）は充放電後の正極活物質の様子、（ｃ）は空孔率を測定するときのプレス時を示す正極活物質の断面の模式図である。 本実施形態の正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。 本実施形態の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の構造を示す模式図である。
　以下、適宜図面を参照しながら本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、参照する図面はあくまでも模式的に示したものであり、実際の形態とは異なっている場合がある。また、以下の記載において、「～（数値）を超えて」や「～（数値）未満」との記載は、当該数値を含まないことを表し、一方で、「～（数値）以上」や「～（数値）以下」との記載は、当該数値を含むことを表している。
［１．正極活物質］
　本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に使用されるものである。具体的には例えば、本実施形態の正極活物質や適宜結着剤や導電材等を含む正極合剤を金属板等に塗布及び乾燥することで、正極が得られる。
＜組成＞
　本実施形態の正極活物質は、以下の組成式（１）で表されるリチウム複合化合物（以下、単に「化合物（１）」ということがある）を含むものである。
　Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭ１ １－ｘ－ｙ－ｚＭ２ ｚＯ２＋β　・・・組成式（１）
　　式（１）中、α、β、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、－０．０３≦α≦０．０８、－０．２≦β≦０．２、０．７＜ｘ≦０．９、０．０３≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１を満たす数である、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂのうちの少なくとも一種の元素である。
　組成式（１）で表されるリチウム複合化合物を含んで構成される正極活物質は、充放電に伴ってリチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離を繰り返すことが可能なものである。そして、この正極活物質は、抵抗の低い、α－ＮａＦｅＯ２型の層状構造を有するものである。
　また、本実施形態の正極活物質において、前記式（１）で表されるリチウム複合化合物は、通常は一次粒子として含まれている。そして、本実施形態の正極活物質は、通常は、この一次粒子が複数凝集してなる二次粒子として構成されている。ただし、正極活物質を構成するリチウム複合化合物の粒子は、個々の粒子が分離した一次粒子であってもよく、複数の一次粒子を焼結等によって結合させた二次粒子であってもよく、遊離リチウム化合物を含む一次粒子又は二次粒子であってもよい。
　組成式（１）において、αは、化学式ＬｉＭ’Ｏ２で表される正極活物質の量論比率、即ちＬｉ：Ｍ’：Ｏ＝１：１：２からのＬｉの過不足量を表している。ここで、Ｍ’はこの組成式におけるＬｉ以外の金属元素を示す。Ｌｉの含有率が高いほど、充電前の遷移金属の価数が高くなって、Ｌｉ脱離時の遷移金属の価数変化の割合が低減され、正極活物質のサイクル特性を向上させることができる。その反面、Ｌｉの含有率が高いほど、正極活物質の充放電容量は低下する。従って、前記組成式中のＬｉの量を表すαの範囲を－０．０３以上０．０８以下とすることで、正極活物質のサイクル特性を向上させ、さらには、充放電容量の低下を抑制することができる。
　αの範囲は、好ましくは０以上０．０５以下とすることができる。組成式（１）中のαが０以上であれば、充放電に寄与するのに十分なＬｉ量が確保され、正極活物質のさらなる高容量化を図ることができる。また、組成式（１）中のαが０．０５以下であれば、遷移金属の価数変化による電荷補償を十分確保することができ、高容量と高サイクル特性をより十分に両立させることができる。
　また、組成式（１）において、ｘはＮｉの含有率を表すものである。ｘが０．７より大きければ、正極活物質において充放電に寄与するのに十分なＮｉ量が確保され、高容量化を図ることができる。一方、組成式（１）中のｘが０．９を超えると、Ｎｉの一部がＬｉサイトに置換され、充放電に寄与するのに十分なＬｉ量が確保できず、正極活物質の充放電容量が低下する虞がある。従って、組成式（１）中のＮｉの含有率を示すｘを０．７より大きく０．９以下の範囲、より好ましくは０．７５より大きく０．８５以下の範囲とすることで、正極活物質を高容量化させつつ、充放電容量の低下を抑制することができる。
　組成式（１）において、ｙはＣｏの含有率を表すものである。ｙが０．０３以上であれば、正極活物質の層状構造を安定に保つことができる。層状構造を安定に保つことにより、例えば、ＬｉサイトにＮｉが混入するカチオンミキシングを抑制することができるため、優れたサイクル特性を得ることができる。一方、組成式（１）中のｙが０．３を超えると、供給量が限られコストが高いＣｏの比率が相対的に多くなり、正極活物質の工業的な生産において不利になる。従って、組成式（１）中のＣｏの含有率を示すｙを０．０３以上０．３以下の範囲、好ましくは０．０５より大きく０．２以下の範囲とすることで、サイクル特性を向上させることができ、正極活物質の工業的な量産においても有利になる。
　組成式（１）において、ｚはＭ２の含有率を表すものである。ｚは０以上０．１以下であるが、好ましくは０．００５以上０．１以下である。ｚがこの範囲にあることで、正極活物質の容量低下を抑制することができる。
　組成式（１）において、Ｍ１はＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも一種以上の元素である。これらの元素は、充電によってＬｉが脱離しても層状構造を安定に維持する作用がある。これらの元素の中でも、Ｍ１としてはＭｎが好ましい。充電によってＬｉが脱離しても層状構造をより安定に維持でき高容量となるためである。なお、Ｍ１の含有率を示す「１－ｘ－ｙ－ｚ」の値は、正極活物質の容量を十分に確保する観点から、０．３５以下とすることが好ましい。
　また、組成式（１）において、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂののうちの少なくとも一種の元素である。Ｍ２がこれらの元素であることにより、正極活物質における電気化学的活性を確保することができる。また、これらの金属元素は酸素との結合が強く、これらの金属元素で正極活物質の金属サイトを置換することで、正極活物質の結晶構造の安定性や層状正極活物質を用いた二次電池の電気化学特性（サイクル特性等）を向上させることができる。
　また、Ｍ２としては、Ｔｉが好ましい。Ｔｉは、結晶構造の骨格を安定化する作用があり、Ｌｉの挿入脱離を伴う充放電の過程で結晶が歪むのを十分に抑制することができる。これにより、前記のようなカチオンミキシングが十分に抑制される。さらに、充放電サイクルに伴って結晶が分解することを十分に抑制することができ、ＮｉＯのような異相の生成を抑制することができる。
