JP2018116817A - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも高い電極密度の正極を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】層状構造の結晶構造を有し、特定の組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質である。正極活物質は、粒度分布の極大ピークが１０μｍ以上の第１活物質粒子群と、粒度分布の極大ピークが３μｍ以下の第２活物質粒子群とを含み、粒度分布が２以上の極大ピークを有している。第１活物質粒子群は、短径ＤＳと長径ＤＬが不等式ＤＳ／ＤＬ≧０．８を満たす球状粒子を主体とし、第２活物質粒子群は、短径ＤＳと長径ＤＬが不等式ＤＳ／ＤＬ＜０．８を満たす不定形粒子を主体とする。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池に関する。

従来から、負極と、リチウムおよび遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質として塗布成形した正極と、その間にセパレータを配し、非水電解質を充填したリチウム二次電池の正極活物質が知られている（下記特許文献１を参照）。特許文献１に記載された正極活物質は、遷移金属化合物とリチウム化合物と水とを所定割合で混合してスラリーを作製し、このスラリーを、４流体ノズルを備えた噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥し、焼成することにより得られた球状粒子である。この球状粒子の平均粒径は、１〜２０μｍで、かつ最大粒径が５０μｍ以下であり、その粒度分布に複数のピ−クを持つ。

また、特定のリチウム複合酸化物粒子から構成され、該リチウム複合酸化物粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲内にあり、該リチウム複合酸化物粒子の粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質が開示されている（下記特許文献２を参照）。特許文献２に記載された正極活物質は、リチウム複合酸化物粒子の粒度分布の粒径の大きい方のピークと、粒径の小さい方のピークの粒径比が１．４以上である。また、平均粒子径の大きい方のリチウム複合酸化物の配合割合が７０〜８０質量％であり、平均粒子径の小さい方のリチウム複合酸化物粒子の配合割合が２０〜３０質量％である。

また、特定の化合物からなる群から選択される一つ以上の大粒径活物質、および他の特定の化学式の化合物および炭素系物質からなる群から選択される一つ以上の小粒径活物質を含む複合正極活物質が開示されている（下記特許文献３を参照）。特許文献３に記載された複合正極活物質は、大粒径活物質に対する小粒径活物質の平均粒径Ｄ５０の比が６：１ないし１００：１である。

また、リチウム含有遷移金属化合物粉体Ａと、層状構造を有し、Ｌｉおよび遷移金属としてＮｉとＣｏを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂとを混合してなるリチウム二次電池用正極活物質材料が開示されている（下記特許文献４を参照）。特許文献４に記載されたリチウム含有遷移金属化合物粉体Ａは、スラリー調製工程と、噴霧乾燥工程と、焼成工程とを少なくとも含む製造方法により得られる。

前記スラリー調製工程では、リチウム化合物と、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏを含む１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長および焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得る。前記噴霧乾燥工程では、得られたスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粉体を得る。前記焼成工程では、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する。

特開２００９−４３８６号公報 特開２００６−３１８９２６号公報 特開２００６−２２８７３３号公報 特開２００９−３２６４７号公報

たとえば、リチウムイオン二次電池の高性能化にともなって、従来よりも高い電極密度の正極を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用の正極活物質が求められている。本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも高い電極密度の正極を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにその正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、層状構造の結晶構造を有し、下記組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、粒度分布が２以上の極大ピークを有し、前記極大ピークが１０μｍ以上の第１活物質粒子群と、前記極大ピークが３μｍ以下の第２活物質粒子群とを含み、前記第１活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子を主体とし、第２活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ＜０．８を満たす不定形粒子を主体とすることを特徴とする。

Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２＋α …（１）

ただし、前記組成式（１）において、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびαは、それぞれ、−０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．２≦α≦０．２を満たす数である。

本発明によれば、従来よりも高い電極密度の正極を得ることが可能になるリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびにその正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒度分布の一例を示すグラフ。 第１活物質粒子群を構成する球状粒子の一例を示す電子顕微鏡写真。 第２活物質粒子群を構成する不定形粒子の一例を示す電子顕微鏡写真。 第３活物質粒子群を構成する球状粒子の一例を示す電子顕微鏡写真。 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフロー図。 図５に示す第１造粒工程に用いられる噴霧乾燥装置の一例を示す模式図。 変形例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図。 変形例２のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図。 変形例３のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図。 変形例４のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図。 変形例５のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図。 リチウムイオン二次電池の一例を示す模式的な部分断面図。

以下、図面を参照して本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池の実施の形態を説明する。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、層状構造の結晶構造を有し、下記組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２＋α …（１）

ただし、前記組成式（１）において、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびαは、それぞれ、−０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．２≦α≦０．２を満たす数である。

図１は、横軸を粒子径［μｍ］とし、縦軸を頻度［％］として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒度分布の一例を示すグラフである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、粒度分布の極大ピークが１０μｍ以上の第１活物質粒子群と、粒度分布の極大ピークが３μｍ以下の第２活物質粒子群とを含み、粒度分布が２以上の極大ピークを有している。このようにリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒度分布が２以上の極大ピークを有することで、正極活物質を用いて正極を構成する際に、第１活物質粒子群の粒子間の空隙に第２の活物質粒子群が充填される構造となり、高い電極密度の正極を構成しやすくなる。第１活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子Ｐｓ（図２参照）を主体としている。第２活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ＜０．８を満たす不定形粒子Ｐａ（図３参照）を主体としている。

ここで、リチウムイオン二次電池用正極活物質、ならびに第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の粒度分布は、たとえばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、粒度分布の極大ピークとは、たとえば、横軸を粒子径［μｍ］、縦軸を頻度［％］とする体積基準の粒度分布のグラフの極大値における粒子径である。

図１に示す例において、リチウムイオン二次電池用正極活物質は、粒度分布の極大ピークが２１μｍである第１活物質粒子群と、粒度分布の極大ピークが２．７μｍである第２活物質粒子群とを含んでいる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒度分布は、粒子径２．７μｍと２１μｍにおける２つの極大ピークを有している。

このように、図１に示す例において、リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒度分布の２以上の極大ピークは、少なくとも一つ以上の極大ピークが１０μｍ以上であり、少なくとも一つ以上の極大ピークが３μｍ以下である。なお、粒度分布に複数の１０μｍ以上の極大ピークが存在する場合、最も頻度の大きな極大ピークを第１活物質粒子群とすることができる。また、粒度分布に複数の３μｍ以下の極大ピークが存在する場合、最も頻度の大きな極大ピークを第２活物質粒子群とすることができる。

図２は、第１活物質粒子群を構成する球状粒子Ｐｓの一例を示す電子顕微鏡写真である。図３は、第２活物質粒子群を構成する不定形粒子Ｐａの一例を示す電子顕微鏡写真である。第１活物質粒子群および第２活物質粒子群が、それぞれ、球状粒子Ｐｓおよび不定形粒子Ｐａを主体とするとは、たとえば次の条件を満たすことを意味する。

すなわち、第１活物質粒子群の任意の領域を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）によって観察したときに、長径Ｄ_Ｌと短径Ｄ_Ｓとの比Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌが０．８以上（Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８）である粒子が当該領域における粒子の全個数の５０％以上の個数で観察される場合である。この場合、第１活物質粒子群は、球状粒子Ｐｓが主体である。このように、粒度分布の極大ピークが１０μｍ以上の第１活物質粒子群の主体が球状粒子Ｐｓであることにより、粒子の流動性に優れ、理想的な充填状態になりやすい。

同様に、第２活物質粒子群の任意の領域をＳＥＭによって観察したときに、長径Ｄ_Ｌと短径Ｄ_Ｓとの比Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌが０．８未満（Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ＜０．８）である粒子が、当該領域において観察された粒子の全個数の５０％以上の個数で観察される場合である。この場合、第２活物質粒子群は、不定形粒子Ｐａが主体である。このように、粒度分布の極大ピークが３μｍ以下の第２活物質粒子群の主体が不定形粒子Ｐａであることにより、嵩密度を高くすることができる。一方、粒度分布の極大ピークが３μｍ以下の第２活物質粒子群の主体が球状粒子である場合には、粒子間に空隙ができやすく、嵩密度が低くなりやすい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、これら流動性に優れる第１活物質粒子群と、嵩密度を高くすることができる第２活物質粒子群とを含むことで、正極を従来よりも高密度化させることが可能になる。

図２に示すように、第１活物質粒子群を構成する球状粒子Ｐｓは、複数の一次粒子が凝集して一体化した二次粒子であり、長径Ｄ_Ｌまたは短径Ｄ_Ｓに対する粒子表面の凹凸が極めて小さく、比較的に滑らかな球面状の表面を有している。なお、第１活物質粒子群は、単一の一次粒子からなる球状粒子Ｐｓを含んでもよい。球状粒子Ｐｓの表面の凹凸の高さは、たとえば短径Ｄ_Ｓの５％以下であり、たとえば短径Ｄ_Ｓの１％以下である。ここで、球状粒子Ｐｓの長径Ｄ_Ｌおよび短径Ｄ_Ｓとは、それぞれ、ＳＥＭによって観察された画像における当該球状粒子Ｐｓの最大寸法および最小寸法である。

図３に示すように、第２活物質粒子群を構成する不定形粒子Ｐａは、複数の一次粒子が凝集して一体化した二次粒子であり、長径Ｄ_Ｌまたは短径Ｄ_Ｓに対する粒子表面の凹凸が大きく、複数の一次粒子の塊が繋がった不規則な形状を有している。なお、第２活物質粒子群は、単一の一次粒子からなる不定形粒子Ｐａを含んでもよい。不定形粒子Ｐａの表面の凹凸の高さは、たとえば短径Ｄ_Ｓの５％超であり、たとえば短径Ｄ_Ｓの１０％以上である。ここで、不定形粒子Ｐａの長径Ｄ_Ｌおよび短径Ｄ_Ｓとは、それぞれ、ＳＥＭによって観察された画像における当該不定形粒子Ｐａの最大寸法および最小寸法である。

リチウムイオン二次電池用正極活物質は、図１に示すように、粒度分布の極大ピークが４μｍ以上、１０μｍ未満の第３活物質粒子群をさらに含むことができる。この場合、リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒度分布は、３以上の極大ピークを有することになる。第３活物質粒子群は、第１活物質粒子群と同様に、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子Ｐｓを主体としている。第３活物質粒子群の粒度分布も、たとえば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。