　ｚの値は前記のように０以上０．１以下であるが、Ｍ２としてＴｉを使用する場合、ｚは０．００１以上０．０５以下であることが好ましい。ｚが０．００１以上であれば、Ｔｉの添加による効果をより確実に享受することができる。一方で、０．１以下とすることで、正極活物質の容量低下を抑制することができる。
　また、組成式（１）において、βは酸素の過不足量を表しており、空間群Ｒ－３ｍに帰属される層状構造化合物を許容する範囲に設定されることが好ましい。具体的には、正極活物質のα－ＮａＦｅＯ２型の層状構造を維持する観点から、－０．２以上０．２以下の範囲とするが、より確実に正極活物質の層状構造を維持する観点からは、－０．１以上０．１以下の範囲とすることが好ましい。
　なお、前記した各元素の平均組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）や原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry；ＡＡＳ）等によって確認することができる。
＜物性＞
（空孔率）
　本実施形態の正極活物質は、水銀圧入法により測定される空孔率によって特定される。具体的には、水銀圧入法によって測定した所定の大きさの空孔率と、直径１０ｍｍの型に入れて４０ＭＰａの荷重でプレスした後の正極活物質について測定される所定の大きさの空孔率との比が所定の値以下になるようになっている。この関係は、初期状態（当該正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の充放電前）の正極活物質において満たされることが好ましい。この関係をさらに具体的にいえば、初期状態において、水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｉ、４０ＭＰａでプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｐと定義したときに、Ｐｐ／Ｐｉの値が１．５以下になっている。この点について、図１を参照しながら説明する。
　図１は、本実施形態の正極活物質における開空孔及び閉空孔について説明する図であり、（ａ）は初期状態（充放電前）の正極活物質の様子、（ｂ）は充放電後の正極活物質の様子、（ｃ）は空孔率を測定するときのプレス時を示す模式図である。図１において、一次粒子１０は前記の化合物（１）を、二次粒子２０は一次粒子１０が多数凝集して構成されたものを示している。なお、図１では、一つの二次粒子２０のみを示しているが、実際には複数の二次粒子２０を含んで本実施形態の正極活物質が構成されている。そして、リチウムイオン二次電池の正極においては、通常は、前記の化合物（１）は図１に示すような二次粒子２０の形態で金属板（集電板、図示しない）の表面に担持されている。
　本実施形態の正極活物質の製造方法の詳細は後記するが、例えば原料混合物の焼成等により一次粒子１０が多数凝集してなる二次粒子２０が得られた場合、図１（ａ）に示すように、凝集した一次粒子１０の間には空孔が形成される。そして、形成される空孔のうち、一次粒子１０によって囲まれているものの、囲まれている一次粒子１０の間には隙間があるため、当該隙間によって二次粒子の外側と連通している空孔のことを、本明細書では開空孔３０という。一方で、一次粒子１０によって囲まれており、しかも、囲まれている一次粒子１０の間には隙間が無く、二次粒子２０の外側と連通していない空孔のことを、本明細書では閉空孔３１という。
　また、隣接する一次粒子１０同士は、図１（ａ）に示すように接触しているが、これらの一次粒子１０同士は結合している場合もあるし、単に接触している場合もある。特に、後者の場合には、充放電サイクルに伴って一次粒子１０が膨張収縮すると、これらの接触が解かれることがある。そして、このような接触が解かれれば、接触していた部分には隙間が生じることになる。この隙間は閉空孔３１と二次粒子２０の外部とのパスとなるため、当初存在していた閉空孔３１は開空孔に変化することになる。ここでは、このように閉空孔３１から変化して開空孔になったものを、元々ある開空孔３０と区別するために、開空孔３２というものとする。
　そして、図１（ａ）に示す初期状態から充放電が行われると、前記のように一次粒子１０間の粒界の乖離が生じる。これは、リチウムイオンの吸蔵や放出に伴うものである。ただし、変形の程度は小さく、隣接する一次粒子１０同士の結合が切れて、一次粒子１０がバラバラになるほどのものではない。従って、一次粒子１０間の粒界の乖離が生じれば、前記のような閉空孔３１の部分において、一次粒子１０の膨張収縮により、二次粒子２０外部とのパスとなる新たな開空孔３２が形成されることになる。このパスは、図１（ｂ）や後記する図１（ｃ）において太実線で示している。そして、この新たに形成された開空孔３２は、前記のように閉空孔３１から変化したものである。即ち、開空孔３２は、閉空孔３１が開口したものということができる。
　なお、初期状態（図１（ａ））に示す状態で存在していた開空孔３０は、一次粒子１０の膨張収縮によって小さくなったり消滅したりする可能性は極めて低い。その理由は膨張収縮により粒界の結合が進行することがないためである。そのため、充放電サイクルに伴って図１（ａ）に示す状態から図１（ｂ）に示す状態に変化したときには、正極活物質全体の開口率は増加することになる。
　ここで、本発明者らの検討によれば、充放電サイクルに伴う電池内部の抵抗の上昇は、このような開空孔３０，３２に起因することがわかった。即ち、正極活物質と非水電解液（図示しない）との接触面である二次粒子２０の外側に位置する一次粒子１０の表面において、充放電サイクルに伴ってＬｉ欠損が生じ、これにより抵抗が上昇することがわかった。そのため、充放電サイクルに伴う応力により、一次粒子１０同士の粒界が乖離して、非水電解液と接触して抵抗が上昇することになる。また、閉空孔３１であったものが開空孔３２に変化することで非水電解液との接触面積が増加する。これにより、Ｌｉ欠損が顕著に生じる面積が増加し、そのために抵抗上昇が加速することになる。
　従って、本発明者らは、充放電サイクルに伴う抵抗上昇は、圧壊に至る強度（圧壊強度、粒子強度）ではなく、非水電解液との接触面の生じ易さに相関があることを見出した。即ち、圧壊強度が強くて従来は電池特性に優れると判断されていた二次電池であっても、充放電に伴って、圧壊するほどではないものの変形が大きく非水電解液との接触面が多ければ、サイクル特性が低いことになる。一方で、圧壊強度が低く従来は電池特性に優れないと判断されていた二次電池であっても、比較的圧壊し易いものの変形が小さく非水電解液との接触面が小さければ、サイクル特性に優れるといえる。
　そして、非水電解液との接触面の生じ易さは、前記のように初期状態で存在していた開空孔３０の大きさは変化しにくいことから、主に、充放電サイクルに伴って新たに形成された開空孔３２の大きさに起因すると考えられる。即ち、開空孔３２が多く新たに形成されれば、非水電解液との接触面は多くなることになり、電池抵抗（「二次電池の内部抵抗」のこと、以下同じ）が増加し易くなることになる。一方で、新たに形成される開空孔３２が少なければ、非水電解液との接触面は少ないまま維持されることになり、電池抵抗の増加は抑制されることになる。
　ただし、充放電後に開空孔３２となる、初期状態での閉空孔３１の数や大きさを見積もることは、閉空孔３１は閉じていることから水銀圧入法等を適用して行うことは難しい。そこで、本実施形態では、図１（ｃ）に示すように、一次粒子１０同士の結合が切断されないものの、閉空孔３１を歪めて開かせることで開空孔３２とすることが可能な程度の強度である４０ＭＰａの圧力でプレス（白抜き矢印の方向）し、そのプレス後の正極活物質について空孔率を評価している。そして、ここで評価された空孔率を用いて、本実施形態の正極活物質を特定している。