リチウムイオン二次電池用正極活物質は、第１活物質粒子群および第２活物質粒子群に加えて、図１に示すように、たとえば粒度分布の極大ピークが５．３μｍである第３活物質粒子群を含むことができる。この場合、リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒度分布は、粒子径２．７μｍと２１μｍと５．３μｍにおける３つの極大ピークを有することになる。なお、リチウムイオン二次電池用正極活物質は、さらに粒度分布の極大ピークを異なる粒子径において有する他の活物質粒子群を含んでもよく、４つ以上の極大ピークを有していてもよい。

このように、第３活物質粒子群の粒度分布の極大ピークが４μｍ以上、１０μｍ未満であることにより、第１活物質粒子群の粒子間の空隙を、第２活物質粒子群の粒子と第３活物質粒子群の粒子によって効率的に充填できるようになる。したがって、リチウムイオン二次電池用正極活物質が第３活物質粒子群を含む場合には、正極をより高密度化することが可能になる。

図４は、第３活物質粒子群を構成する球状粒子Ｐｓの一例を示す電子顕微鏡写真である。第３活物質粒子群を構成する球状粒子Ｐｓは、複数の一次粒子が凝集して一体化した二次粒子であり、長径Ｄ_Ｌまたは短径Ｄ_Ｓに対する粒子表面の凹凸が極めて小さく、比較的に滑らかな球面状の表面を有している。第３活物質粒子群は、球状粒子Ｐｓを主体として構成されているため、第１活物質粒子群と同様に高い流動性を有し、理想的な充填状態になりやすい。なお、第３活物質粒子群は、単一の一次粒子からなる球状粒子Ｐｓを含んでもよい。ここで、球状粒子Ｐｓの長径Ｄ_Ｌおよび短径Ｄ_Ｓとは、それぞれ、ＳＥＭによって観察された画像における当該球状粒子Ｐｓの最大寸法および最小寸法である。

図１に示す例において、リチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる第１活物質粒子群は、粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１がおおむね１９％である。また、図１に示す例において、リチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる第２活物質粒子群は、粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２がおおむね１４％である。よって、これら第１活物質粒子群と第２活物質粒子群のピーク強度の比Ｘ２／Ｘ１は、おおむね０．７３である。しかし、リチウムイオン二次電池の正極における電極密度の高密度化の観点から、第１活物質粒子群と第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度の比Ｘ２／Ｘ１は、０．３以下であることが望ましい。このような条件を満たすことで、第１活物質粒子群の粒子間の空隙に第２活物質粒子群の粒子を効率よく充填することが可能になる。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一実施形態について、前述のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を例に挙げて説明する。

図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍに含まれる工程を示すフロー図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍは、前述のように、層状構造の結晶構造を有し、前記組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍは、主に、粉砕混合工程Ｓ１と、第１造粒工程Ｓ２ａと、第２造粒工程Ｓ２ｂと、焼成工程Ｓ３とを含んでいる。

（粉砕混合工程）
粉砕混合工程Ｓ１は、Ｌｉ（リチウム）を含む化合物と、前記組成式（１）のＬｉ以外の各金属元素をそれぞれ含む複数の化合物とを粉砕混合してスラリー状の混合物を得る工程である。粉砕混合工程Ｓ１では、たとえばＬｉ以外の金属元素を含む出発原料と、炭酸リチウムを８０質量％以上含むリチウム原料とを粉砕混合してスラリー状の混合物を得る。

Ｌｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＭ）を含む原料としては、当該金属元素の炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物等、金属元素とＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎで構成された化合物から適宜選択することができる。粉砕のし易さおよび熱分解後のガス放出量の観点から、炭酸塩および水酸化物が特に望ましい。

粉砕混合工程Ｓ１では、前記組成式（１）に対応する所定の元素組成となる比率で秤量した出発原料を混合して原料粉末が調製される。出発原料としては、Ｌｉを含む化合物（Ｌｉ含有原料）のほか、Ｎｉを含む化合物（Ｎｉ含有原料）、Ｍｎを含む化合物（Ｍｎ含有原料）、Ｃｏを含む化合物（Ｃｏ含有原料）、およびＭを含む化合物（Ｍ含有原料）を用いることができる。

Ｌｉ含有原料としては、たとえば炭酸リチウムを用いることができる。炭酸リチウムは、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等、他のＬｉ含有化合物と比較して、供給安定性に優れ、コストが低く、弱アルカリであることから製造装置へのダメージが少なく、工業利用性および実用性に優れている。

Ｎｉ含有原料、Ｍｎ含有原料およびＣｏ含有原料としては、たとえば、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏのそれぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または酢酸塩等を用いることができる。Ｎｉ含有原料、Ｍｎ含有原料およびＣｏ含有原料としては、特に、酸化物、水酸化物、または炭酸塩を用いることが好ましい。また、Ｍ含有化合物としては、たとえば、Ｍの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、または水酸化物等を用いることができ、特に、Ｍの炭酸塩、酸化物、または水酸化物を用いることが好ましい。

粉砕混合工程Ｓ１では、前述の出発原料を、たとえば粉砕機によって粉砕して混合することができる。これにより、均一に混合された粉末状の固体混合物を調製することができる。出発原料としての化合物を粉砕する粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、サンドミル等の精密粉砕機を用いることができる。粉砕方法としては、水等の液体中で出発原料を粉砕する湿式法と、液体を使用せずに出発原料を粉砕する乾式法のいずれかを採用することができる。粒子径の小さな粉砕混合粉を調製する観点から、湿式法が望ましい。すなわち、粉砕混合工程Ｓ１では、湿式法によって出発原料を粉砕してスラリー状の混合物を得ることができる。

（第１造粒工程）
図６は、第１造粒工程Ｓ２ａに用いられる噴霧乾燥装置ＳＤの一例を示す模式図である。噴霧乾燥装置ＳＤは、たとえばノズル式やディスク式等、種々の噴霧乾燥方法を採用することができる。たとえば、ノズル式の噴霧乾燥方法では、比較的に粒子径の小さな二次粒子を造粒することができ、ディスク式の噴霧乾燥方法では、比較的に粒子径の大きな二次粒子を造粒することができる。

たとえば、噴霧乾燥装置ＳＤに供給するスラリー状の混合物ＲＭの濃度を制御することによって、造粒される二次粒子の粒子径を制御することができる。さらに、ノズル式の噴霧乾燥方法では、たとえば噴霧圧を制御することによって、また、ディスク式の噴霧乾燥方法では、ディスクの回転数を制御することによって、造粒される二次粒子の粒子径を制御することができる。

第１造粒工程Ｓ２ａは、粉砕混合工程Ｓ１で得られたスラリー状の混合物ＲＭを、たとえば噴霧乾燥装置ＳＤによって噴霧乾燥させることで、当該混合物ＲＭを構成する複数の一次粒子を凝集させ、球状粒子Ｐｓを主体とする第１活物質粒子前駆体を造粒する工程である。第１活物質粒子前駆体は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、粒度分布の極大ピークが１０μｍ以上で短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子である。

具体的には、第１造粒工程Ｓ２ａでは、粉砕混合工程Ｓ１で得られたスラリー状の混合物ＲＭと空気Ａを噴霧乾燥装置ＳＤに供給し、噴霧乾燥装置ＳＤの蒸発器ＥＶに混合物ＲＭを噴霧する。蒸発器ＥＶの内部に噴霧された混合物ＲＭは、蒸発器ＥＶ内の高温の空気Ａによって水分が瞬時に蒸発し、当該混合物ＲＭを構成する複数の一次粒子が凝集した二次粒子が造粒される。蒸発器ＥＶで造粒された二次粒子は、前述の球状粒子を主体とする第１活物質粒子前駆体を含んでいる。

蒸発器ＥＶで造粒された二次粒子は、蒸発器ＥＶに接続された配管Ｐ１を介してサイクロンＣＹに投入される。第１造粒工程Ｓ２ａでは、サイクロンＣＹに投入された二次粒子の一部を、サイクロンＣＹの下方に接続された捕集容器Ｃ１によって捕集することで、前述の球状粒子を主体とする第１活物質粒子前駆体を得ることができる。

（第２造粒工程）
第２造粒工程Ｓ２ｂは、粉砕混合工程Ｓ１で得られたスラリー状の混合物ＲＭを、たとえば噴霧乾燥装置ＳＤによって噴霧乾燥させることで、当該混合物ＲＭを構成する複数の一次粒子を凝集させ、不定形粒子を主体とする第２活物質粒子前駆体を造粒し、バグフィルターＢＦで捕集する工程である。第２活物質粒子前駆体は、スラリー状の混合物ＲＭを構成する一次粒子が凝集した二次粒子であり、粒度分布の極大ピークが３μｍ以下で短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ＜０．８を満たす不定形粒子である。

具体的には、第２造粒工程Ｓ２ｂでは、第１造粒工程Ｓ２ａと同様にスラリー状の混合物ＲＭが蒸発器ＥＶの内部に噴霧され、当該混合物ＲＭを構成する複数の一次粒子が凝集した二次粒子が造粒される。蒸発器ＥＶで造粒された二次粒子は、前述の不定形粒子を主体とする第２活物質粒子前駆体を含んでいる可能性がある。また、第２造粒工程Ｓ２ｂでは、蒸発器ＥＶで造粒され、蒸発器ＥＶに接続された配管Ｐ１を介してサイクロンＣＹに投入された二次粒子の一部を、サイクロンＣＹの上部に接続された配管Ｐ２を介してバグフィルターＢＦに投入して捕集する。これにより、前述の不定形粒子を主体とする第２活物質粒子前駆体を得ることができる。

このように、第２造粒工程Ｓ２ｂでは、蒸発器ＥＶで造粒された二次粒子は、蒸発器ＥＶから排出されてサイクロンＣＹに投入され、さらにサイクロンＣＹの上部から排出されて、バグフィルターＢＦによって捕集される。その過程で、二次粒子の一部は、たとえばサイクロンＣＹの遠心力によって破損し、前述の不定形粒子を主体とする第２活物質粒子前駆体になる可能性がある。また、バグフィルターＢＦは、噴霧乾燥装置ＳＤの最も下流側で粒子を捕集するため、比較的に軽く、嵩密度が低く、粒子径の小さい粒子が捕集される。

以上のように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍでは、第１造粒工程Ｓ２ａおよび第２造粒工程Ｓ２ｂを、噴霧乾燥装置ＳＤを用いて並行して行うことができる。すなわち、噴霧乾燥装置ＳＤは、噴霧乾燥によって造粒した粒子を捕集する位置によって粒子の形状が異なる。サイクロンＣＹでは、たとえばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の粒度分布の極大ピークが４μｍ以上の粒子径となる球状粒子が得られる。一方、バグフィルターＢＦでは、たとえばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の粒度分布の極大ピークが３μｍ以下の粒子径となる不定形粒子が得られる。