　即ち、好ましくは初期状態において、水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｉ、直径１０ｍｍの型に入れて４０ＭＰａの荷重４０ＭＰａでプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｐと定義したときに、Ｐｐ／Ｐｉの値、即ち、閉空孔３１から変化した開空孔３２がどの程度存在するかを示す値が１．５以下になっている。ここで、開口直径が０．６μｍ以下としたのは、一次粒子１０（二次粒子２０内の全開空孔の割合）に形成される空孔の大きさ（直径）が０．６μｍ以下であることが多いためである。即ち、０．６μｍよりも大きな直径の空孔は、二次粒子２０同士の間に形成される空孔であることが多いためである。なお、空孔の大きさ（直径）の下限は特に制限されないが、水銀圧入法では通常は０．００３μｍが検出限界となるため、下限値は通常は０．００３μｍとなる。
　前記のように、一次粒子１０は充放電サイクルに伴って変形し、その体積が変化する。これにより、一次粒子１０には、サイクル毎に応力が加わる。そして、プレスによって応力をかけたときに開空孔３２の増加が少ないことは、一次粒子１０間の粒界の結着性が強く充放電サイクルに伴う一次粒子１０の粒界の乖離が少ないため、開空孔３２の増加が少ないといえる。このことは、非水電解液との接触面の増加が少ないことを示している。そのため、このような指標に基づいた正極活物質を設定すれば、充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制し、サイクル特性の向上を図ることができる。
　また、初期状態（充放電前）において、水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率Ｐｉは、３０％以下であることが好ましい。３０％以下とすることで、非水電解液との接触面が少なく充放電サイクルに伴う抵抗上昇をより十分に抑制することができる。中でも、空孔率Ｐｉは１５％以下であることがより好ましい。１５％以下とすることで、非水電解液との接触面をさらに少なくすることができ、充放電サイクルに伴う抵抗上昇をよりさらに抑制することができる。
　さらに、初期状態（充放電前）において、４０ＭＰａでプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｐは、２０％以下であることが好ましい。２０％以下とすることで、充放電サイクルに伴う開空孔３２の増加を抑制でき、抵抗上昇をより抑制することができる。
　なお、水銀圧入法に基づく空孔率の測定は、例えば後記する実施例に記載の測定装置（水銀ポロシメータ）を用いて行うことができる。また、４０ＭＰａでプレスする際に使用する直径１０ｍｍの型（例えば、１０ｍｍの内径を有する円形の金型）には、金型内部の底面が見えなくなる程度の量の正極活物質（例えば０．１ｇ～０．５ｇ程度）の正極活物質を入れることができる。そして、正極活物質を入れた金型に対して、上方からプレス機を使用して４０ＭＰａの荷重でプレスすればよい。
（強度）
　本実施形態の正極活物質は、前記のように直径１０ｍｍの型に入れたものとして、４０ＭＰａでプレスされている。そして、ここでプレスする圧力（４０ＭＰａ）と、圧壊強度（粒子破壊強度）とは異なるものである。即ち、プレスする圧力は、直径１０ｍｍの型に入れられた正極活物質に含まれる二次粒子２０の全体にかけられるものであるが、圧壊強度は、二次粒子のそれぞれに対して直接、プローブ等を用いて荷重をかけたものである。従って、Ｐｐ／Ｐｉの値と圧壊強度との間に相関関係はない。
　本実施形態の正極活物質の圧壊強度としては、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、電極作製の過程で正極活物質の二次粒子が破壊されることを抑制することができる。また、正極集電体の表面に正極活物質を含むスラリーを塗工して正極合剤層を形成する際に、剥がれ等の塗工不良が抑制される。正極活物質の圧壊強度は、例えば、微小圧縮試験機を用いて測定することができる。
（一次粒子の大きさ）
　本実施形態の正極活物質に含まれる一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の一次粒子の平均粒径をこの範囲にすることで、正極活物質を含む正極を製造する際に、正極における正極活物質の充填性が改善し、エネルギ密度が高い正極を製造することができる。なお、一次粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって一次粒子を観察し、算出平均を求めることで測定することができる。
（二次粒子の大きさ）
　本実施形態の正極活物質に含まれる二次粒子の平均粒径は、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の二次粒子の平均粒径が３μｍ以上であると正極の密度を高くすることができるという利点がある。また、正極活物質の二次粒子の平均粒径が５０μｍ以下であると正極を平滑に製造できるという利点がある。なお、二次粒子の平均粒径はレーザ回折／散乱式粒度分布計によって測定することができる。
（原子比Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）
　本実施形態の正極活物質にＴｉが含まれる場合、即ち、前記式（１）において、Ｍ２としてＴｉが含まれている場合、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）に基づくＴｉ３＋とＴｉ４＋の原子比Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋は、１．５以上２０以下であることが好ましい。この原子比がこの範囲にあると、充放電サイクルに伴う抵抗上昇をより抑制することができる。この原子比の測定は、例えば後記する実施例に記載の装置を使用して行うことができる。
（比表面積）
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、概ね０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。ＢＥＴ比表面積をこのような範囲にすることで、正極における正極活物質の充填性が改善し、エネルギ密度が高い正極を製造することができる。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に基づく自動比表面積測定装置を用いて測定することができる。
［２．正極活物質の製造方法］
　正極活物質は、任意の方法で製造することができる。例えば、正極活物質の一次粒子を、乾式造粒や湿式造粒によって造粒することによって二次粒子化することで、二次粒子を含んでなる正極活物質を製造することができる。以下、正極活物質の製造方法をさらに具体的に説明する。