（焼成工程）
焼成工程Ｓ３は、前述の第１造粒工程Ｓ２ａで得られた第１活物質粒子前駆体と、前述の第２造粒工程Ｓ２ｂで得られた第２活物質粒子前駆体を、６５０℃以上、９００℃以下で焼成する工程である。すなわち、焼成工程Ｓ３は、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体を焼成して前記組成式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る工程である。焼成工程Ｓ３において、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体の焼成は、後述する変形例１のように、これらを混合して同時に焼成してもよいし、後述する変形例２のように、これらを個別に焼成した後に混合してもよい。焼成工程Ｓ３は、たとえば、第１熱処理工程と、第２熱処理工程と、第３熱処理工程と、を有することができる。

第１熱処理工程では、第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体を２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５時間以下にわたって熱処理することで第１熱処理済前駆体を得る。第１熱処理工程は、第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体から、正極活物質の合成反応を妨げる水分などの気化成分を除去することを主な目的として行われる。すなわち、第１熱処理工程は、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体の水分を除去する脱水のための熱処理工程である。

第１熱処理工程では、熱処理される第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体に含まれる気化成分、たとえば、水分、不純物、熱分解に伴う揮発成分等が、気化、燃焼、揮発するなどしてガスが発生する。また、第１熱処理工程では、熱処理される第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体が炭酸リチウム等の炭酸塩を含むため、炭酸塩の熱分解に伴う炭酸ガスも発生する。

第１熱処理工程において、熱処理温度が２００℃未満であると、不純物の燃焼反応や出発原料の熱分解反応が不十分となる場合がある。また、第１熱処理工程において熱処理温度が４００℃を超えると、熱処理によって第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体から発生したガスを含む雰囲気下で、前記組成式（１）で表されるリチウム複合化合物の層状構造が形成されてしまうおそれがある。したがって、第１熱処理工程において、２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体を熱処理することで、水分などの気化成分が十分に除去され、かつ、未だ層状構造が形成されていない第１熱処理済前駆体を得ることができる。

また、第１熱処理工程において、熱処理温度が２５０℃以上かつ４００℃以下、より好ましくは２５０℃以上かつ３８０℃以下の範囲内であれば、水分などの気化成分の除去効果と層状構造の形成を抑制する効果とをより向上させることができる。また、第１熱処理工程における熱処理時間は、たとえば、熱処理温度、気化成分の除去の度合い、層状構造の形成の抑制の度合い等に応じて、適宜変更することができる。

第１熱処理工程では、熱処理される第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体から発生するガスの排気を目的として、雰囲気ガスの気流下やポンプによる排気下で熱処理することが好ましい。雰囲気ガスの１分間あたりの流量またはポンプによる１分間あたりの排気量は、第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体から発生するガスの体積よりも多いことが好ましい。第１熱処理工程で熱処理される第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体から発生するガスの体積は、たとえば、これらの前駆体に含まれる出発原料の質量と気化成分の比率等に基づいて算出することができる。

また、第１熱処理工程は、大気圧以下の減圧下で行ってもよい。また、第１熱処理工程は、酸化反応を主な目的としていないため、第１熱処理工程の酸化性雰囲気は大気であってもよい。第１熱処理工程の酸化性雰囲気として大気を用いることで、熱処理装置の構成を簡略化し、雰囲気の供給を容易にして、正極活物質の生産性を向上させて製造コストを低減することができる。また、第１熱処理工程の熱処理の雰囲気は、酸化性雰囲気に限られず、たとえば不活性ガス等の非酸化性雰囲気であってもよい。

焼成工程Ｓ３では、前述の第１熱処理工程の終了後に第２熱処理工程を行うことができる。この場合、第１熱処理工程の終了後に、第１熱処理工程で用いた酸化性雰囲気を排気し、新たな酸化性雰囲気を導入して第２熱処理済前駆体の形成処理を行うようにしてもよい。このようにガス置換を行うことにより、第１熱処理工程の熱処理で出発原料の第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体から発生したガスが、第２熱処理工程に影響を及ぼすことを防止できる。また、第１熱処理工程の後に、第１熱処理済前駆体を熱処理装置から一旦取り出して、再び熱処理装置内に入れるようにしてもよい。また、第１熱処理工程の熱処理時または熱処理後に排気を行う場合には、第１熱処理工程と第２熱処理工程とを連続的に行ってもよい。

第２熱処理工程では、第１熱処理工程で得られた第１熱処理済前駆体を、４５０℃以上かつ８００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下にわたって酸化性雰囲気下で熱処理し、炭酸リチウムの９２質量％以上を反応させて第２熱処理済前駆体を得る。第２熱処理工程は、第１熱処理済前駆体中の炭酸リチウムをリチウム酸化物にすること、また、炭酸リチウムと遷移金属とを反応させ、組成式ＬｉＭ´Ｏ_２（Ｍ´は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の元素を示す。）で表される層状構造の化合物を合成し、炭酸成分を除去することを主な目的として行われる。すなわち、第２熱処理工程は、第１熱処理済前駆体中の炭酸成分の除去を行う熱処理工程である。

前記組成式（１）中のＮｉの含有率を示すｂの範囲が０．７以上、１．０未満であるＮｉ高濃度の正極活物質に高容量を発現させるためには、焼成工程Ｓ３においてＮｉの価数を２価から３価へ酸化させる必要がある。２価のＮｉは、層状構造ＬｉＭ´Ｏ_２において容易にＬｉ位置を占有してしまい、正極活物質の容量を低下させる原因となる。そのため、焼成工程Ｓ３において、第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体を酸化性雰囲気下で焼成し、Ｎｉの酸化数をＮｉ^２＋からＮｉ^３＋へ変化させる。また、炭酸ガスは下記反応式（２）の反応の進行を阻害してしまい、正極活物質の容量を低下させる原因となる。そのため、焼成工程Ｓ３において、炭酸ガスを可能な限り含まない雰囲気で焼成することが好ましい。

Ｌｉ_２ＣＯ_３＋２Ｍ´Ｏ＋０．５Ｏ_２→２ＬｉＭ´Ｏ_２＋ＣＯ_２…（２）

第２熱処理工程では、第３熱処理工程でのＮｉ酸化反応を促進させるために、主な炭酸ガス源である炭酸リチウムを分解させ、第３熱処理工程における炭酸ガスの発生量を可能な限り低減する。前記反応式（２）の反応を促進させるために、第２熱処理工程の熱処理の雰囲気は、酸素を含む酸化性雰囲気であり、酸素濃度が８０％以上であることが好ましく、酸素濃度が９０％以上であることがより好ましく、酸素濃度が９５％以上であることがさらに好ましく、酸素濃度が１００％であることがさらにより好ましい。また、前記反応式（２）の反応を逐次進行させるためには、第２熱処理工程の熱処理時に酸素を連続的に供給することが好ましく、酸化性雰囲気ガスの気流下で熱処理を行うことが好ましい。

第２熱処理工程では、第３熱処理工程における第２熱処理済前駆体のＮｉ酸化反応を円滑に進行させるために、出発原料に由来する残渣を十分に低減する必要がある。したがって、第２熱処理工程では、前記組成式（１）の金属成分比になるように原料を秤量し、混合して造粒した第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体に含まれる炭酸リチウムのうち９２質量％以上を反応させる。第２熱処理工程で、各活物質粒子前駆体に含まれる炭酸リチウムのうち９２質量％以上を反応させることによって、第３熱処理工程での炭酸ガス発生量を低減することができ、前記反応式（２）の反応とＮｉの酸化反応とを促進することができる。

さらに、第２熱処理工程において、第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体に含まれる炭酸リチウムの９２質量％以上を反応させることで、第３熱処理工程において、融解して液相になる炭酸リチウムの液相化量が低減されて結晶粒の成長が抑制され、高温での焼成が可能となる。その結果、充放電サイクル特性が良好な正極活物質が得られる。また、第２熱処理工程では、第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体に含まれる炭酸リチウムのうち９７質量％以上を反応させることが好ましい。第２熱処理工程において、第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体に含まれる炭酸リチウムの９７質量％以上を反応させることで、第３熱処理工程において、炭酸ガス発生量をより低減することができ、充放電サイクル特性がより良好な正極活物質を得ることができる。

正極活物質に含まれるリチウムの出発原料の一部に、炭酸リチウム以外のリチウム塩を用いる場合は、第２熱処理済前駆体中のリチウム成分のうち、炭酸リチウムとして存在するリチウムの割合は、７モル％未満であることが好ましい。これにより、第３熱処理工程において、炭酸ガス発生量を低減することができ、前記反応式（２）の反応とＮｉの酸化反応を促進することができる。この場合、さらに第３熱処理工程において、炭酸リチウムの液相化量が低減されて結晶粒の成長が抑制され、高温での焼成が可能になり、充放電サイクル特性が良好な正極活物質を得ることができる。

また、正極活物質に含まれるリチウムの出発原料の一部に、炭酸リチウム以外のリチウム塩を用いる場合、第２熱処理済前駆体中のリチウム成分のうち、炭酸リチウムとして存在するリチウムの割合は、３モル％未満であることがより好ましい。これにより、第３熱処理工程において、炭酸ガス発生量をより低減することができ、充放電サイクル特性がより良好な正極活物質を得ることができる。

なお、第２熱処理工程の熱処理温度が４５０℃未満であると、第１熱処理済前駆体を熱処理して層状構造を有する第２熱処理済前駆体を形成する際に、層状構造の形成反応の進行が著しく遅くなり、炭酸リチウムが過剰に残留してしまう。一方、第２熱処理工程の熱処理温度が８００℃を超えると、粒成長が過剰に進行してしまい、高容量な正極活物質が得られない。また、第２熱処理工程の熱処理温度を５５０℃以上とすることで炭酸リチウムをより反応させることができる。

また、前記反応式（２）中のＭ´がＭｎであり、前記組成式（１）中のｃが０より大きく０．０７５より小さい場合は６００℃以上とすることが好ましくｃが０.０７５以上の場合は５５０℃以上とすることが好ましい。Ｍｎの比率が高いと、ＬｉＭ´Ｏ_２中のＮｉの平均価数を小さくでき、Ｎｉの酸化反応が十分に進行しなくても、上記反応式（２）に示す反応が進行し、反応温度が低温化するため、第２熱処理工程における炭酸リチウムの反応が促進される。そのため、前記反応式（２）中のＭ´がＭｎであり、前記組成式（１）中のｃが０より大きく０．０７５より小さい場合は６００℃以上、ｃが０.０７５以上の場合は５５０℃以上とすることで、第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体に含まれる炭酸リチウムのうち９２質量％以上を反応させることができて好ましい。一方、第２熱処理工程の熱処理温度を７００℃以下とすることで、液相が生じるのを抑制でき、結晶粒の成長抑制効果をより向上させることができる。

また、第２熱処理工程の熱処理の温度範囲で、第１熱処理済前駆体を十分に酸素と反応させるためには、熱処理の時間を０．５時間以上かつ５０時間以下とすることができる。生産性を向上させる観点からは、第２熱処理工程の熱処理の時間を、２時間以上かつ１５時間以下とすることがより好ましい。

焼成工程Ｓ３では、第２熱処理工程の終了後に第３熱処理工程を行うことができる。この場合、第２熱処理工程の終了後に、第２熱処理工程で用いた酸化性雰囲気を排出し、新たな酸化性雰囲気を導入して第３熱処理工程を行うようにしてもよい。これにより、第２熱処理工程の熱処理で発生したガスが、第３熱処理工程に影響を及ぼすことを防止できる。また、第２熱処理工程の終了後に第２熱処理済前駆体を熱処理装置から一旦取り出して、再び熱処理装置内に入れるようにしてもよい。また、第２熱処理工程の熱処理時または熱処理後に排気を行う場合には、第２熱処理工程と第３熱処理工程とを連続的に行ってもよい。また、第２熱処理工程および第３熱処理工程では、たとえば連続搬送炉やロータリーキルンを用いることができる。

第３熱処理工程では、第２熱処理工程で得られた第２熱処理済前駆体を、７５５℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下にわたって酸化性雰囲気下で熱処理することでリチウム複合化合物を得る。この第３熱処理工程で得られたリチウム複合化合物によって、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質が構成される。第３熱処理工程は、第２熱処理工程で得られた第２熱処理済前駆体中のＮｉを２価から３価へ酸化させるＮｉ酸化反応を十分に進行させるとともに、熱処理によって得られるリチウム複合化合物が電極性能を発現するために、結晶粒を成長させることを主な目的として行われる。すなわち、第３熱処理工程は、第２熱処理済前駆体中のＮｉ酸化反応と結晶粒成長を行う熱処理工程である。

第３熱処理工程における第２熱処理済前駆体中のＮｉ酸化反応を十分に進行させるために、第３熱処理工程の熱処理の雰囲気は、酸素を含む酸化性雰囲気である。第３熱処理工程における酸化性雰囲気は、酸素濃度が８０％以上であることが好ましく、酸素濃度が９０％以上であることがより好ましく、酸素濃度が９５％以上であることがさらに好ましく、酸素濃度が１００％であることがさらにより好ましい。

なお、第３熱処理工程の熱処理温度は、７５５℃未満であると第２熱処理済前駆体の結晶化の進行が困難になる場合があり、９００℃を超えると第２熱処理済前駆体の層状構造の分解を抑制できずに２価のＮｉが生成され、得られるリチウム複合化合物の容量が低下してしまう。したがって、第３熱処理工程の熱処理温度を７５５℃以上かつ９００℃以下にすることで、第２熱処理済前駆体の粒成長を促進させ、かつ層状構造の分解を抑制して、得られるリチウム複合化合物の容量を向上させることができる。なお、第３熱処理工程の熱処理温度を、８００℃より高くして、より好ましくは８４０℃以上かつ８９０℃以下にすることで、粒成長の促進効果と層状構造の分解抑制効果をより向上させることができる。

また、第３熱処理工程において、酸素分圧が低いと、Ｎｉ酸化反応を促進させるために熱が必要となる。したがって、第３熱処理工程において第２熱処理済前駆体への酸素供給が不十分である場合、熱処理温度を上昇させる必要がある。熱処理温度を上昇させると、得られるリチウム複合化合物において層状構造の分解が不可避となり、正極活物質の良好な電極特性を得ることができなくなる。したがって、第３熱処理工程において第２熱処理済前駆体への酸素供給を十分に行うために、第３熱処理工程の熱処理の時間は、０．５時間以上かつ５０時間以下とすることができる。正極活物質の生産性を向上させる観点から、第３熱処理工程の熱処理の時間は、０．５時間以上かつ１５時間以下であることが好ましい。

以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍによれば、層状構造の結晶構造を有し、前記組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することができる。そして、製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質は、粒度分布の極大ピークが１０μｍ以上の第１活物質粒子群と、粒度分布の極大ピークが３μｍ以下の第２活物質粒子群とを含み、粒度分布が２以上の極大ピークを有している。さらに、第１活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子Ｐｓを主体とし、第２活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ＜０．８を満たす不定形粒子Ｐａを主体としている。

なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、前述の実施形態に限定されない。以下、前述の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍの変形例について説明する。なお、各変形例において、前述の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍと同一の工程には、同一の符号を付して説明を省略する。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法：変形例１］
図７は、前述の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍの変形例１に含まれる工程を示すフロー図である。変形例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍ１は、焼成工程Ｓ３より前に、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体とを混合して２種粒子混合体を得る前駆体混合工程Ｓ４を有している。この場合、前駆体混合工程Ｓ４によって得られた２種粒子混合体を、焼成工程Ｓ３において焼成することで、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体とを一括して焼成することができる。そのため、焼成装置を共通化することができ、正極活物質の生産性を向上させ、装置コストを低減することができる。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法：変形例２］
図８は、前述の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍの変形例２に含まれる工程を示すフロー図である。変形例２のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍ２は、焼成工程Ｓ３において、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体を個別に焼成して第１活物質粒子と第２活物質粒子を個別に得る。

具体的には、本変形例の製造方法Ｍ２において、焼成工程Ｓ３は、第１焼成工程Ｓ３ａと、第２焼成工程Ｓ３ｂとを含むことができる。第１焼成工程Ｓ３ａは、第１造粒工程Ｓ２ａで得られた第１活物質粒子前駆体を第１の焼成条件で焼成して第１活物質粒子群を得る工程である。第２焼成工程Ｓ３ｂは、第２造粒工程Ｓ２ｂで得られた第２活物質粒子前駆体を第２の焼成条件で焼成して第２活物質粒子群を得る工程である。

また、変形例２のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍ２は、焼成工程Ｓ３より後に、第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を混合する焼成体混合工程Ｓ５を有している。これにより、焼成工程Ｓ３において、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体をそれぞれに最適な条件で個別に熱処理することが可能になり、より理想的な特性を備えた第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を得ることが可能になる。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法：変形例３］
図９は、前述の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍの変形例３に含まれる工程を示すフロー図である。変形例３のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍ３は、粉砕混合工程Ｓ１より後で、焼成工程Ｓ３より前に、第１造粒工程Ｓ２ａおよび第２造粒工程Ｓ２ｂに加えて、第３造粒工程Ｓ２ｃをさらに含んでいる。以下、変形例３のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍ３における第３造粒工程Ｓ２ｃおよびその後の焼成工程Ｓ３について詳細に説明する。

（第３造粒工程）
第３造粒工程Ｓ２ｃは、第１造粒工程Ｓ２ａと同様に、粉砕混合工程Ｓ１で得られたスラリー状の混合物ＲＭを、たとえば噴霧乾燥装置ＳＤによって噴霧乾燥させることで、当該混合物ＲＭを構成する複数の一次粒子を凝集させ、球状粒子Ｐｓが主体である第３活物質粒子前駆体を造粒する工程である。ただし、第３造粒工程Ｓ２ｃでは、第１造粒工程Ｓ２ａと異なり、粒度分布の極大ピークが４μｍ以上、１０μｍ未満で、かつ短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子Ｐｓが主体である第３活物質粒子前駆体を造粒する。

第３造粒工程Ｓ２ｃは、図６に示す噴霧乾燥装置ＳＤを用いて、第１造粒工程Ｓ２ａおよび第２造粒工程Ｓ２ｂと並行して行うことが可能である。すなわち、第１造粒工程Ｓ２ａ、第２造粒工程Ｓ２ｂ、および第３造粒工程Ｓ２ｃは、ひとつの噴霧乾燥装置ＳＤを用いて並行して行うことができる。具体的には、粉砕混合工程Ｓ１で得られたスラリー状の混合物ＲＭと空気Ａを噴霧乾燥装置ＳＤに供給し、噴霧乾燥装置ＳＤの蒸発器ＥＶに混合物ＲＭを噴霧する。

これにより、蒸発器ＥＶの内部に噴霧された混合物ＲＭは、蒸発器ＥＶ内の高温の空気Ａによって水分が瞬時に蒸発し、当該混合物ＲＭを構成する複数の一次粒子が凝集した二次粒子が造粒される。蒸発器ＥＶで造粒された二次粒子は、たとえば、前述の球状粒子Ｐｓを主体とする第１活物質粒子前駆体および第３活物質粒子前駆体、ならびに前述の不定形粒子Ｐａを主体とする第２活物質粒子前駆体を含んでいる。

蒸発器ＥＶで造粒された二次粒子は、蒸発器ＥＶに接続された配管Ｐ１を介してサイクロンＣＹに投入される。サイクロンＣＹに投入された二次粒子の一部を、サイクロンＣＹの下方に接続された捕集容器Ｃ１によって捕集することで、前述の球状粒子Ｐｓを主体とする第１活物質粒子前駆体および第３活物質粒子前駆体を得ることができる。さらに、サイクロンＣＹに投入された二次粒子の一部を、サイクロンＣＹの上部に接続された配管Ｐ２を介してバグフィルターＢＦに投入して捕集する。これにより、前述の不定形粒子Ｐａを主体とする第２活物質粒子前駆体を得ることができる。

このように、本変形例のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍ３では、第３活物質粒子前駆体を造粒する第３造粒工程Ｓ２ｃは、第１活物質粒子前駆体および第２活物質粒子前駆体を造粒する第１造粒工程Ｓ２ａおよび第２造粒工程Ｓ２ｂと並行して行うことができる。

なお、粒径の異なる第１活物質粒子前駆体と第３活物質粒子前駆体は、たとえば、前述のようにノズル式、ディスク式など、異なる方式の噴霧装置を用いることによって得ることができる。また、同一の噴霧装置を用いて、噴霧条件を変化させることによって、粒径の異なる第１活物質粒子前駆体と第３活物質粒子前駆体を得ることができる。さらに、たとえばサイクロンＣＹによって粒径の異なる第１活物質粒子前駆体と第３活物質粒子前駆体を分級して分離してもよい。