　図２は、本実施形態の正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態の正極活物質は、粉砕混合工程Ｓ１と、造粒工程Ｓ２と、第１熱処理工程Ｓ３１と、第２熱処理工程Ｓ３２と、第３熱処理工程Ｓ３３とを経て製造することができる。これらのうち、第１熱処理工程Ｓ３１と、第２熱処理工程Ｓ３２と、第３熱処理工程Ｓ３３とにおいては、いずれも熱処理が行われる。但し、３段階の熱処理にとらわれるものではない。以下、本実施形態の正極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
（粉砕混合工程Ｓ１）
　粉砕混合工程Ｓ１では、Ｌｉ以外の金属元素を含む出発原料と、炭酸リチウムを８０質量％以上含むリチウム原料とを粉砕混合して混合物を得る。前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１及びＭ２）を含む原料としては、当該金属元素の炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物等、金属元素とＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎで構成された化合物から適宜選択することができる。粉砕のし易さ、及び熱分解後のガス放出量の観点から、炭酸塩及び水酸化物が特に望ましい。
　粉砕混合工程Ｓ１では、前記式（１）に対応する所定の元素組成となる比率で秤量した出発原料を混合して原料粉末を調製する。ここでいう出発原料は、Ｌｉを含む化合物（Ｌｉ含有化合物）のほか、Ｎｉを含む化合物（Ｎｉ含有化合物）、Ｃｏを含む化合物（Ｃｏ含有化合物）、Ｍ１を含む化合物（Ｍ１含有化合物）、及びＭ２を含む化合物（Ｍ２含有化合物）である。本実施形態の正極活物質の製造方法では、Ｌｉ含有原料として、炭酸リチウムを用いている。炭酸リチウムは、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等、他のＬｉ含有化合物と比較して、供給安定性に優れ、コストが低く、弱アルカリであることから製造装置へのダメージが少なく、工業利用性及び実用性に優れている。
　Ｎｉ含有化合物、Ｃｏ含有化合物、Ｍ１含有化合物及びＭ２含有化合物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１及びＭ２の、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を用いることができ、特に、酸化物、水酸化物、又は炭酸塩を用いることが好ましい。また、Ｍ２含有化合物としては、Ｍ２の、例えば酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、又は水酸化物等を用いることができ、特に、炭酸塩、酸化物、又は水酸化物を用いることが好ましい。
　粉砕混合工程Ｓ１では、前記出発原料を、例えば、粉砕機によって粉砕して混合することが好ましい。これにより、均一に混合された粉末状の固体混合物を調製することができる。前記出発原料の化合物を粉砕する粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、サンドミル等の精密粉砕機を用いることができる。水等の液体中で粉砕する湿式法と、液体を使用しない乾式法の双方が使用できる。粒径の小さな粉砕混合粉を調製する観点から、湿式法が望ましい。即ち、粉砕混合工程Ｓ１では、湿式法によって混合物をスラリーとすることが好ましい。
（造粒工程Ｓ２）
　造粒工程Ｓ２では、粉砕混合工程Ｓ１でスラリーとした混合物をノズルから噴霧して乾燥させることによって、化合物（１）の前駆体（以下、単に「前駆体」という）を造粒する工程である。噴霧乾燥法を採用することが好ましく、その噴霧方式として、２流体ノズル、４流体ノズル、ディスク式、スプレードライヤ、転動流動層装置等、種々の方式を採用することができる。噴霧乾燥法を採用し、噴霧量やスラリー濃度を制御することで、化合物（１）の気孔率を制御することができる。例えば、噴霧量を多くしたり、スラリー濃度を高くしたりすることで、化合物（１）の気孔率を低下させることができる。噴霧乾燥法を採用する場合の具体的な条件としては、後記する実施例に記載の条件を採用することができる。
（第１熱処理工程Ｓ３１）
　第１熱処理工程Ｓ３１と、以下で後記する第２熱処理工程Ｓ３２と、第３熱処理工程Ｓ３３では、前記の造粒工程Ｓ２において得られた前駆体を焼成することで、化合物（１）が得られる。以下、工程毎に説明する。
　第１熱処理工程Ｓ３１では、前記前駆体を２００℃以上４００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上５時間以下に亘って熱処理することで第１前駆体を得る。第１熱処理工程Ｓ３１は、造粒工程Ｓ２において形成された前駆体から、正極活物質の合成反応を妨げる水分等の気化成分を除去することを主な目的として行われる。即ち、第１熱処理工程Ｓ３１は、混合物中の水分を除去する熱処理工程である。
　第１熱処理工程Ｓ３１では、熱処理される混合物に含まれる気化成分、例えば、水分、不純物、熱分解に伴う揮発成分等が、気化、燃焼、揮発するなどしてガスが発生する。また、第１熱処理工程Ｓ３１では、熱処理される混合物が炭酸リチウム等の炭酸塩を含むため、炭酸塩の熱分解に伴う炭酸ガスも発生する。
　第１熱処理工程Ｓ３１において、熱処理温度が２００℃未満であると、不純物の燃焼反応や出発原料の熱分解反応が不十分となる場合がある。また、第１熱処理工程Ｓ３１において熱処理温度が４００℃を超えると、熱処理によって混合物から発生したガスを含む雰囲気下で、化合物（１）の層状構造が形成されてしまう場合がある。従って、第１熱処理工程Ｓ３１において、２００℃以上４００℃以下の熱処理温度で混合物を熱処理することで、水分等の気化成分が十分に除去され、かつ、未だ層状構造が形成されていない第１前駆体を得ることができる。
　また、第１熱処理工程Ｓ３１において、熱処理温度が好ましくは２５０℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０℃以上３８０℃以下の範囲内であれば、水分等の気化成分の除去効果と層状構造の形成を抑制する効果とをより向上させることができる。また、第１熱処理工程Ｓ３１における熱処理時間は、例えば、熱処理温度、気化成分の除去の度合い、層状構造の形成の抑制の度合い等に応じて、適宜変更することができる。
　第１熱処理工程Ｓ３１では、熱処理される混合物から発生するガスの排気を目的として、雰囲気ガスの気流下やポンプによる排気下で熱処理することが好ましい。雰囲気ガスの１分間あたりの流量又はポンプによる１分間あたりの排気量は、混合物から発生するガスの体積よりも多いことが好ましい。第１熱処理工程Ｓ３１で熱処理される混合物から発生するガスの体積は、例えば、混合物に含まれる出発原料の質量と気化成分の比率等に基づいて算出することができる。
　また、第１熱処理工程Ｓ３１は、大気圧以下の減圧下で行ってもよい。また、第１熱処理工程Ｓ３１は、酸化反応を主な目的としていないため、第１熱処理工程Ｓ３１の酸化性雰囲気は大気であってもよい。第１熱処理工程Ｓ３１の酸化性雰囲気として大気を用いることで、熱処理装置の構成を簡略化し、雰囲気の供給を容易にして、正極活物質の生産性を向上させて製造コストを低減することができる。また、第１熱処理工程Ｓ３１の熱処理の雰囲気は、酸化性雰囲気に限られず、例えば不活性ガス等の非酸化性雰囲気であってもよい。
（第２熱処理工程Ｓ３２）