（焼成工程）
本変形例のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍ３では、焼成工程Ｓ３において、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体と第３活物質粒子前駆体を６５０℃以上、９００℃以下で焼成する。

なお、本変形例のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍ３では、図７に示す変形例１の製造方法Ｍ１と同様に、焼成工程Ｓ３より前に、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体と第３活物質粒子前駆体とを混合し、３種粒子混合体を得る前駆体混合工程Ｓ４を有してもよい。この場合、焼成工程Ｓ３において３種粒子混合体を焼成することで、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体と前記第３活物質粒子前駆体を一括して焼成することができる。したがって、焼成装置を共通化することができ、正極活物質の生産性を向上させ、装置コストを低減することができる。

また、本変形例のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍ３では、図８に示す変形例２の製造方法Ｍ２と同様に、焼成工程Ｓ３において、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体と第３活物質粒子前駆体とを個別に焼成して第１活物質粒子と第２活物質粒子と第３活物質粒子とを個別に得ることができる。この場合、本変形例のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍ３は、図８に示す変形例２の製造方法Ｍ２と同様に、焼成工程Ｓ３より後に、第１活物質粒子群と第２活物質粒子群と第３活物質粒子群を混合する焼成体混合工程Ｓ５を有することができる。

これにより、焼成工程Ｓ３において、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体と第３活物質粒子前駆体とをそれぞれに最適な条件で個別に熱処理することが可能になり、より理想的な特性を備えた第１活物質粒子群と第２活物質粒子群と第３活物質粒子群とを得ることが可能になる。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法：変形例４］
図１０は、前述の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍの変形例４に含まれる工程を示すフロー図である。変形例４のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍ４は、図９に示す変形例３の製造方法Ｍ３と同様に、第１造粒工程Ｓ２ａ、第２造粒工程Ｓ２ｂ、および第３造粒工程Ｓ２ｃを含んでいる。

また、本変形例の製造方法Ｍ４は、図７に示す変形例１の製造方法Ｍ１と同様に、焼成工程Ｓ３の前に、前駆体混合工程Ｓ４を含んでいる。また、本変形例の製造方法Ｍ４において、焼成工程Ｓ３は、図８に示す変形例２の製造方法Ｍ２と同様に、第１焼成工程Ｓ３ａと第２焼成工程Ｓ３ｂを含み、焼成工程Ｓ３の後に、焼成体混合工程Ｓ５を含んでいる。以下、本変形例の製造方法Ｍ４における前駆体混合工程Ｓ４、焼成工程Ｓ３、および焼成体混合工程Ｓ５について詳細に説明する。

本変形例の製造方法Ｍ４では、前駆体混合工程Ｓ４において、第１造粒工程Ｓ２ａで得られた第１活物質粒子前駆体と、第２造粒工程Ｓ２ｂで得られた第２活物質粒子前駆体と、第３造粒工程Ｓ２ｃで得られた第３活物質粒子前駆体の３種から選択される、いずれか２種を混合して焼成することができる。たとえば、前駆体混合工程Ｓ４において、含有する粒子の粒径の範囲が近く、ともに球状粒子を主体とする第１活物質粒子前駆体と第３活物質粒子前駆体とを混合して２種粒子混合体を得ることができる。

また、本変形例の製造方法Ｍ４では、焼成工程Ｓ３の第１焼成工程Ｓ３ａにおいて、第１活物質粒子前駆体と第３活物質粒子前駆体とを混合した２種粒子混合体を、第１の条件で焼成して、第１活物質粒子群と第３活物質粒子群との混合焼成体を得ることができる。また、焼成工程Ｓ３の第２焼成工程Ｓ３ｂにおいて、第２活物質粒子前駆体を第２の条件で焼成して、第２活物質粒子群を得ることができる。

さらに、本変形例の製造方法Ｍ４では、焼成体混合工程Ｓ５において、焼成された第１活物質粒子群と第３活物質粒子群の混合焼成体と、第２活物質粒子群と混合することができる。このような方法により、各活物質前駆体粒子の粒径に応じた最適な条件で熱処理でき、かつ、焼成装置を共通化することができ、正極活物質の生産性を向上させ、装置コストを低減することができる。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法：変形例５］
図１１は、前述の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍの変形例５に含まれる工程を示すフロー図である。変形例５のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法Ｍ５は、図１０に示す変形例４の製造方法Ｍ４と同様に、前駆体混合工程Ｓ４、第１焼成工程Ｓ３ａ、第２焼成工程Ｓ３ｂ、および焼成体混合工程Ｓ５を含んでいる。

ただし、本変形例の製造方法Ｍ５は、前駆体混合工程Ｓ４において混合する対象、第１焼成工程Ｓ３ａおよび第２焼成工程Ｓ３ｂのそれぞれにおいて焼成する対象、ならびに焼成体混合工程Ｓ５で混合する対象が、前述の変形例４の製造方法Ｍ４と異なっている。以下、本変形例の製造方法Ｍ５における前駆体混合工程Ｓ４、焼成工程Ｓ３、および焼成体混合工程Ｓ５について詳細に説明する。

本変形例の製造方法Ｍ５では、前駆体混合工程Ｓ４において、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体と第３活物質粒子前駆体の３種から選択されるいずれか２種を混合して焼成することができる。たとえば、前駆体混合工程Ｓ４において、第２造粒工程Ｓ２ｂおよび第３造粒工程Ｓ２ｃによって得られ、含有する粒子の粒径の範囲が近い第２活物質粒子前駆体と第３活物質粒子前駆体を混合して２種粒子混合体を得ることができる。

また、本変形例の製造方法Ｍ５では、焼成工程Ｓ３の第１焼成工程Ｓ３ａにおいて、第１造粒工程Ｓ２ａで得られた第１活物質粒子前駆体を第１の条件で焼成して、第１活物質粒子群を得ることができる。また、焼成工程Ｓ３の第２焼成工程Ｓ３ｂにおいて、第２造粒工程Ｓ２ｂで得られた第２活物質粒子前駆体と第３造粒工程Ｓ２ｃで得られた第３活物質粒子前駆体とを混合した２種粒子混合体を第２の条件で焼成して、第２活物質粒子群と第３活物質粒子群との混合焼成体を得ることができる。

さらに、本変形例の製造方法Ｍ５では、焼成体混合工程Ｓ５において、第１活物質粒子群と、第２活物質粒子群と第３活物質粒子群の混合焼成体とを混合することができる。このような方法により、各活物質前駆体粒子の粒径に応じた最適な条件で熱処理でき、かつ、焼成装置を共通化することができ、正極活物質の生産性を向上させ、装置コストを低減することができる。

［リチウムイオン二次電池］
以下、前述の実施形態およびその変形例によって説明した本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極に含むリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明する。

図１２は、本発明の実施形態に係る二次電池１００の概略構成を示す部分断面図である。詳細は後述するが、本実施形態の二次電池１００は、前述のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極１１１を備えることを最大の特徴としている。

本実施形態の二次電池１００は、たとえば、円筒形のリチウムイオン二次電池であり、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１内に収容される捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。電池缶１０１と電池蓋１０２は、たとえば、アルミニウム等の金属材料により製作され、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６を介して電池蓋１０２が電池缶１０１にかしめ等によって固定されることで、電池缶１０１が電池蓋１０２によって封止されるとともに互いに電気的に絶縁されている。なお、二次電池１００の形状は、円筒形に限られず、扁平形、角形、コイン形、ボタン形、ラミネートシート形等、他の任意の形状を採用することができる。

捲回電極群１１０は、長尺帯状のセパレータ１１３を介して対向させた長尺帯状の正極１１１と負極１１２とを捲回中心軸周りに捲回することによって製作されている。捲回電極群１１０は、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続され、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続されている。捲回電極群１１０と電池蓋１０２の間および捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置されている。正極リード片１０３および負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａおよび負極集電体１１２ａと同様の材料によって製作された電流引出用の部材であり、それぞれ正極集電体１１１ａおよび負極集電体１１２ａにスポット溶接または超音波圧接等によって接合されている。

本実施形態の正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。正極集電体１１１ａとしては、たとえば、アルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。金属箔は、たとえば、８μｍ以上かつ３０μｍ以下程度の厚さにすることができる。正極合剤層１１１ｂは、前述のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでいる。また、正極合剤層１１１ｂは、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。

負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを備えている。負極集電体１１２ａとしては、銅または銅合金、ニッケルまたはニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。金属箔は、たとえば、５μｍ以上かつ２０μｍ以下程度の厚さにすることができる。負極合剤層１１２ｂは、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を含んでいる。また、負極合剤層１１２ｂは、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。負極１１２は、放電電位が低いことが好ましい。

負極活物質としては、たとえば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等の一種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等を用いることができる。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ、リチウム、チタン素等を含む金属酸化物を用いることができる。

セパレータ１１３の材料は、正極１１１と負極１１２とを隔てて短絡を防止することができる絶縁性と、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が通過するイオン伝導性を有し、電解液に溶解しない材料であれば、特に限定されない。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等をセパレータ１１３として用いることができる。

正極１１１および負極１１２は、たとえば、合剤調製工程、合剤塗工工程、および成形工程を経て製造することができる。合剤調製工程では、たとえば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の撹拌手段を用いて、前述のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質を、たとえば、導電材、結着剤を含む溶液とともに撹拌および均質化して合剤スラリーを調製する。

導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、たとえば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等を導電材として用いることができる。導電材は、たとえば、合剤全体の質量に対して１質量％以上かつ１０質量％以下程度となる量を用いることができる。

結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等を結着剤として用いることができる。結着剤は、たとえば、合剤全体の質量に対して１質量％以上かつ１０質量％以下程度、より好ましくは合剤全体の質量に対して５質量％程度となる量を用いることができる。

溶液の溶媒としては、結着剤の種類に応じて、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。

合剤塗工工程では、まず、合剤調製工程で調整した前述のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む合剤スラリーと負極活物質を含む合剤スラリーを、たとえば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等の塗工手段によって、それぞれ正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａの表面に塗布する。次に、合剤スラリーを塗布した正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａとをそれぞれ熱処理することで、合剤スラリーに含まれる溶液の溶媒を揮発または蒸発させて除去し、正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａの表面に、それぞれ正極合剤層１１１ｂと負極合剤層１１２ｂを形成する。

成形工程では、まず、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを、たとえば、ロールプレス等の加圧手段を用いて、それぞれ熱プレスによって加圧成形する。これにより、合剤の充填性を高め、正極合剤層１１１ｂを、たとえば、１５μｍ以上かつ３００μｍ以下程度の厚さにして、負極合剤層１１２ｂを、たとえば、１０μｍ以上かつ１５０μｍ以下程度の厚さにすることができる。

ここで、本実施形態の二次電池１００は、正極合剤層１１１ｂが前述のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでいる。そのため、熱プレスによって正極合剤層１１１ｂを加圧成形して正極１１１を作製する成形工程において、正極合剤層１１１ｂを高密度化することができる。

具体的には、正極合剤層１１１ｂに含まれるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前述のように、粒度分布の極大ピークが１０μｍ以上の第１活物質粒子群と、粒度分布の極大ピークが３μｍ以下の第２活物質粒子群とを含み、粒度分布が２以上の極大ピークを有している。また、第１活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子Ｐｓを主体とし、第２活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径ＤＬが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ＜０．８を満たす不定形粒子Ｐａを主体としている。そのため、成形工程において、粒子径の大きい第１活物質粒子群の球状粒子Ｐｓの空隙に、粒子径の小さい第２活物質粒子群の不定形粒子Ｐａが充填され、正極合剤層１１１ｂが高密度化する。

ここで、第１活物質粒子群の球状粒子Ｐｓの間には空隙が発生しやすいが、その空隙に粒子径が小さく、粒子間に空隙が生じにくい第２活物質粒子群の不定形粒子Ｐａが充填されることで、空隙に球状粒子Ｐｓが充填される場合よりも正極合剤層１１１ｂの高密度化が可能になる。すなわち、第２活物質粒子群を構成する不定形粒子Ｐａは、球状粒子Ｐｓと比較して粒子間の空隙が少なく嵩密度が高いため、第１活物質粒子群を構成する球状粒子Ｐｓの間に球状粒子Ｐｓを充填する場合よりも正極合剤層１１１ｂの高密度化が可能になる。

したがって、前述のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、従来よりも高い電極密度の正極１１１を得ることが可能になる。より具体的には、前述のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いることで正極１１１は、たとえば３．４ｇ／ｃｍ^３以上の電極密度を有することができる。よって、前述のリチウムイオン二次電池用正極材料を正極１１１に含む二次電池１００によれば、二次電池１００の高エネルギー密度化と高サイクル特性を両立させることが可能になる。なお、正極１１１の重量と正極集電体１１１ａの重量との差分を、正極合剤層１１１ｂの体積で除した値を、正極１１１の電極密度と定義することができる。

なお、熱プレスによって正極合剤層１１１ｂを加圧成形して正極を作製する成形工程において、前述のリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子形状が変形する場合がある。具体的には、第１活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子Ｐｓを主体としている。しかし、熱プレスによって、第１活物質粒子群を構成する球状粒子Ｐｓが変形し、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌの比Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌが０．８未満になる場合がある。このような球状粒子Ｐｓの変形は、前述のような成形工程における正極合剤層１１１ｂの高密度化において、特に問題を生じさせることはない。

また、前述のように、正極合剤層１１１ｂに含まれるリチウムイオン二次電池用正極材料は、粒度分布の極大ピークが４μｍ以上、１０μｍ未満の粒子径である第３活物質粒子群をさらに含み、粒度分布が３以上の極大ピークを有していてもよい。第３活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子を主体としている。

第１活物質粒子群の球状粒子Ｐｓよりも粒子径が小さい第３活物質粒子群の球状粒子Ｐｓは、第１活物質粒子群の球状粒子Ｐｓの間に充填される。また、第３活物質粒子群の球状粒子Ｐｓの間の空隙には、第２活物質粒子群の不定形粒子Ｐａが充填される。したがって、第１活物質粒子群を構成する球状粒子Ｐｓの間に第３活物質粒子群の球状粒子Ｐｓのみを充填する場合よりも、正極合剤層１１１ｂの高密度化が可能になる。

また、第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と前記第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１が０．３以下である場合には、第１活物質粒子群を構成する球状粒子Ｐｓの間に第２活物質粒子群の不定形粒子Ｐａを過不足なく充填することができる。したがって、正極合剤層１１１ｂのさらなる高密度化が可能になる。

成形工程の終了後、正極集電体１１１ａおよび正極合剤層１１１ｂと、負極集電体１１２ａおよび負極合剤層１１２ｂとを、それぞれ長尺帯状に裁断することによって、正極１１１と負極１１２を製造することができる。以上のように製造された正極１１１および負極１１２は、セパレータ１１３を介して対向した状態で捲回中心軸周りに捲回されて捲回電極群１１０とされる。

捲回電極群１１０は、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部に接続され、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２に接続され、絶縁板１０５等によって電池缶１０１および電池蓋１０２と短絡が防止されて電池缶１０１に収容される。その後、電池缶１０１に非水電解液を注入し、シール材１０６を介して電池蓋１０２を電池缶１０１に固定し、電池缶１０１を密封することで、二次電池１００を製造することができる。

電池缶１０１に注入する非水電解液としては、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のＬｉ塩をエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートに溶解させたものを使用することができる。

以上の構成を有する二次電池１００は、電池蓋１０２を正極外部端子、電池缶１０１の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群１１０に蓄積するとともに、捲回電極群１１０に蓄積した電力を外部の装置等に供給することができる。

以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

［実施例］
以下、本発明に基づく実施例と、比較対象としての比較例について説明する。

（実施例１）
出発原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンおよび酸化チタンを、それぞれ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０４：０．０１のモル比となるように秤量した。Ｌｉは焼成工程において一部揮発するため、所望の比率より多く秤量した。これら出発原料の混合物に固形分比が２０質量％となるように純水を加え、粉砕機で十分に粉砕するとともに湿式混合して原料スラリーを調製した（粉砕混合工程Ｓ１）。得られた原料スラリーの濃度（原料スラリー中の原料混合物の濃度）は２０質量％であった。

次に、ディスク式の噴霧乾燥装置を用いて第１活物質粒子前駆体を作製した。まず、原料スラリーの濃度を１５質量％に調整し、得られた原料スラリーを４５ｋｇ／時間で供給しながら噴霧乾燥を行った（第１造粒工程Ｓ２ａ）。ディスク回転数は２８０００ｒｐｍとした。また、ノズル式の噴霧乾燥装置を用いて第２活物質粒子前駆体を作製した。原料スラリーの濃度を１５質量％に調整し、得られた原料スラリーを３ｋｇ／時間で供給しながら噴霧乾燥を行い、バグフィルターで捕集された第２活物質粒子前駆体を得た（第２造粒工程Ｓ２ｂ）。ノズル式の噴霧乾燥装置において、ノズルの噴霧圧は０．３ＭＰａとした。

得られた第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体を、それぞれ、８０：１０の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合した後、大気雰囲気で３６０℃の熱処理温度で１時間にわたって第１熱処理工程を行い、粉末状の第１熱処理済前駆体を得た。次に、得られた第１熱処理済前駆体を、炉内酸素濃度９０％以上の雰囲気の連続搬送炉を用いて、酸素気流中で６００℃の熱処理温度で１０時間にわたって第２熱処理を行い、粉末状の第２熱処理済前駆体を得た。さらに、得られた第２熱処理済前駆体を、炉内酸素濃度９０％以上の雰囲気の連続搬送炉を用いて、酸化気流中で８００℃の熱処理温度で１０時間にわたって第３熱処理を行った。これにより第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体の焼成粉を得た（焼成工程Ｓ３）。

得られた第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体の焼成粉の粒度分布をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定した。粒度分布測定は、株式会社堀場製作所製の粒度分布測定器ＬＡ−９２０を用いた。焼成粉の分散媒体としてヘキサメタリン酸ナトリウムを０．２ｍａｓｓ％溶解させたイオン交換水を用い、超音波を５分間照射して撹拌した。屈折率は、１．６０−０．００ｉとした。測定の結果、実施例１の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は１５μｍであり、実施例１の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は２．７μｍであった。また、実施例１の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と実施例１の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０．２５であった。

次に、ＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ−ＡＥＳ)を用いた測定装置であるパーキンエルマー社製のＯＰＴＩＭＡ８３００によって、実施例１の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉの組成をそれぞれ測定した。その結果、実施例１の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群のＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉは、ともに１．０１：０．８０：０．１５：０．０４：０．０１であった。したがって、得られた実施例１の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群の組成は、ともにＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０４Ｔｉ_０．０１Ｏ_２であることがわかった。

次に、実施例１の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を、それぞれ、８０：２０の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して実施例１のリチウム二次電池用正極活物質とした。さらに、実施例１の正極活物質の粒度分布をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定した。実施例１の正極活物質の粒度分布は、実施例１の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークと、実施例１の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークに対応する、２つの極大ピークを有していた。

（実施例２）
実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例２の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群を作製した。ただし、実施例２の第１活物質粒子群は、第１造粒工程Ｓ２ａにおいて、原料スラリーの濃度を１０質量％に調整し、原料スラリーを４５ｋｇ／時間で供給し、ディスク式の噴霧乾燥装置のディスク回転数を２８０００ｒｐｍとした。その結果、実施例２の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は１０μｍとなった。また、実施例２の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と実施例２の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０．３３であった。

また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例２の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成を測定したところ、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。次に、実施例２の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を、それぞれ、７５：２５の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して実施例２のリチウム二次電池用正極活物質を得た。

（実施例３）
実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例２の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群を作製した。ただし、実施例３の第２活物質粒子群は、第２造粒工程Ｓ２ｂにおいて、原料スラリーの濃度を１０質量％に調整し、ノズル式の噴霧乾燥装置に対する原料スラリーの供給量を３ｋｇ／時間とした。その結果、実施例３の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は２．１μｍとなった。また、実施例３の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と実施例２の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０．１９であった。

さらに、実施例１の第１活物質粒子群と同様に、実施例３の第３活物質粒子群を作製した。ただし、実施例３の第３活物質粒子群は、第３造粒工程Ｓ２ｃにおいて、原料スラリーの濃度を１０質量％に調整し、ノズル式の噴霧乾燥装置に対する原料スラリーの供給量を３ｋｇ／時間とした。その結果、実施例３の第３活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は４．１μｍとなった。

また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例３の第１活物質粒子群、第２活物質粒子群、および第３活物質粒子群の組成を測定したところ、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。次に、実施例３の第１活物質粒子群、第２活物質粒子群、および第３活物質粒子群を、それぞれ、８０：１５：５の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して実施例３のリチウム二次電池用正極活物質を得た。