　前記の第１熱処理工程Ｓ３１に次いで行われる第２熱処理工程Ｓ３２は、前記の第１前駆体を、４５０℃以上８００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上５０時間以下に亘って熱処理し、炭酸リチウムの９３質量％以上を反応させて第２前駆体を得るものである。第２熱処理工程Ｓ３２は、第１前駆体中の炭酸リチウムをリチウム酸化物にすること、また、第２熱処理工程Ｓ３２は、炭酸リチウムと遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１及びＭ２）とを反応させ、組成式ＬｉＭ’Ｏ２で表される層状構造の化合物を合成し、炭酸成分を除去することを主な目的として行われる。即ち、第２熱処理工程Ｓ３２は、第１前駆体中の炭酸成分の除去を行う熱処理工程である。
　なお、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度が４５０℃未満であると、第１前駆体を熱処理して層状構造を有する第２前駆体を形成する際に、層状構造の形成反応の進行が著しく遅くなり、炭酸リチウムが過剰に残留する傾向にある。一方、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度が８００℃を超えると、粒成長が過剰に進行してしまい、高容量な正極活物質が得られにくい。また、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度を好ましくは６００℃以上とすることで炭酸リチウムをより反応させることができる。一方、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度を好ましくは７００℃以下とすることで、結晶粒の成長抑制効果をより向上させることができる。また、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度を高くし、第２前駆体の炭酸リチウム量を減らすことで、初期状態の空孔率Ｐｉを小さくすることができる。一方で、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理温度を低くし、第２前駆体の炭酸リチウム量を増やすことで、初期状態の空孔率Ｐｉを大きくすることができる。
　また、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理の温度範囲で、第１前駆体を十分に酸素と反応させるためには、熱処理の時間を０．５時間以上５０時間以下とすることができる。生産性を向上させる観点からは、第２熱処理工程Ｓ３２の熱処理の時間を、２時間以上１５時間以下とすることがより好ましい。
（第３熱処理工程Ｓ３３）
　前記の第２熱処理工程Ｓ３２に次いで行われる第３熱処理工程Ｓ３３は、前記の第２前駆体を７３０℃を超えて９００℃以下、好ましくは７５０℃を超えて９００℃以下の熱処理温度で熱処理するものである。このとき、熱処理時間は０．５時間以上５０時間以下、正極活物質の生産性を向上させる観点から好ましくは５時間以上１５時間以下である。この熱処理により、前記の化合物（１）が得られる。この第３熱処理工程Ｓ３３で得られた化合物（１）が、本実施形態の正極活物質である。第３熱処理工程Ｓ３３は、第２熱処理工程Ｓ３２で得られた第２前駆体中のＮｉを２価から３価へ酸化させるＮｉ酸化反応を十分に進行させることを目的の一つとしている。また、第３熱処理工程Ｓ３３は、熱処理によって得られる化合物（１）が電極性能を発現するようにするために、結晶粒を成長させることも目的としている。即ち、第３熱処理工程Ｓ３３は、第２前駆体中のＮｉ酸化反応と結晶粒成長とを行う熱処理工程である。
　第３熱処理工程Ｓ３３における第２前駆体中のＮｉ酸化反応を十分に進行させるために、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理の雰囲気は、酸素を含む酸化性雰囲気である。第３熱処理工程Ｓ３３における酸化性雰囲気は、酸素濃度が８０％以上であることが好ましく、酸素濃度が９０％以上であることがより好ましく、酸素濃度が９５％以上であることがさらに好ましく、酸素濃度が１００％であることが特に好ましい。なお、金属元素を含む原料、及びリチウム原料から発生するガスを排出し、十分な酸素を粉砕混合粉に供給する観点から、焼成工程Ｓ３の工程中にガスを流すことが好ましい。
　なお、仕上処理工程Ｓ３３の熱処理温度は、７３０℃以下になると第２前駆体の結晶化の進行が困難になる場合があり、９００℃を超えると第２前駆体の層状構造の分解を抑制できずに２価のＮｉが生成され、得られる化合物（１）の容量が低下してしまう。従って、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理温度を７３０℃を超えて９００℃以下にすることで、第２前駆体の粒成長を促進させ、かつ層状構造の分解を抑制して、得られる化合物（１）の容量を向上させることができる。なお、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理温度を８４０℃以上かつ８９０℃以下にすることで、粒成長の促進効果と層状構造の分解抑制効果をより向上させることができる。
　また、第３熱処理工程Ｓ３３において、酸素分圧が低い場合には、Ｎｉ酸化反応を促進させるために加熱することが好ましい。即ち、第３熱処理工程Ｓ３３において第２前駆体への酸素供給が不十分である場合には、熱処理温度を上昇させることが好ましい。ただ、熱処理温度を上昇させると、得られる化合物（１）において層状構造の分解が生じる可能性があり、これにより、正極活物質の良好な電極特性を得ることができない可能性がある。従って、第３熱処理工程Ｓ３３において第２前駆体への酸素供給を十分に行うために、第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理の時間は、前記のように０．５時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
　以上の各工程を経ることで、正極活物質としての化合物（１）を製造することができる。製造された化合物（１）は必要に応じて粉砕することができる。粉砕することでスラリー状にし易くなり、金属板（集電体）に塗布して正極を作製し易くなる。
［３．リチウムイオン二次電池］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という）は、前記の正正極活物質や適宜結着剤等をスラリー状の正極合剤にして、当該スラリー状の正極合剤を電極板に塗布及び乾燥してなる正極を備えるものである。二次電池の構成としては、本実施形態の正極材料を備えていればその他の構成は特に制限されず、例えば以下のような構成を採用することができる。
　図３は、本実施形態の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の構造を示す模式図である。図３では、説明の便宜上、二次電池１００の一部の内部構造を可視化して示している。二次電池１００は、円筒形のリチウムイオン二次電池であり、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１内に収容される捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。なお、円筒形の形状に代えて、ボタン型の形状であってもよい。