さらに、実施例３の正極活物質の粒度分布をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定した。実施例３の正極活物質の粒度分布は、実施例３の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークと、実施例３の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークと、実施例３の第３活物質粒子群の粒度分布の極大ピークに対応する、３つの極大ピークを有していた。

（実施例４）
実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例４の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群を作製した。ただし、実施例４の第１活物質粒子群は、第１造粒工程Ｓ２ａにおいて、原料スラリーの濃度を２０質量％に調整し、原料スラリーを４５ｋｇ／時間で供給し、ディスク式の噴霧乾燥装置のディスク回転数を２８０００ｒｐｍとした。その結果、実施例４の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は２２μｍとなった。また、実施例４の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と実施例４の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０．３３であった。

また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例４の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成を測定したところ、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。次に、実施例４の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を、それぞれ、７５：２５の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して実施例４のリチウム二次電池用正極活物質を得た。

（実施例５）
実施例４の第１活物質粒子群と同様に実施例５の第１活物質粒子群を作成し、実施例１の第２活物質粒子群と同様に実施例５の第２活物質粒子群を作成し、実施例３の第３活物質粒子群と同様に実施例５の第３活物質粒子群を作製した。その結果、実施例５の第１活物質粒子群、第２活物質粒子群、および第３活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は、それぞれ、２２μｍ、２．１μｍ、および４．１μｍとなった。また、実施例５の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と実施例５の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０．３６であった。

また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例５の第１活物質粒子群、第２活物質粒子群、および第３活物質粒子群の組成を測定したところ、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。次に、実施例５の第１活物質粒子群、第２活物質粒子群、および第３活物質粒子群を、それぞれ、７０：２５：５の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して実施例５のリチウム二次電池用正極活物質を得た。さらに、実施例５の正極活物質の粒度分布をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定したところ、実施例３の正極活物質と同様に、３つの極大ピークを有していた。

（実施例６）
実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例６の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群を作製した。ただし、実施例６の第１活物質粒子群は、粉砕混合工程Ｓ１において、出発原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、水酸化アルミニウムを、それぞれ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０４：０．８２：０．１５：０．０３のモル比となるように秤量した。

また、実施例６の第１活物質粒子群は、第１造粒工程Ｓ２ａにおいて、原料スラリーの濃度を１５質量％に調整し、原料スラリーを３０ｋｇ／時間で供給し、ディスク式の噴霧乾燥装置のディスク回転数を２８０００ｒｐｍとした。その結果、実施例６の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は１３μｍとなった。また、実施例６の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と実施例６の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０．１８であった。

また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例６の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成を測定した。実施例６の第１活物質粒子群の組成は、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８２ＣＯ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２であったが、実施例６の第２活物質粒子群の組成は、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。次に、実施例６の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を、それぞれ、８５：１５の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して実施例６のリチウム二次電池用正極活物質を得た。

（実施例７）
実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例７の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群を作製した。ただし、実施例７の第１活物質粒子群は、焼成工程Ｓ３の第３熱処理工程後に水洗を行った。その結果、実施例７の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は１４μｍとなった。また、実施例７の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と実施例７の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０．１１であった。

また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例７の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成を測定した。実施例７の第１活物質粒子群の組成は、Ｌｉ_０．９７Ｎｉ_０．８０ＣＯ_０．１５Ｍｎ_０．０４Ｔｉ_０．０１Ｏ_２であったが、実施例７の第２活物質粒子群の組成は、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。次に、実施例７の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を、それぞれ、９０：１０の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して実施例７のリチウム二次電池用正極活物質を得た。

（実施例８）
実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例８の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群を作製した。ただし、実施例８の第１活物質粒子群は、粉砕混合工程Ｓ１において、出発原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、および炭酸マンガンを、それぞれ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．７９：０．１５：０．０５のモル比となるように秤量した。

また、実施例８の第１活物質粒子群は、第１造粒工程Ｓ２ａにおいて、原料スラリーの濃度を１５質量％に調整し、原料スラリーを３０ｋｇ／時間で供給し、ディスク式の噴霧乾燥装置のディスク回転数を２８０００ｒｐｍとした。その結果、実施例８の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は１３μｍとなった。また、実施例８の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と実施例８の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０．４３であった。

また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例８の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成を測定した。実施例８の第１活物質粒子群の組成は、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８０ＣＯ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２であったが、実施例８の第２活物質粒子群の組成は、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。次に、実施例８の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を、それぞれ、７０：３０の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して実施例８のリチウム二次電池用正極活物質を得た。

（実施例９）
実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例９の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群を作製した。ただし、実施例９の第２活物質粒子群は、粉砕混合工程Ｓ１において、出発原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、および炭酸マンガンを、それぞれ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８２：０．１５：０．０３のモル比となるように秤量した。

また、実施例９の第２活物質粒子群は、第２造粒工程Ｓ２ｂにおいて、原料スラリーの濃度を１５質量％に調整し、ノズル式の噴霧乾燥装置に対する原料スラリーの供給量を３ｋｇ／時間とした。その結果、実施例９の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は２．４μｍとなった。また、実施例９の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と実施例９の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０．１１であった。

また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例９の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成を測定した。実施例９の第２活物質粒子群の組成は、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８２ＣＯ_０．１５Ｍｎ_０．０３Ｏ_２であったが、実施例９の第１活物質粒子群の組成は、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。次に、実施例９の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を、それぞれ、９０：１０の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して実施例９のリチウム二次電池用正極活物質を得た。

（実施例１０）
実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例１０の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群を作製した。ただし、実施例１０の第２活物質粒子群は、第２造粒工程Ｓ２ｂにおいて、原料スラリーの濃度を７質量％に調整し、原ノズル式の噴霧乾燥装置に対する原料スラリーの供給量を３ｋｇ／時間とした。その結果、実施例１０の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は１．８μｍとなった。また、実施例１０の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と実施例１０の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０．５４であった。

また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例１０の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成を測定した。実施例１０の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成は、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。次に、実施例１０の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を、それぞれ、６５：３５の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して実施例１０のリチウム二次電池用正極活物質を得た。

（実施例１１）
実施例１の第１活物質粒子群と同様に実施例１１の第１活物質粒子群を作製し、実施例３の第２活物質粒子群と同様に第２活物質粒子群を作製した。ただし、実施例１１の第１活物質粒子群は、粉砕混合工程Ｓ１において、出発原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、および炭酸マンガンを、それぞれ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．６０：０．２０：０．２０のモル比となるように秤量した。

また、実施例１１の第１活物質粒子群は、第１造粒工程Ｓ２ａにおいて、原料スラリーの濃度を１５質量％に調整し、原料スラリーを４５ｋｇ／時間で供給し、ディスク式の噴霧乾燥装置のディスク回転数を２８０００ｒｐｍとした。その結果、実施例１１の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は１８μｍとなった。また、実施例１１の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と実施例１１の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０．２５であった。

また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、実施例１１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成を測定した。実施例１１の第１活物質粒子群の組成は、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０Ｏ_２であったが、実施例１１の第２活物質粒子群の組成は、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。次に、実施例１１の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を、それぞれ、８０：２０の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して実施例１１のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。

実施例１から実施例１１のリチウム二次電池用正極活物質の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群の組成、極大ピーク、重量比、および極大ピークの強度の比Ｘ２／Ｘ１を以下の表１に示す。

（比較例１）
実施例３の第３活物質粒子群と同様に比較例１の第１活物質粒子群を作製し、実施例３の第２活物質粒子群と同様に比較例１の第２活物質粒子群を作製した。その結果、比較例１の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は４．１μｍとなり、比較例１の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は２．１μｍとなった。また、比較例１の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と比較例１の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０．２５であった。

また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、比較例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成を測定した。その結果、比較例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成は、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。次に、比較例１の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を、それぞれ、８０：２０の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して比較例１のリチウム二次電池用正極活物質を得た。

（比較例２）
実施例１の第１活物質粒子群と同様に比較例２の第１活物質粒子群を作製し、実施例３の第３活物質粒子群と同様に比較例２の第３活物質粒子群を作製した。その結果、比較例２の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は１５μｍとなり、比較例２の第３活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は４．１μｍとなった。また、比較例２では、第２活物質粒子群が存在しないため、比較例２の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０とした。

また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、比較例２の第１活物質粒子群および第３活物質粒子群の組成を測定した。その結果、比較例２の第１活物質粒子群および第３活物質粒子群の組成は、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。次に、比較例２の第１活物質粒子群と第３活物質粒子群を、それぞれ、８０：２０の重量比となるよう秤量し、混合機で均一に混合して比較例２のリチウム二次電池用正極活物質を得た。

（比較例３）
実施例１の第１活物質粒子群と同様に比較例３の第１活物質粒子群を作製して、比較例３のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。比較例３では、第２活物質粒子群が存在しないため、比較例３の第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、０とした。また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、比較例３の第１活物質粒子群の組成を測定した。その結果、比較例３の第１活物質粒子群の組成は、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。

（比較例４）
実施例１の第２活物質粒子群と同様に比較例４の第２活物質粒子群を作製して、比較例４のリチウム二次電池用正極活物質を得た。比較例４では、第１活物質粒子群が存在しないため、第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と比較例４の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、算出不能とした。また、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群と同様に、比較例４の第２活物質粒子群の組成を測定した。その結果、比較例４の第２活物質粒子群の組成は、実施例１の第１活物質粒子群および第２活物質粒子群の組成と同様であった。

（比較例５）
実施例１の第２活物質粒子群と同様に比較例５の第２活物質粒子群を作製して、比較例５のリチウム二次電池用正極活物質を得た。ただし、比較例５の第２活物質粒子群は、粉砕混合工程Ｓ１において、出発原料として炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、および水酸化アルミニウムを、それぞれ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０４：０．８２：０．１５：０．０３のモル比となるように秤量した。

また、比較例５の第２活物質粒子群は、第２造粒工程Ｓ２ｂにおいて、原料スラリーの濃度を１５質量％に調整し、ノズル式の噴霧乾燥装置に対する原料スラリーの供給量を３ｋｇ／時間とした。その結果、比較例５の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークにおける粒子径は４．１μｍとなった。また、比較例５では、第１活物質粒子群が存在しないため、第１活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と比較例５の第２活物質粒子群の粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１は、算出不能とした。

比較例１から比較例５のリチウム二次電池用正極活物質の第１活物質粒子群と第２活物質粒子群の組成、極大ピーク、重量比、および極大ピークの強度の比Ｘ２／Ｘ１を以下の表２に示す。

次に、実施例１の正極活物質を用い、前述の実施形態で説明した合剤調製工程、合剤塗工工程、および成形工程を経て、リチウムイオン二次電池用の正極を作製した。具体的には、合剤調製工程において、実施例１の正極活物質と、炭素系の導電材と、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤とを、それぞれ９４：４．５：１．５の重量比で混合した。

そして、均一に混合された合剤スラリーを、合剤塗工工程において、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に１０ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量となるように塗布した。その後、正極集電体上に均一に塗布された合剤スラリーを１２０℃で熱処理し、合剤スラリーに含まれる溶液の溶媒を揮発または蒸発させて除去し、正極集電体の表面に、正極合剤層を形成した。その後、成形工程において、熱プレスによって正極合剤層を加圧成形して正極を作製した。作製した正極の電極密度、すなわち正極合剤層の密度を測定したところ、３．５ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、負極活物質として黒鉛を用い、前述の実施形態で説明した合剤調製工程、合剤塗工工程、および成形工程を経て、リチウムイオン二次電池用の負極を作製した。具体的には、合剤調製工程において、黒鉛と、あらかじめＮＭＰに溶解させた結着剤とを、それぞれ９８：２の重量比で混合した。

そして、均一に混合された合剤スラリーを、合剤塗工工程において、厚さ１０μｍの銅箔の負極集電体上に６．５ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量となるように塗布した。その後、負極集電体上に均一に塗布された合剤スラリーを１００℃で熱処理し、合剤スラリーに含まれる溶液の溶媒を揮発または蒸発させて除去し、負極集電体の表面に、負極合剤層を形成した。その後、成形工程において、熱プレスによって負極合剤層を加圧成形して負極を作製した。

次に、作製した正極と負極とを用い、実施例１のリチウムイオン二次電池を製作した。具体的には、正極を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き、負極を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、厚さ３０μｍのＰＰ（ポリプロピレン）製のイオン伝導性および絶縁性を有する多孔質セパレータを介して非水電解液中で対向させた。非水電解液（電解質）としては、有機溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３：７で混合したものに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。

次に、作製した実施例１の二次電池を、２５℃環境下で、正極材料重量基準４０Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電位充電で充電した後、正極材料重量基準４０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．７Ｖまで放電し、放電容量を測定することによって初期容量の測定を行った。実施例１の二次電池の電池容量は、６５１ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

また、実施例１の二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗上昇率の測定は、以下の手順で行った。まず、実施例１の二次電池を、正極材料重量基準４０Ａ／ｋｇで充放電した後、３００Ａ／ｋｇ、１０ｓ放電での直流抵抗を測定した。その後、実施例１の二次電池を、５０℃の恒温槽内で、２００Ａｈ／ｋｇでの定電流／定電位によって充電し、４００Ａｈ／ｋｇの定電流で放電するサイクルを１００サイクル行った。その後、再び２５℃環境下で実施例１の二次電池の直流抵抗を測定し、充放電サイクルに伴う二次電池の抵抗変化を算出し、実施例１の二次電池の１００サイクル後の抵抗増加率、すなわち（１００サイクル後の直流抵抗）／（１サイクル後の直流抵抗）を求めた。実施例１の二次電池の抵抗増加率は、１５％であった。

また、実施例１の二次電池と同様に、実施例２から実施例１１および比較例１から比較例５の正極活物質を用いて、実施例２から実施例１１および比較例１から比較例５の二次電池を作製した。そして、作成した実施例２から実施例１１および比較例１から比較例５の二次電池において、実施例１の二次電池と同様に、電極密度、電池容量、および抵抗増加率を測定した。実施例１から実施例１１および比較例１から比較例５の二次電池の電極密度、電池容量、および抵抗増加率を以下の表３に示す。

表３に示すように、実施例１から実施例１１の二次電池では、正極の電極密度が３．４ｇ／ｃｍ^３以上の高い値であったのに対し、比較例１から比較例５の二次電池では、正極の電極密度が３．２ｇ／ｃｍ^３以下の低い値であった。また、実施例１から実施例１１の二次電池では、電池容量が６０１ｍＡｈ／ｃｍ^３以上の高い値であったのに対し、比較例１から比較例５の二次電池では５８９ｍＡｈ／ｃｍ^３以下の低い値であった。また、実施施例１から実施例１１の二次電池では、実施例８の二次電池を除いて抵抗上昇率が１６％以下の低い値であったのに対し、比較例１から比較例５の二次電池では、比較例２の二次電池を除いて抵抗上昇率が２５％以上の高い値であった。

Ｄ_Ｌ：長径
Ｄ_Ｓ：短径
Ｍ：リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
Ｍ１：リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
Ｍ２：リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
Ｍ３：リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
Ｐａ：不定形粒子
Ｐｓ：球状粒子
Ｓ１：粉砕混合工程
Ｓ２ａ：第１造粒工程
Ｓ２ｂ：第２造粒工程
Ｓ２ｃ：第３造粒工程
Ｓ３：焼成工程
Ｓ４：前駆体混合工程
Ｓ５：焼成体混合工程
ＳＤ：噴霧乾燥装置
１００：リチウムイオン二次電池
１１１：正極

Claims (15)

1. 層状構造の結晶構造を有し、下記組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
   粒度分布が２以上の極大ピークを有し、前記極大ピークが１０μｍ以上の第１活物質粒子群と、前記極大ピークが３μｍ以下の第２活物質粒子群とを含み、
   前記第１活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子を主体とし、第２活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ＜０．８を満たす不定形粒子を主体とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２＋α …（１）
   ただし、前記組成式（１）において、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびαは、それぞれ、−０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．２≦α≦０．２を満たす数である。
2. 粒度分布の極大ピークが４μｍ以上、１０μｍ未満の第３活物質粒子群をさらに含み、粒度分布が３以上の極大ピークを有し、
   前記第３活物質粒子群は、短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子を主体とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記第１活物質粒子群の前記粒度分布の極大ピークの強度Ｘ１と前記第２活物質粒子群の前記粒度分布の極大ピークの強度Ｘ２との比Ｘ２／Ｘ１が０．３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 層状構造の結晶構造を有し、下記組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   Ｌｉを含む化合物と、下記組成式（１）のＬｉ以外の各金属元素をそれぞれ含む複数の化合物とを粉砕混合してスラリー状の混合物を得る粉砕混合工程と、
   前記混合物を噴霧乾燥させて前記混合物を構成する複数の一次粒子を凝集させ、粒度分布の極大ピークが１０μｍ以上で短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子を主体とする第１活物質粒子前駆体を造粒する第１造粒工程と、
   前記混合物を噴霧乾燥させて前記混合物を構成する複数の一次粒子を凝集させ、粒度分布の極大ピークが３μｍ以下で短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ＜０．８を満たす不定形粒子を主体とする第２活物質粒子前駆体を造粒してバグフィルターで捕集する第２造粒工程と、
   前記第１活物質粒子前駆体と前記第２活物質粒子前駆体を６５０℃以上、９００℃以下で焼成する焼成工程と、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２＋α …（１）
   ただし、前記組成式（１）において、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびαは、それぞれ、−０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．２≦α≦０．２を満たす数である。
5. 前記焼成工程より前に、前記第１活物質粒子前駆体と前記第２活物質粒子前駆体とを混合して２種粒子混合体を得る前駆体混合工程を有し、
   前記焼成工程において、前記２種粒子混合体を焼成することで前記第１活物質粒子前駆体と前記第２活物質粒子前駆体とを焼成することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記焼成工程において、前記第１活物質粒子前駆体と前記第２活物質粒子前駆体を個別に焼成して第１活物質粒子群と第２活物質粒子群を個別に得るとともに、
   前記焼成工程より後に、前記第１活物質粒子群と前記第２活物質粒子群を混合する焼成体混合工程を有することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記第１造粒工程および前記第２造粒工程は、噴霧乾燥装置を用いて並行して行われることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記焼成工程より前に、前記混合物を噴霧乾燥させて前記混合物を構成する複数の一次粒子を凝集させ、粒度分布の極大ピークが４μｍ以上、１０μｍ未満で、かつ短径Ｄ_Ｓと長径Ｄ_Ｌが不等式Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ≧０．８を満たす球状粒子が主体である第３活物質粒子前駆体を造粒する第３造粒工程をさらに含み、
   前記焼成工程において、前記第１活物質粒子前駆体と前記第２活物質粒子前駆体と前記第３活物質粒子前駆体を６５０℃以上、９００℃以下で焼成することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記焼成工程より前に、前記第１活物質粒子前駆体と前記第２活物質粒子前駆体と前記第３活物質粒子前駆体とを混合し、３種粒子混合体を得る前駆体混合工程を有し、
   前記焼成工程において、前記３種粒子混合体を焼成することで第１活物質粒子群と第２活物質粒子群と第３活物質粒子群を得ることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記焼成工程において、前記第１活物質粒子前駆体と前記第２活物質粒子前駆体と前記第３活物質粒子前駆体とを個別に焼成して第１活物質粒子群と第２活物質粒子群と第３活物質粒子群とを個別に得るとともに、
    前記焼成工程より後に、前記第１活物質粒子群と前記第２活物質粒子群と前記第３活物質粒子群を混合する焼成体混合工程を有することを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記焼成工程より前に、前記第１活物質粒子前駆体と前記第３活物質粒子前駆体とを混合し、２種粒子混合体を得る前駆体混合工程を有し、
    前記焼成工程において、前記２種粒子混合体と前記第２活物質粒子前駆体とを個別に焼成して第１活物質粒子群と第３活物質粒子群の混合焼成体と、第２活物質粒子群とを個別に得るとともに、
    前記焼成工程より後に、前記混合焼成体と前記第２活物質粒子群とを混合する焼成体混合工程を有することを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記焼成工程より前に、前記第２活物質粒子前駆体と第３活物質粒子前駆体とを混合し、２種粒子混合体を得る前駆体混合工程を有し、
    前記焼成工程において、前記第１活物質粒子前駆体と前記２種粒子混合体とを個別に焼成して、第１活物質粒子群と、第２活物質粒子群と第３活物質粒子群の混合焼成体とを得るとともに、
    前記焼成工程より後に、前記第１活物質粒子群と前記混合焼成体とを混合する焼成体混合工程を有することを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記第１造粒工程、前記第２造粒工程、および前記第３造粒工程は、噴霧乾燥装置を用いて並行して行われることを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極に含むリチウムイオン二次電池。
15. 前記正極は、３．４ｇ／ｃｍ^３以上の電極密度を有することを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。

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