　電池缶１０１及び電池蓋１０２は、アルミニウム等の金属材料により構成される。そして、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６を介して電池蓋１０２が電池缶１０１にかしめ等によって固定されている。これにより、電池缶１０１が電池蓋１０２によって封止されるとともに互いに電気的に絶縁されている。
　捲回電極群１１０は、長尺帯状のセパレータ１１３を介して対向させた長尺帯状の正極１１１と負極１１２とを捲回中心軸周りに捲回することによって構成されている。捲回電極群１１０は、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続され、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続されている。
　捲回電極群１１０と電池蓋１０２との間、及び、捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置されている。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａと同様の材料によって製作された電流引出用の部材であり、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａにスポット溶接又は超音波圧接等によって接合されている。
　正極１１１は、金属板により構成される正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。この正極合剤層１１１ｂは、前記の正極材料を含んで構成されている。また、負極１１２は、金属板により構成される負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを備えている。この負極合剤層１１２ｂは、リチウムイオン二次電池に使用可能な任意の負極合剤（例えば炭素材料）を含んで構成されている。
　二次電池１００に使用可能な非水電解液としては、リチウムイオン二次電池に使用される任意の非水電解液を使用することができる。具体的には例えば、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）に溶解させて得られる非水電解液を使用することができる。
　以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
（正極活物質の作製）
　まず、正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを用意した。次に、各出発原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１５：０．０５となるように秤量した。そして、秤量した各原料を混合して、粉砕混合機を使用して十分に粉砕するとともに、湿式混合し、原料スラリーを得た（粉砕混合工程Ｓ１）。この原料スラリーにおける原料混合物の濃度は２０質量％とした。
　原料スラリーに対し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合算モル数を１００ｍｏｌとしたときに１ｍｏｌ相当のＴｉとなるようにチタン含有キレート剤（チタンラクテートアンモニウム塩）を加え、十分に湿式混合した。この湿式混合は、前記の粉砕混合機と同じものを用いて行った。その後、湿式混合された混合物を、スプレードライヤで噴霧乾燥させて、粉末状の混合物を得た（造粒工程Ｓ２）。
　乾燥させた混合物３００ｇを、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミナ容器に充てんし、連続搬送炉によって、大気雰囲気で３５０℃の熱処理温度で１時間に亘って熱処理を行った（第１熱処理工程Ｓ３１）。熱処理後の粉末（第１前駆体）を、炉内酸素濃度９９％以上の雰囲気に置換した連続搬送炉によって、酸素気流中で６００℃の熱処理温度で１０時間に亘って熱処理を行った（第２熱処理工程Ｓ３２）。この熱処理も、前記の第１熱処理工程Ｓ３１において使用したものと同じ装置を用いて行った。
　この熱処理後の粉末（第２前駆体）を、炉内酸素濃度９９％以上の雰囲気に置換した連続搬送炉によって、酸化気流中で７８５℃の熱処理温度で１０時間に亘って熱処理を行った（第３熱処理工程Ｓ３３）。この熱処理も、前記の第１熱処理工程Ｓ３１において使用したものと同じ装置を用いて行った。そして、この熱処理によって得られた焼成粉を目開き５３μｍ以下の篩を用いて分級し、当該篩を通過した粉体を正極活物質（実施例１の正極活物質）とした。
　得られた正極活物質の元素比をＩＣＰによって分析した。この分析は、パーキネルマー社製ＯＰＴＩＭＡ３３００ＸＬを用いて行った。この分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉの組成比（モル比）は、１．０２：０．７９：０．１５：０．０５：０．０１であった。よって、得られた正極活物質の組成式はＬｉ１．０２Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｔｉ０．０１Ｏ２であることがわかった。また、図示はしないが、得られた正極活物質についてＸ線回折測定（リガク社製ＲＩＮＴ）を行うと、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造に対応した回折パターンが得られた。
　また、得られた正極活物質について、ＸＰＳにより、Ｔｉ３＋とＴｉ４＋との原子比Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋を測定した。測定装置としてアルバックファイン社製ＰＨＩ　５０００を使用した。そして、この装置を用いて、Ｔｉ２ｐスペクトルを測定した。測定されたスペクトルについて、アルバック・ファイ社製の解析ソフト　ＰＨＩ　ＭｕｌｔｉＰａｋ（登録商標）を用いて、Ｔｉ２Ｏ３（Ｔｉ３＋）及びＴｉＯ２（Ｔｉ４＋）に帰属した二つのスペクトルでフィッティングさせた。そして、得られたＴｉ３＋とＴｉ４＋との面積比を、実施例１の正極活物質についてのＴｉ３+とＴｉ４＋との原子比Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋とした。この結果、原子比Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋は１．９であった。
　さらに、得られた正極活物質について、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ２／ｇであった。また、得られた正極活物質について、水銀圧入法に基づく測定装置島津製作所社製オートポアを使用して、開口直径０．６μｍ以下の空孔率Ｐｉを測定した。その結果、開口直径０．６μｍ以下の空孔率Ｐｉは１０％であった。
　また、得られた正極活物質について、４０ＭＰａでプレス後の、開口直径０．６μｍ以下の空孔率Ｐｐを測定した。具体的には、以下のようにして測定した。まず、得られた正極活物質０．３ｇを内径として直径１０ｍｍの円形を有する金型に入れた。このとき、正極活物質は、金型の底面が見えなくなるように、かつ、できるだけ偏りが無いように万遍なく入れた。そして、金型の上方から４０ＭＰａの荷重でプレスすることで、直径１０ｍｍのペレットを得た。次いで、得られたペレットを乳鉢で十分に解砕し、粉末を得た。得られた粉末を用いて、前記の空孔率Ｐｉと同様にして、空孔率Ｐｐを測定した。その結果、４０ＭＰａでプレス後の空孔率Ｐｐは９％であった。従って、Ｐｐ／Ｐｉの値は０．９であった。
　なお、参考までに、得られた正極活物質について、圧壊強度を測定した。測定装置として島津製作所社製ＭＣＴ－５１０を用いた。その結果、圧壊強度は６７ＭＰａであった。
（リチウムイオン二次電池の作製）
　得られた正極活物質を使用して、リチウムイオン二次電池（実施例１の二次電池）を作製し、その電池性能を評価した。
　まず、得られた正極活物質と、結着剤と、導電材とを混合した。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを使用した。導電材としてはアセチレンブラックを使用した。そして、これらの混合物を十分に混合して、正極合剤スラリーを調製した。このとき、溶媒としてＮ－メチルピロリドンを使用した。そして、調製した正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させた。その後、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ３となるようにプレスで圧縮成形し、これを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を作製した。即ち、この正極の１ｃｍ３あたり、２．６ｇの正極活物質が含まれていることになる。
　また、負極としては、前記の正極と同じ大きさの金属リチウムを使用した。さらに、非水電解液としては、体積比で３：７のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を調製した。そして、作製した正極、負極及び非水電解液を用いて、ボタン型のリチウムイオン二次電池（実施例１の二次電池）を作製した。
　作製したリチウムイオン二次電池について２５℃で充放電を行って、初回の放電容量を測定した。このとき、充電は、充電電流を０．２ＣＡとして、充電終止電圧４．３Ｖまで定電流、定電圧で行い、放電は、放電電流を０．２ＣＡとして、放電終止電圧３．３Ｖまで定電流で行った。その結果、初回の放電容量は１９６Ａｈ／ｋｇであった。なお、ここでいう単位「Ａｈ／ｋｇ」における「ｋｇ」は、正極活物質の質量を表している。以下の記載でも同様の意味である。
　また、負極として、前記の金属リチウムに代えて黒鉛を用いたこと以外は同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池について２５℃で以下の条件で充放電を行って、充放電サイクルに伴う抵抗上昇率を評価した。具体的には、以下のようにして評価した。
　充電は、充電電流を１ＣＡとして、充電終止電圧４．２Ｖまで定電流、定電圧で行い、放電は、放電電流を１ＣＡとして、放電終止電圧３．２Ｖまで定電流として２サイクル充放電を行った。その後、ＳＯＣ５０％における初期直流抵抗値を測定した。さらに、５０℃において、充電及び放電電流を１ＣＡ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧３．２Ｖとして３００サイクル充放電を繰返した。３００サイクル後に、２５℃において、初期直流抵抗値を測定した電位での直流抵抗値を測定した。３００サイクル目に測定された直流抵抗値を初期直流抵抗値で除することで、抵抗上昇率を算出した。その結果、算出された抵抗上昇率は４８％であった。
＜実施例２＞
　出発原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン及びチタニアを用いて、かつ、これらの使用量を原子比で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉが、１．０４：０．７９：０．１５：０．０５：０．０１となるように秤量して使用したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質（実施例２の正極活物質）を得た。従って、実施例２では、チタンを含む原料を途中で加えた実施例１とは異なり、チタンを含む原料を出発原料として初めから使用している。
　得られた正極活物質について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析及びＸＰＳ分析を行った。その結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉの組成比（モル比）は、１．０２：０．７９：０．１５：０．０５：０．０１であった。よって、得られた正極活物質の組成式はＬｉ１．０２Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｔｉ０．０１Ｏ２であることがわかった。また、図示はしないが、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行うと、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造に対応した回折パターンが得られた。さらに、原子比Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋は２．０であった。
　また、得られた正極活物質について、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積、空孔率Ｐｉ、空孔率Ｐｐ、Ｐｐ／Ｐｉ、及び圧壊強度を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。また、空孔率Ｐｉは１１％、空孔率Ｐｐは１２％であり、Ｐｐ／Ｐｉの値は１．１であった。さらに、圧壊強度は６１ＭＰａであった。
　さらに、得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池（実施例２の二次電池）を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして、初回の放電容量及び抵抗上昇率を測定した。その結果、初回の放電容量は１９０Ａｈ／ｋｇであり、抵抗上昇率は３９％であった。
＜比較例１＞
　チタン含有キレート剤を加えず、かつ、第３熱処理工程Ｓ３３での熱処理温度を「７８５℃」に代えて「７５０℃」としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した（比較例１の正極活物質、及び、比較例１の二次電池）。
　得られた正極活物質について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析及びＸＰＳ分析を行った。その結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成比（モル比）は、１．０２：０．８０：０．１５：０．０５であった。よって、得られた正極活物質の組成式はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であることがわかった。また、図示はしないが、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行うと、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造に対応した回折パターンが得られた。
　また、得られた正極活物質について、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積、空孔率Ｐｉ、空孔率Ｐｐ、Ｐｐ／Ｐｉ、及び圧壊強度を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。また、空孔率Ｐｉは１４％、空孔率Ｐｐは４２％であり、Ｐｐ／Ｐｉの値は３．０であった。さらに、圧壊強度は１０９ＭＰａであった。なお、比較例１では、チタン含有キレート剤を加えていないため、原子比Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋は測定していない。
　さらに、作製したリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして、初回の放電容量及び抵抗上昇率を測定した。その結果、初回の放電容量は１９７Ａｈ／ｋｇであり、抵抗上昇率は１５３％であった。
＜比較例２＞
　前記の仕上げ熱処理工程Ｓ３３における熱処理温度及び時間を「７５０℃で１０時間」に代えて「７５０℃で１時間」にしたこと以外は比較例１と同様にして、正極活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した（比較例２の正極活物質、及び、比較例２の二次電池）。
　得られた正極活物質について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析及びＸＰＳ分析を行った。その結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成比（モル比）は、１．０２：０．８０：０．１５：０．０５であった。よって、得られた正極活物質の組成式はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であることがわかった。また、図示はしないが、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行うと、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造に対応した回折パターンが得られた。
　また、得られた正極活物質について、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積、空孔率Ｐｉ、空孔率Ｐｐ、Ｐｐ／Ｐｉ、及び圧壊強度を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。また、空孔率Ｐｉは２４％、空孔率Ｐｐは４１％であり、Ｐｐ／Ｐｉの値は１．７であった。さらに、圧壊強度は４４ＭＰａであった。なお、比較例２では、チタン含有キレート剤を加えていないため、原子比Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋は測定していない。
　さらに、作製したリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして、初回の放電容量及び抵抗上昇率を測定した。その結果、初回の放電容量は１９２Ａｈ／ｋｇであり、抵抗上昇率は１１０％であった。
＜検討＞
　以上の結果を以下の表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｐｐ／Ｐｉの値が１．５以下となる実施例１及び２では、比較例１や比較例２と同水準の初期放電容量を有しつつも、充放電サイクルに伴う抵抗上昇率を極めて低く抑えることができた。特に、実施例１や実施例２の抵抗上昇率は、比較例１や比較例２の抵抗上昇率と比べて、５０％（比較例２に対する実施例１）～７５％程度（比較例１に対する実施例２）も小さくなっていた。これにより、実施例１や実施例２の二次電池では、サイクル特性に優れていることがわかった。
　また、抵抗上昇率を抑制するには正極活物質の圧壊強度を強くするだけでは不十分であることが示された。例えば、圧壊強度の大きな比較例１では、従来では電池特性に優れると考えられていた。しかし、実際には、比較例１は、実施例１及び２並びに比較例１及び２の中でも最も大きな抵抗上昇率を示し、電池特性が良くなかった。一方で、実施例２と比較例２とは、圧壊強度は比較的近い値を示したが、実施例２の抵抗上昇率は、比較例２の抵抗上昇率の１／３程度であった。従って、実施例２と比較例２とはいずれも同程度の電池性能を示すと従来は考えられていたが、実際には、実施例２の方が優れたサイクル特性を示すことがわかった。
　Ｐｐ／Ｐｉの値が１．５以下のプレスにより応力をかけたときに開空孔３２の増加が少ない正極活物質であれば、充放電サイクルによる体積変化に伴う応力による開空孔３２の増加がしにくく、非水電解液との新たな接触面が生じにくいため、抵抗上昇率が小さい優れた充放電サイクル特性が得られることが示された。
１０　一次粒子
２０　二次粒子
３０　開空孔
３１　閉空孔
３２　開空孔（閉空孔から変化した開空孔）
１００　二次電池（リチウムイオン二次電池）
１１１　正極
１１１ａ　正極集電体
１１１ｂ　正極合剤層
１１２　負極
１１３　セパレータ

Claims (6)

  1. 　以下の組成式（１）で表されるリチウム複合化合物を含んで構成され、
    　Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭ１ １－ｘ－ｙ－ｚＭ２ ｚＯ２＋β　・・・組成式（１）
    　　式（１）中、α、β、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、－０．０３≦α≦０．０８、－０．２≦β≦０．２、０．７＜ｘ≦０．９、０．０３≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１を満たす数である、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂのうちの少なくとも一種の元素である、
    　水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｉ、直径１０ｍｍの型に入れて４０ＭＰａの荷重でプレスした後に水銀圧入法により測定される開口直径０．６μｍ以下の空孔率をＰｐと定義したときに、Ｐｐ／Ｐｉの値が１．５以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　前記Ｐｐが２０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　前記式（１）において、Ｍ２としてＴｉを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　前記式（１）において、ｚは０．００５≦ｚ≦０．１を満たす数であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極。
  6. 　請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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